JPH06104567B2 - ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法 - Google Patents
ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法Info
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- JPH06104567B2 JPH06104567B2 JP4306393A JP30639392A JPH06104567B2 JP H06104567 B2 JPH06104567 B2 JP H06104567B2 JP 4306393 A JP4306393 A JP 4306393A JP 30639392 A JP30639392 A JP 30639392A JP H06104567 B2 JPH06104567 B2 JP H06104567B2
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピラ−分布密度の異な
る層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明に
よる合成品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用
することができる。
る層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明に
よる合成品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用
することができる。
【０００２】
【従来の技術】ピラ−分布密度の異なる層間架橋粘土の
製造法は、本発明者らにより鋭意研究が進められてき
た。本発明者らの開発した製造法は二通りあり、ひとつ
はピラ−前駆体の添加量を母材粘土の陽イオン交換容量
を越えない範囲で添加し、ピラ−量を制御する方法であ
る（特開平２−１３３３１２）。この方法では細孔径の
均質な層間架橋粘土が得られず、かつ表面積が小さいと
いう欠点があった。二つ目の製造法は、加熱による固着
を利用して陽イオン交換容量を制御した粘土を予め調製
しておき、それらに陽イオン交換容量を上回る十分な量
のピラ−前駆体を添加してピラ−量の異なる層間架橋粘
土を製造する方法である（特開平２−５５２１６、特願
平２−５１９５０）。この方法で得られる層間架橋粘土
は均質な細孔径を有しており、表面積も十分に大きいも
のであり、満足できる層間架橋粘土であると考えられ
る。しかし、この製造法ではピラ−量は母材粘土の陽イ
オン交換容量で決まり、合成された層間架橋粘土には陽
イオン交換能が無いので、層間架橋粘土が合成された後
でピラ−量を変えることは不可能である。しかるに、層
間架橋粘土合成後においても、ピラ−量を変えることの
できる技術の開発が切望されていた。
製造法は、本発明者らにより鋭意研究が進められてき
た。本発明者らの開発した製造法は二通りあり、ひとつ
はピラ−前駆体の添加量を母材粘土の陽イオン交換容量
を越えない範囲で添加し、ピラ−量を制御する方法であ
る（特開平２−１３３３１２）。この方法では細孔径の
均質な層間架橋粘土が得られず、かつ表面積が小さいと
いう欠点があった。二つ目の製造法は、加熱による固着
を利用して陽イオン交換容量を制御した粘土を予め調製
しておき、それらに陽イオン交換容量を上回る十分な量
のピラ−前駆体を添加してピラ−量の異なる層間架橋粘
土を製造する方法である（特開平２−５５２１６、特願
平２−５１９５０）。この方法で得られる層間架橋粘土
は均質な細孔径を有しており、表面積も十分に大きいも
のであり、満足できる層間架橋粘土であると考えられ
る。しかし、この製造法ではピラ−量は母材粘土の陽イ
オン交換容量で決まり、合成された層間架橋粘土には陽
イオン交換能が無いので、層間架橋粘土が合成された後
でピラ−量を変えることは不可能である。しかるに、層
間架橋粘土合成後においても、ピラ−量を変えることの
できる技術の開発が切望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】層間架橋粘土は分子サ
イズと同程度の細孔径を有しており、層間隔やピラ−間
隔の大きさにより分子ふるい機能あるいは形状選択機能
の発現が期待される微細孔多孔体である。ピラ−間隔は
ピラ−の分布密度により決まり、ピラ−量の多い層間架
橋粘土のピラ−間隔は狭く、ピラ−量の少ない層間架橋
粘土のそれは広い。したがって、ピラ−量を変えること
は層間架橋粘土に特異な機能を与えるために非常に重要
な操作である。本発明者らは今までにピラ−量の異なる
層間架橋粘土の製造法を開発してきたが、上述したよう
に層間架橋粘土合成後においてもピラ−量を変えること
ができる技術の開発が切望されていた。しかるに、本発
明は層間架橋粘土合成後においてもピラ−量を変えるこ
とができる技術を提供するものである。これを可能にす
るためには層間架橋粘土に陽イオン交換能を付与するこ
とが重要である。
イズと同程度の細孔径を有しており、層間隔やピラ−間
隔の大きさにより分子ふるい機能あるいは形状選択機能
の発現が期待される微細孔多孔体である。ピラ−間隔は
ピラ−の分布密度により決まり、ピラ−量の多い層間架
橋粘土のピラ−間隔は狭く、ピラ−量の少ない層間架橋
