JPH06127935A - 異なる種類のピラーを含有する層間架橋粘土の製造法 - Google Patents
異なる種類のピラーを含有する層間架橋粘土の製造法Info
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- JPH06127935A JPH06127935A JP4306392A JP30639292A JPH06127935A JP H06127935 A JPH06127935 A JP H06127935A JP 4306392 A JP4306392 A JP 4306392A JP 30639292 A JP30639292 A JP 30639292A JP H06127935 A JPH06127935 A JP H06127935A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、層間に異なる種類のピラ−
を含有する層間架橋粘土の製造法を提供することにあ
る。 【構成】 層間架橋粘土は分子と同程度の大きさの二次
元細孔を有する微細孔多孔体であり、層間にはアルミ
ナ、ジルコニア、その他の無機酸化物のピラ−が存在す
る。層間架橋粘土の機能発現は、細孔径を変化させるこ
とによる方法、ピラ−の種類を選択することによる方法
により行われる。具体的には、前者はピラ−の長さやピ
ラ−間距離を変化させることによる細孔構造の変化を利
用する方法、後者はピラ−の化学的あるいは物理的性質
を利用する方法である。本発明の層間に異なる種類のピ
ラ−を含有する層間架橋粘土の製造法は、層間架橋粘土
に後者の機能を付与するために必要な製造法である。
を含有する層間架橋粘土の製造法を提供することにあ
る。 【構成】 層間架橋粘土は分子と同程度の大きさの二次
元細孔を有する微細孔多孔体であり、層間にはアルミ
ナ、ジルコニア、その他の無機酸化物のピラ−が存在す
る。層間架橋粘土の機能発現は、細孔径を変化させるこ
とによる方法、ピラ−の種類を選択することによる方法
により行われる。具体的には、前者はピラ−の長さやピ
ラ−間距離を変化させることによる細孔構造の変化を利
用する方法、後者はピラ−の化学的あるいは物理的性質
を利用する方法である。本発明の層間に異なる種類のピ
ラ−を含有する層間架橋粘土の製造法は、層間架橋粘土
に後者の機能を付与するために必要な製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、異なる種類のピラ−を
含有する層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本
発明による製造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等
に利用することができる。
含有する層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本
発明による製造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等
に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、異なる種類のピラ−を含有する層
間架橋粘土の製造法は確立されていない。
間架橋粘土の製造法は確立されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】層間架橋粘土は分子サ
イズと同程度の細孔径を有しており、層間隔やピラ−間
隔の大きさにより分子ふるい機能あるいは形状選択機能
の発現が期待される微細孔多孔体である。層間架橋粘土
は、アルミナやジルコニア等の陽イオン性のピラ−前駆
体をモンモリロナイトやヘクトライト等のスメクタイト
鉱物のシリケ−ト層間に１回のイオン交換により導入・
固定して合成されるので、合成後の層間架橋粘土のピラ
−は１種類である。スメクタイト鉱物が最初に有する陽
イオン交換能は層間架橋粘土が合成されるのに伴って喪
失するために、その後異種のピラ−前駆体で２回、３回
とイオン交換を繰り返しても何らイオン交換せず無意味
である。しかるに、本発明は陽イオン交換能を有する層