粘土のそれは広い。したがって、ピラ−量を変えること
は層間架橋粘土に特異な機能を与えるために非常に重要
な操作である。本発明者らは今までにピラ−量の異なる
層間架橋粘土の製造法を開発してきたが、上述したよう
に層間架橋粘土合成後においてもピラ−量を変えること
ができる技術の開発が切望されていた。しかるに、本発
明は層間架橋粘土合成後においてもピラ−量を変えるこ
とができる技術を提供するものである。これを可能にす
るためには層間架橋粘土に陽イオン交換能を付与するこ
とが重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、層間架橋粘土
に陽イオン交換能を付与し、それの層間に再びピラ−前
駆体をイオン交換法により導入することによりピラ−量
の増加した、すなわちピラ−分布密度の高まった層間架
橋粘土を製造する方法を提供するものである。
に陽イオン交換能を付与し、それの層間に再びピラ−前
駆体をイオン交換法により導入することによりピラ−量
の増加した、すなわちピラ−分布密度の高まった層間架
橋粘土を製造する方法を提供するものである。
【０００５】層間架橋粘土の一般的な製造法は次の通り
である。例えば、アルミナ架橋モンモリロナイトを製造
する場合、母材粘土に陽イオン交換能を有するモンモリ
ロナイトを選び、それに多量のアルミナピラ−前駆体
（［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2 Ｏ）12］7+）を添加す
ると、アルミナピラ−前駆体がモンモリロナイトのシリ
ケ−ト層間に存在する交換性陽イオンとのイオン交換に
よりシリケ−ト層間に導入・固定される。その後、加熱
することによりアルミナ架橋モンモリロナイトが合成さ
れる。モンモリロナイトが有した陽イオン交換能はピラ
−前駆体とのイオン交換が十分進むことにより無くな
る。
である。例えば、アルミナ架橋モンモリロナイトを製造
する場合、母材粘土に陽イオン交換能を有するモンモリ
ロナイトを選び、それに多量のアルミナピラ−前駆体
（［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2 Ｏ）12］7+）を添加す
ると、アルミナピラ−前駆体がモンモリロナイトのシリ
ケ−ト層間に存在する交換性陽イオンとのイオン交換に
よりシリケ−ト層間に導入・固定される。その後、加熱
することによりアルミナ架橋モンモリロナイトが合成さ
れる。モンモリロナイトが有した陽イオン交換能はピラ
−前駆体とのイオン交換が十分進むことにより無くな
る。
【０００６】スメクタイト鉱物に各種の熱処理を施して
陽イオン交換容量を調べたところ、以下のことが判明し
た。すなわち、スメクタイト鉱物を加熱するとシリケ−
ト層間に存在する交換性陽イオン量はシリケ−ト層への
固着により減少する。次に、固着して交換性陽イオン量
の減少したスメクタイト鉱物に水熱処理を施すと固着し
た陽イオンの脱固着が生じ、交換性陽イオン量が回復す
る。これらの事実は、スメクタイト鉱物の陽イオン交換
容量を減らしたり、回復させたりして制御することがで
きることを示唆している。以下、固着と脱固着について
説明する。
陽イオン交換容量を調べたところ、以下のことが判明し
た。すなわち、スメクタイト鉱物を加熱するとシリケ−
ト層間に存在する交換性陽イオン量はシリケ−ト層への
固着により減少する。次に、固着して交換性陽イオン量
の減少したスメクタイト鉱物に水熱処理を施すと固着し
た陽イオンの脱固着が生じ、交換性陽イオン量が回復す
る。これらの事実は、スメクタイト鉱物の陽イオン交換
容量を減らしたり、回復させたりして制御することがで
きることを示唆している。以下、固着と脱固着について
説明する。
【０００７】スメクタイト鉱物は厚み約１ｎｍのシリケ
−ト層が幾層にも積み重なった構造を有している。シリ
ケ−ト層は１枚のアルミナ八面体層あるいはマグネシア
八面体層を２枚のシリカ四面体層がサンドイッチ状に挟
み込んだ構造である。アルミナ八面体の中心金属である
Ａｌ3+がＭｇ2+に、あるいはマグネシア八面体層の中心
金属であるＭｇ2+がＬｉ+ に、またシリカ四面体のＳｉ
4+がＡｌ3+にそれぞれ陽電荷の小さいイオンに同型置換
していることによりシリケ−ト層は負電荷を帯びてい
る。シリケ−ト層の負電荷を補償するために、シリケ−
ト層間にはＮａ+やＣａ2+等の陽イオンが存在する。そ
れらの陽イオンは水和してシリケ−ト層と静電気的に緩
く結合しており、他の陽イオンと交換可能である。それ
らＮａ+ やＣａ2+等の交換性陽イオン量は粘土の種類や
産地等により異なるが、大体１ｇの粘土当たり１ｍｅｑ
程度である。スメクタイト鉱物を加熱するとシリケ−ト
層間に存在する交換性陽イオンの量が減少する。これ
は、シリケ−ト層面に存在する６個の酸素原子から成る
“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”と呼ばれる穴の中に
交換性陽イオンが固着することに基因する（Ｋ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ，Ｍ．Ｈｏｒｉｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｍａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．１７１
１−１７１８，１９８８）。交換性陽イオンは水和した
状態でシリケ−ト層間に存在するが、加熱すると水和水
が脱離して小さな裸の陽イオンになる。そして裸の陽イ
オンは熱振動で“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に飛
び込み、負電荷の酸素原子と静電気的に結合し、交換能
を失う。この現象を固着と呼ぶ。“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ
Ｈｏｌｅ”の大きさは酸素原子１個の大きさに相当す
る半径０．１４ｎｍであるので、０．１４ｎｍより小さ
な半径を有する陽イオンは“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏ
ｌｅ”に固着することが可能であるが、０．１４ｎｍよ
り大きな陽イオンはその穴の中に入ることが出来ないの
で固着は困難である。したがって、本発明で使用するこ
との出来る陽イオンは半径が０．１４ｎｍより小さい陽
イオンである。なお、本発明で使用する加熱温度は陽イ
オンの水和水が脱離する温度の１２０℃からスメクタイ
ト鉱物の結晶構造が破壊する８００℃までの範囲であ
る。固着量は陽イオンの種類、加熱温度、加熱時間によ
り変化する。例えば、Ｎａ+ やＣａ2+等は６００℃以下
で加熱してもなかなか固着しないのに対し、Ｎｉ2+やＡ
ｌ3+等は２００〜３００℃でも容易に固着する。一般に
固着量はイオン半径の小さい多価陽イオンで、加熱温度
が高いほど、また加熱時間が長いほど多い。
−ト層が幾層にも積み重なった構造を有している。シリ
ケ−ト層は１枚のアルミナ八面体層あるいはマグネシア
八面体層を２枚のシリカ四面体層がサンドイッチ状に挟
み込んだ構造である。アルミナ八面体の中心金属である
Ａｌ3+がＭｇ2+に、あるいはマグネシア八面体層の中心
金属であるＭｇ2+がＬｉ+ に、またシリカ四面体のＳｉ
4+がＡｌ3+にそれぞれ陽電荷の小さいイオンに同型置換
していることによりシリケ−ト層は負電荷を帯びてい
る。シリケ−ト層の負電荷を補償するために、シリケ−
ト層間にはＮａ+やＣａ2+等の陽イオンが存在する。そ
れらの陽イオンは水和してシリケ−ト層と静電気的に緩
く結合しており、他の陽イオンと交換可能である。それ
らＮａ+ やＣａ2+等の交換性陽イオン量は粘土の種類や
産地等により異なるが、大体１ｇの粘土当たり１ｍｅｑ
程度である。スメクタイト鉱物を加熱するとシリケ−ト
層間に存在する交換性陽イオンの量が減少する。これ
は、シリケ−ト層面に存在する６個の酸素原子から成る
“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”と呼ばれる穴の中に
交換性陽イオンが固着することに基因する（Ｋ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ，Ｍ．Ｈｏｒｉｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｍａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．１７１
１−１７１８，１９８８）。交換性陽イオンは水和した
状態でシリケ−ト層間に存在するが、加熱すると水和水
が脱離して小さな裸の陽イオンになる。そして裸の陽イ
オンは熱振動で“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に飛
び込み、負電荷の酸素原子と静電気的に結合し、交換能
を失う。この現象を固着と呼ぶ。“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ
Ｈｏｌｅ”の大きさは酸素原子１個の大きさに相当す
る半径０．１４ｎｍであるので、０．１４ｎｍより小さ
な半径を有する陽イオンは“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏ
ｌｅ”に固着することが可能であるが、０．１４ｎｍよ
り大きな陽イオンはその穴の中に入ることが出来ないの
で固着は困難である。したがって、本発明で使用するこ
との出来る陽イオンは半径が０．１４ｎｍより小さい陽
イオンである。なお、本発明で使用する加熱温度は陽イ
オンの水和水が脱離する温度の１２０℃からスメクタイ
ト鉱物の結晶構造が破壊する８００℃までの範囲であ
る。固着量は陽イオンの種類、加熱温度、加熱時間によ
り変化する。例えば、Ｎａ+ やＣａ2+等は６００℃以下
で加熱してもなかなか固着しないのに対し、Ｎｉ2+やＡ
ｌ3+等は２００〜３００℃でも容易に固着する。一般に
固着量はイオン半径の小さい多価陽イオンで、加熱温度
が高いほど、また加熱時間が長いほど多い。
【０００８】本発明者らは鋭意研究を進めた結果、水熱
条件下に固着状態の陽イオンを放置することにより交換
能が回復することを発見した（特開平２‐２３３５１
７、米国特許５０８４４２８号）。これは“Ｈｅｘａｇ
ｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に固着して交換能を失った陽イオ
ンが、固着状態から開放されて再び交換性陽イオンに戻
ることを意味している。この現象を脱固着と呼ぶ。脱固
着は、ビ−カ−や試験管等に入れたスメクタイト鉱物の