間架橋粘土を製造し、続いて再度イオン交換法により異
種のピラ−前駆体をシリケ−ト層間に導入することで異
なる種類のピラ−を含有する層間架橋粘土を製造する方
法を提供するものである。
イズと同程度の細孔径を有しており、層間隔やピラ−間
隔の大きさにより分子ふるい機能あるいは形状選択機能
の発現が期待される微細孔多孔体である。層間架橋粘土
は、アルミナやジルコニア等の陽イオン性のピラ−前駆
体をモンモリロナイトやヘクトライト等のスメクタイト
鉱物のシリケ−ト層間に１回のイオン交換により導入・
固定して合成されるので、合成後の層間架橋粘土のピラ
−は１種類である。スメクタイト鉱物が最初に有する陽
イオン交換能は層間架橋粘土が合成されるのに伴って喪
失するために、その後異種のピラ−前駆体で２回、３回
とイオン交換を繰り返しても何らイオン交換せず無意味
である。しかるに、本発明は陽イオン交換能を有する層
間架橋粘土を製造し、続いて再度イオン交換法により異
種のピラ−前駆体をシリケ−ト層間に導入することで異
なる種類のピラ−を含有する層間架橋粘土を製造する方
法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、陽イオン交換
能を有する層間架橋粘土を製造し、続いてそのシリケ−
ト層間に再度異種のピラ−前駆体をイオン交換法により
導入することにより異なる種類のピラ−を含有する層間
架橋粘土を製造する方法を提供するものである。本発明
の製造法の具体例を示せば、陽イオン交換能を有するア
ルミナ架橋モンモリロナイトにジルコニアピラ−前駆体
（［Ｚｒ4 （ＯＨ）14（Ｈ2 Ｏ）10］2+）を添加する
と、アルミナ架橋モンモリロナイトの層間にジルコニア
ピラ−前駆体がイオン交換により導入され、それを５０
０℃程度で加熱するとアルミナとジルコニアの２種類の
酸化物がピラ−の（アルミナ／ジルコニア）架橋モンモ
リロナイトが出来上がる。したがって、陽イオン交換能
を有する層間架橋粘土を製造することが本発明を達成す
るために極めて重要なことである。従来、陽イオン交換
能を有する層間架橋粘土の製造法は見出されていない。
では、いかにして陽イオン交換能を有する層間架橋粘土
を製造するかということであるが、それは交換性陽イオ
ンがシリケ−ト層に固着したスメクタイト鉱物を母材粘
土にして層間架橋粘土を合成した後、固着した陽イオン
を脱固着させることにより製造する。
能を有する層間架橋粘土を製造し、続いてそのシリケ−
ト層間に再度異種のピラ−前駆体をイオン交換法により
導入することにより異なる種類のピラ−を含有する層間
架橋粘土を製造する方法を提供するものである。本発明
の製造法の具体例を示せば、陽イオン交換能を有するア
ルミナ架橋モンモリロナイトにジルコニアピラ−前駆体
（［Ｚｒ4 （ＯＨ）14（Ｈ2 Ｏ）10］2+）を添加する
と、アルミナ架橋モンモリロナイトの層間にジルコニア
ピラ−前駆体がイオン交換により導入され、それを５０
０℃程度で加熱するとアルミナとジルコニアの２種類の
酸化物がピラ−の（アルミナ／ジルコニア）架橋モンモ
リロナイトが出来上がる。したがって、陽イオン交換能
を有する層間架橋粘土を製造することが本発明を達成す
るために極めて重要なことである。従来、陽イオン交換
能を有する層間架橋粘土の製造法は見出されていない。
では、いかにして陽イオン交換能を有する層間架橋粘土
を製造するかということであるが、それは交換性陽イオ
ンがシリケ−ト層に固着したスメクタイト鉱物を母材粘
土にして層間架橋粘土を合成した後、固着した陽イオン
を脱固着させることにより製造する。
【０００５】交換性陽イオンの固着について説明する。
スメクタイト鉱物は厚み約１ｎｍのシリケ−ト層が幾層
にも積み重なった構造を有している。シリケ−ト層は１
枚のアルミナ八面体層あるいはマグネシア八面体層を２
枚のシリカ四面体層がサンドイッチ状に挟み込んだ構造
である。アルミナ八面体の中心金属であるＡｌ3+がＭｇ
2+に、あるいはマグネシア八面体層の中心金属であるＭ
ｇ2+がＬｉ+ に、またシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ3+に