粉末をオ−トクレ−ブ中で１００〜３５０℃で１〜２４
時間放置することにより行う。１００℃より低い温度で
は水蒸気圧が低いので脱固着に長時間を要する。一方、
３５０℃より高い温度ではスメクタイト鉱物の結晶構造
が壊れる。したがって、脱固着させる場合の水熱温度は
１００〜３５０℃の範囲で行うことが望ましい。また、
水熱処理時間は長い方が脱固着量は多いが、１〜２４時
間の範囲で行えばよい。但し、２４時間以上水熱処理を
施しても構わない。固着陽イオンを含むスメクタイト鉱
物をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して懸濁液を調製し、それを水熱処理する方が、スメ
クタイト鉱物粉末を水熱処理する場合より多量の固着陽
イオンが脱固着する。例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱するとその交換性陽イオン量は
０．１７ｍｅｑ／ｇである。それを粉末状態で２００
℃、５時間水熱処理すると０．０９ｍｅｑ／ｇのＮｉ2+
が脱固着し、交換性陽イオン量は０．２６ｍｅｑ／ｇに
回復する。一方、Ａｌ3+水溶液に添加して調製した懸濁
液に２００℃、５時間水熱処理を施すと０．５１ｍｅｑ
／ｇのＮｉ2+が脱固着し、交換性陽イオン量は０．６８
ｍｅｑ／ｇに回復する。
条件下に固着状態の陽イオンを放置することにより交換
能が回復することを発見した（特開平２‐２３３５１
７、米国特許５０８４４２８号）。これは“Ｈｅｘａｇ
ｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に固着して交換能を失った陽イオ
ンが、固着状態から開放されて再び交換性陽イオンに戻
ることを意味している。この現象を脱固着と呼ぶ。脱固
着は、ビ−カ−や試験管等に入れたスメクタイト鉱物の
粉末をオ−トクレ−ブ中で１００〜３５０℃で１〜２４
時間放置することにより行う。１００℃より低い温度で
は水蒸気圧が低いので脱固着に長時間を要する。一方、
３５０℃より高い温度ではスメクタイト鉱物の結晶構造
が壊れる。したがって、脱固着させる場合の水熱温度は
１００〜３５０℃の範囲で行うことが望ましい。また、
水熱処理時間は長い方が脱固着量は多いが、１〜２４時
間の範囲で行えばよい。但し、２４時間以上水熱処理を
施しても構わない。固着陽イオンを含むスメクタイト鉱
物をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して懸濁液を調製し、それを水熱処理する方が、スメ
クタイト鉱物粉末を水熱処理する場合より多量の固着陽
イオンが脱固着する。例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱するとその交換性陽イオン量は
０．１７ｍｅｑ／ｇである。それを粉末状態で２００
℃、５時間水熱処理すると０．０９ｍｅｑ／ｇのＮｉ2+
が脱固着し、交換性陽イオン量は０．２６ｍｅｑ／ｇに
回復する。一方、Ａｌ3+水溶液に添加して調製した懸濁
液に２００℃、５時間水熱処理を施すと０．５１ｍｅｑ
／ｇのＮｉ2+が脱固着し、交換性陽イオン量は０．６８
ｍｅｑ／ｇに回復する。
【０００９】本発明は、陽イオン交換能の無い層間架橋
粘土に陽イオン交換能を付与し、続いてそのシリケ−ト
層間に再度ピラ−前駆体をイオン交換法により導入する
ことによりピラ−分布密度が異なる層間架橋粘土を製造
する方法を提供するものである。
粘土に陽イオン交換能を付与し、続いてそのシリケ−ト
層間に再度ピラ−前駆体をイオン交換法により導入する
ことによりピラ−分布密度が異なる層間架橋粘土を製造
する方法を提供するものである。
【００１０】本発明の層間架橋粘土に陽イオン交換能を
付与する方法は次の通りである。なお、本発明で使用で
きるスメクタイト鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、サポナイト、レクトライト、テニオ
ライト、雲母等が挙げられるが、陽イオン交換能を有す
る層状粘土鉱物であればこれら以外の粘土鉱物でも構わ
ない。加熱して交換性陽イオンの一部をシリケ−ト層に
固着させたスメクタイト鉱物を母材粘土とすることが重
要であり、そのときの固着量は層間架橋粘土にどれだけ
のピラ−を導入するか、あるいはその後の脱固着でどれ
だけの陽イオン交換容量を付与するかを考慮して決定す
る。母材粘土を蒸留水に添加し、よく撹拌して懸濁液を
調製する。それに陽イオン性オリゴマ−のピラ−前駆体
を添加する。例えば、アルミナピラ−前駆体は［Ａｌ13
Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2 Ｏ）12］7+であり、これはＡｌＣ
ｌ3 水溶液を激しく撹拌しながらＯＨ／Ａｌ比が２〜
２．５程度になるまでアルカリを少しずつ添加して調製
するか、あるいはＡｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏ
を水に溶解して調製する。なお、ピラ−前駆体はこれに
限らず陽イオン性のオリゴマ−、クラスタ−、ゾル等イ
オン交換で層間に導入されるものであれば何でも良い。
ピラ−前駆体を添加した後、エ−ジング、水洗、乾燥、
加熱、粉砕を行い層間架橋粘土を合成する。エ−ジング
は加温してもしなくても放置さえすればよい。水洗は洗
液に硝酸銀水溶液を滴下して白沈が認められなくなるま
で行えば十分である。乾燥は自然乾燥、真空乾燥、凍結
乾燥、加熱乾燥等乾燥できればいずれの方法でも構わな
い。加熱はスメクタイト鉱物の結晶構造が壊れない８０
０℃以下の温度で行うが、通常は４００℃、１時間ある
いは５００℃、１時間でよい。粉砕は乳鉢でもボ−ルミ
ルでも粉砕できればどのような方法でも構わない。な
お、エ−ジングから粉砕までのいずれの工程も必要に応
じて順序を変えたり、省略しても構わない。このように
して合成される層間架橋粘土の交換性陽イオンは全く認
められない。すなわち、合成した層間架橋粘土の陽イオ
ン交換容量はゼロである。
付与する方法は次の通りである。なお、本発明で使用で
きるスメクタイト鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライ
ト、バイデライト、サポナイト、レクトライト、テニオ
ライト、雲母等が挙げられるが、陽イオン交換能を有す
る層状粘土鉱物であればこれら以外の粘土鉱物でも構わ
ない。加熱して交換性陽イオンの一部をシリケ−ト層に
固着させたスメクタイト鉱物を母材粘土とすることが重
要であり、そのときの固着量は層間架橋粘土にどれだけ
のピラ−を導入するか、あるいはその後の脱固着でどれ
だけの陽イオン交換容量を付与するかを考慮して決定す
る。母材粘土を蒸留水に添加し、よく撹拌して懸濁液を
調製する。それに陽イオン性オリゴマ−のピラ−前駆体
を添加する。例えば、アルミナピラ−前駆体は［Ａｌ13
Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2 Ｏ）12］7+であり、これはＡｌＣ
ｌ3 水溶液を激しく撹拌しながらＯＨ／Ａｌ比が２〜
２．５程度になるまでアルカリを少しずつ添加して調製
するか、あるいはＡｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏ
を水に溶解して調製する。なお、ピラ−前駆体はこれに
限らず陽イオン性のオリゴマ−、クラスタ−、ゾル等イ
オン交換で層間に導入されるものであれば何でも良い。
ピラ−前駆体を添加した後、エ−ジング、水洗、乾燥、
加熱、粉砕を行い層間架橋粘土を合成する。エ−ジング
は加温してもしなくても放置さえすればよい。水洗は洗
液に硝酸銀水溶液を滴下して白沈が認められなくなるま
で行えば十分である。乾燥は自然乾燥、真空乾燥、凍結
乾燥、加熱乾燥等乾燥できればいずれの方法でも構わな
い。加熱はスメクタイト鉱物の結晶構造が壊れない８０
０℃以下の温度で行うが、通常は４００℃、１時間ある
いは５００℃、１時間でよい。粉砕は乳鉢でもボ−ルミ
ルでも粉砕できればどのような方法でも構わない。な
お、エ−ジングから粉砕までのいずれの工程も必要に応
じて順序を変えたり、省略しても構わない。このように
して合成される層間架橋粘土の交換性陽イオンは全く認
められない。すなわち、合成した層間架橋粘土の陽イオ
ン交換容量はゼロである。
【００１１】合成した層間架橋粘土に陽イオン交換能を
付与するために、層間架橋粘土に水熱処理を施す。水熱
処理は層間架橋粘土粉末そのまま、あるいは層間架橋粘
土をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して調製した懸濁液をオ−トクレ−ブにて、１００〜
３５０℃の範囲の加熱温度で１〜２４時間の範囲で処理
を行う。但し、これらの温度や時間の設定は必要に応じ
て変えればよく、時間は２４時間以内に限らずそれ以上
どれだけ長くても構わないが、経済面を考慮すれば５時
間程度でよい。水熱処理終了後水洗し、１００℃以下の
温度で乾燥する。水熱処理することによりシリケ−ト層
に固着している陽イオンが脱固着し、その結果陽イオン
交換能を有する層間架橋粘土になる。その際、層間架橋
粘土の陽イオン交換容量は脱固着した陽イオン量に相当
する。
付与するために、層間架橋粘土に水熱処理を施す。水熱
処理は層間架橋粘土粉末そのまま、あるいは層間架橋粘
土をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して調製した懸濁液をオ−トクレ−ブにて、１００〜
３５０℃の範囲の加熱温度で１〜２４時間の範囲で処理
を行う。但し、これらの温度や時間の設定は必要に応じ
て変えればよく、時間は２４時間以内に限らずそれ以上
どれだけ長くても構わないが、経済面を考慮すれば５時
間程度でよい。水熱処理終了後水洗し、１００℃以下の
温度で乾燥する。水熱処理することによりシリケ−ト層
に固着している陽イオンが脱固着し、その結果陽イオン
交換能を有する層間架橋粘土になる。その際、層間架橋
粘土の陽イオン交換容量は脱固着した陽イオン量に相当
する。
【００１２】続いて、陽イオン交換能を有する層間架橋
粘土を蒸溜水に分散し、それに再びピラ−前駆体を添加
し、上述した同様の方法で層間架橋を行う。このように
して１回目の層間架橋で導入されたピラ−に２回目の層
間架橋で導入されたピラ−が加算されてピラ−量が増
え、より高いピラ−分布密度に変化した層間架橋粘土が
合成出来る。２回の架橋操作後においても依然として母
材粘土に固着した陽イオンが存在するならば、再度脱固
着して架橋操作を行えばピラ−量がさらに増えた層間架
橋粘土が合成できる。
粘土を蒸溜水に分散し、それに再びピラ−前駆体を添加