それぞれ陽電荷の小さいイオンに同型置換していること
によりシリケ−ト層は負電荷を帯びている。シリケ−ト
層の負電荷を補償するために、シリケ−ト層間にはＮａ
+ やＣａ2+等の陽イオンが存在する。それらの陽イオン
は水和してシリケ−ト層と静電気的に緩く結合してお
り、他の陽イオンと交換可能である。それらＮａ+ やＣ
ａ2+等の交換性陽イオン量は粘土の種類や産地等により
異なるが、大体１ｇの粘土当たり１ｍｅｑ程度である。
スメクタイト鉱物は厚み約１ｎｍのシリケ−ト層が幾層
にも積み重なった構造を有している。シリケ−ト層は１
枚のアルミナ八面体層あるいはマグネシア八面体層を２
枚のシリカ四面体層がサンドイッチ状に挟み込んだ構造
である。アルミナ八面体の中心金属であるＡｌ3+がＭｇ
2+に、あるいはマグネシア八面体層の中心金属であるＭ
ｇ2+がＬｉ+ に、またシリカ四面体のＳｉ4+がＡｌ3+に
それぞれ陽電荷の小さいイオンに同型置換していること
によりシリケ−ト層は負電荷を帯びている。シリケ−ト
層の負電荷を補償するために、シリケ−ト層間にはＮａ
+ やＣａ2+等の陽イオンが存在する。それらの陽イオン
は水和してシリケ−ト層と静電気的に緩く結合してお
り、他の陽イオンと交換可能である。それらＮａ+ やＣ
ａ2+等の交換性陽イオン量は粘土の種類や産地等により
異なるが、大体１ｇの粘土当たり１ｍｅｑ程度である。
【０００６】スメクタイト鉱物を加熱するとシリケ−ト
層間に存在する交換性陽イオンの量が減少する。これ
は、シリケ−ト層面に存在する６個の酸素原子から成る
“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”と呼ばれる穴の中に
交換性陽イオンが固着することに基因する（Ｋ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ，Ｍ．Ｈｏｒｉｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｍａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．１７１
１−１７１８，１９８８）。交換性陽イオンは水和した
状態でシリケ−ト層間に存在するが、加熱すると水和水
が脱離して小さな裸の陽イオンになる。そして裸の陽イ
オンは熱振動で“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に飛
び込み、負電荷の酸素原子と静電気的に結合し、交換能
を失う。この現象を固着と呼ぶ。固着量は陽イオンの種
類、加熱温度、加熱時間により変化する。例えば、Ｎａ
+ やＣａ2+等は６００℃以下で加熱してもなかなか固着
しないのに対し、Ｎｉ2+やＡｌ3+等は２００〜３００℃
でも容易に固着する。交換性陽イオンとしてＮｉ2+を有
するモンモリロナイト（これをＮｉ‐モンモリロナイト
と表現する）の固着Ｎｉ2+量と加熱温度の関係、および
交換性Ｎｉ2+量と加熱温度の関係を図１に示す。なお、
加熱時間は各温度共１時間である。固着Ｎｉ2+量と加熱
温度の関係から固着Ｎｉ2+量は加熱温度が高いほど多い
ことが分かる。一方、交換性Ｎｉ2+量は固着したＮｉ2+
量だけ減少し、６００℃加熱でほぼゼロである。加熱温
度が一定のとき、固着量は加熱時間とともに増加する
が、加熱時間が長くなると飽和する傾向が認められる。
例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイトの場合、固着Ｎｉ2+量
は、加熱温度が３００℃のとき、加熱時間が６５時間以
上で飽和する。
層間に存在する交換性陽イオンの量が減少する。これ
は、シリケ−ト層面に存在する６個の酸素原子から成る
“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”と呼ばれる穴の中に
交換性陽イオンが固着することに基因する（Ｋ．Ｓｕｚ
ｕｋｉ，Ｍ．Ｈｏｒｉｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｍｏｒｉ，Ｍａ
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１−１７１８，１９８８）。交換性陽イオンは水和した