し、上述した同様の方法で層間架橋を行う。このように
して１回目の層間架橋で導入されたピラ−に２回目の層
間架橋で導入されたピラ−が加算されてピラ−量が増
え、より高いピラ−分布密度に変化した層間架橋粘土が
合成出来る。２回の架橋操作後においても依然として母
材粘土に固着した陽イオンが存在するならば、再度脱固
着して架橋操作を行えばピラ−量がさらに増えた層間架
橋粘土が合成できる。
【００１３】
【００１４】実施例 １ ３００℃、１時間加熱して陽イオン交換容量が０．３７
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃ
ｌ・２．４Ｈ2Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添
加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ過を行
い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中
に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層
間架橋粘土（これを架橋粘土I とする）を合成した。架
橋粘土I のピラ−量は５４ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐
粘土であった。
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃ
ｌ・２．４Ｈ2Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添
加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ過を行
い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中
に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層
間架橋粘土（これを架橋粘土I とする）を合成した。架
橋粘土I のピラ−量は５４ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐
粘土であった。
【００１５】架橋粘土I １．０ｇを０．２５Ｎ ＡｌＣ
ｌ3 水溶液２０ｍｌに懸濁し、室温で２４時間静置した
後、水溶液中のＮｉ2+量を原子吸光分析法で定量したと
ころその存在は認められなかった。このことから、架橋
粘土I は陽イオン交換能を有していないことが分かる。
ｌ3 水溶液２０ｍｌに懸濁し、室温で２４時間静置した
後、水溶液中のＮｉ2+量を原子吸光分析法で定量したと
ころその存在は認められなかった。このことから、架橋
粘土I は陽イオン交換能を有していないことが分かる。
【００１６】架橋粘土I １．０ｇと０．２５Ｎ ＮｉＣ
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２００℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土IIとする）の陽イオン交換容量は
０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２００℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土IIとする）の陽イオン交換容量は
０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
【００１７】架橋粘土II１．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を撹拌しなが
ら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ
2Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４
時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成物を水
洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土III とする）を合成
した。架橋粘土III のピラ−量は１３０ｍｇ‐Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 ／ｇ‐粘土であった。したがって、本法で合成し
た層間架橋粘土に含まれるピラ−量は、架橋粘土I が５
４ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、架橋粘土III が１
３０ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土であった。
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を撹拌しなが
ら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ
2Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４
時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成物を水
洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土III とする）を合成
した。架橋粘土III のピラ−量は１３０ｍｇ‐Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3 ／ｇ‐粘土であった。したがって、本法で合成し
た層間架橋粘土に含まれるピラ−量は、架橋粘土I が５
４ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、架橋粘土III が１
３０ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土であった。
【００１８】実施例 ２ ４００℃、１時間加熱して陽イオン交換容量が０．１７
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃ
ｌ・２．４Ｈ2Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添
加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ過を行
い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中
に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層
間架橋粘土（これを架橋粘土IVとする）を合成した。架
橋粘土IVのピラ−量は２５ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐
粘土であった。
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃ
ｌ・２．４Ｈ2Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添
加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ過を行
い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中
に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層
間架橋粘土（これを架橋粘土IVとする）を合成した。架
橋粘土IVのピラ−量は２５ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐
粘土であった。
【００１９】架橋粘土IV１．０ｇと０．２５Ｎ ＮｉＣ
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２５０℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土V とする）の陽イオン交換容量は
０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２５０℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土V とする）の陽イオン交換容量は
０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
【００２０】架橋粘土V １．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を撹拌しなが
ら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ
2 Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４
時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成物を水
洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土VIとする）を合成し
た。架橋粘土VIのピラ−量は１１５ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）
3 ／ｇ‐粘土であった。したがって、本法で合成した層
間架橋粘土に含まれるピラ−量は、架橋粘土IVが２５ｍ
ｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、架橋粘土VIが１１５ｍ
ｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土であった。
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を撹拌しなが
ら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ
2 Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４
時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成物を水
洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土VIとする）を合成し