状態でシリケ−ト層間に存在するが、加熱すると水和水
が脱離して小さな裸の陽イオンになる。そして裸の陽イ
オンは熱振動で“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に飛
び込み、負電荷の酸素原子と静電気的に結合し、交換能
を失う。この現象を固着と呼ぶ。固着量は陽イオンの種
類、加熱温度、加熱時間により変化する。例えば、Ｎａ
+ やＣａ2+等は６００℃以下で加熱してもなかなか固着
しないのに対し、Ｎｉ2+やＡｌ3+等は２００〜３００℃
でも容易に固着する。交換性陽イオンとしてＮｉ2+を有
するモンモリロナイト（これをＮｉ‐モンモリロナイト
と表現する）の固着Ｎｉ2+量と加熱温度の関係、および
交換性Ｎｉ2+量と加熱温度の関係を図１に示す。なお、
加熱時間は各温度共１時間である。固着Ｎｉ2+量と加熱
温度の関係から固着Ｎｉ2+量は加熱温度が高いほど多い
ことが分かる。一方、交換性Ｎｉ2+量は固着したＮｉ2+
量だけ減少し、６００℃加熱でほぼゼロである。加熱温
度が一定のとき、固着量は加熱時間とともに増加する
が、加熱時間が長くなると飽和する傾向が認められる。
例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイトの場合、固着Ｎｉ2+量
は、加熱温度が３００℃のとき、加熱時間が６５時間以
上で飽和する。
【０００７】“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”の大き
さは酸素原子１個の大きさに相当する半径０．１４ｎｍ
であるので、０．１４ｎｍより小さな半径を有する陽イ
オンは“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に固着するこ
とが可能であるが、０．１４ｎｍより大きな陽イオンは
その穴の中に入ることが出来ないので固着は困難であ
る。したがって、本発明で使用することの出来る陽イオ
ンは半径が０．１４ｎｍより小さい陽イオンである。な
お、本発明で使用する加熱温度は陽イオンの水和水が脱
離する温度の１２０℃からスメクタイト鉱物の結晶構造
が破壊する８００℃までの範囲である。
さは酸素原子１個の大きさに相当する半径０．１４ｎｍ
であるので、０．１４ｎｍより小さな半径を有する陽イ
オンは“Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ”に固着するこ
とが可能であるが、０．１４ｎｍより大きな陽イオンは
その穴の中に入ることが出来ないので固着は困難であ
る。したがって、本発明で使用することの出来る陽イオ
ンは半径が０．１４ｎｍより小さい陽イオンである。な
お、本発明で使用する加熱温度は陽イオンの水和水が脱
離する温度の１２０℃からスメクタイト鉱物の結晶構造
が破壊する８００℃までの範囲である。
【０００８】加熱により固着した陽イオンはもはや交換
能を失うことを上述したが、本発明者らは鋭意研究を進
めた結果、水熱条件下に固着した陽イオンを放置するこ
とにより固着陽イオンの脱固着が生じ、交換能が回復す
ることを発見した（特開平２‐２３３５１７、米国特許
５０８４４２８号）。この発見により、スメクタイト鉱
物の交換性陽イオン量は、減らしたり、回復させたりす
ることが自由に出来るようになった。脱固着は、ビ−カ
−や試験管等に入れたスメクタイト鉱物の粉末をオ−ト
クレ−ブ中で１００〜３５０℃で１〜２４時間放置する
ことにより行う。１００℃より低い温度では水蒸気圧が
低いので脱固着に長時間を要する。一方、３５０℃より
高い温度ではスメクタイト鉱物の結晶構造が壊れる。し
たがって、脱固着させる場合の水熱温度は１００〜３５
０℃の範囲で行うことが望ましい。また、水熱処理時間
は長い方が脱固着量は多いが、１〜２４時間の範囲で行
えばよい。しかし、必要ならばこれ以上の時間水熱処理
を施しても構わない。固着陽イオンを含むスメクタイト
鉱物をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に
添加して懸濁液を調製し、それを水熱