た。架橋粘土VIのピラ−量は１１５ｍｇ‐Ａｌ（ＯＨ）
3 ／ｇ‐粘土であった。したがって、本法で合成した層
間架橋粘土に含まれるピラ−量は、架橋粘土IVが２５ｍ
ｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、架橋粘土VIが１１５ｍ
ｇ‐Ａｌ（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明は、ピラ−分布密度が異なる層間
架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明による製
造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用するこ
とが期待される。
架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明による製
造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用するこ
とが期待される。
Claims (6)
- 【請求項１】 固着により陽イオン交換容量の減少した
粘土にピラ−前駆体を添加して層間架橋粘土を合成し、
続いて合成した層間架橋粘土に水熱処理を施すことによ
り層間架橋粘土に陽イオン交換能を付与し、陽イオン交
換能を付与した層間架橋粘土にピラ−前駆体を再び添加
することによりピラ−量を増やしてピラ−分布密度を変
えることを特徴とするピラ−分布密度が異なる層間架橋
粘土の製造法。 - 【請求項２】 該固着は粘土を加熱することにより行
う、請求項１に記載の層間架橋粘土の製造法。 - 【請求項３】 該陽イオンは半径が０．１４ｎｍ以下の
陽イオンである、請求項１に記載の層間架橋粘土の製造
法。 - 【請求項４】 該粘土はスメクタイト鉱物である、請求
項１に記載の層間架橋粘土の製造法。 - 【請求項５】 該ピラ−前駆体は陽イオン性オリゴマ−
である、請求項１に記載の層間架橋粘土の製造法。 - 【請求項６】 該水熱処理は１００〜３５０℃の温度範
囲で行う、請求項１に記載の層間架橋粘土の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306393A JPH06104567B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306393A JPH06104567B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06127936A JPH06127936A (ja) | 1994-05-10 |
| JPH06104567B2 true JPH06104567B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17956478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4306393A Expired - Lifetime JPH06104567B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | ピラー分布密度が異なる層間架橋粘土の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104567B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6908544B2 (en) | 2001-12-25 | 2005-06-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Cracking catalyst comprising layered clays and a process for cracking hydrocarbon oils using the same |
| US6670490B1 (en) | 2002-12-23 | 2003-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Platinum-rhenium-tin catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| CN109336125A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-02-15 | 河南理工大学 | 一种纳米层级结构的高岭石微球的制备方法 |
| CN115072729B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-05-12 | 西南科技大学 | 白云母转化为蒙脱石的方法及含蒙脱石的粉体 |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306393A patent/JPH06104567B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06127936A (ja) | 1994-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |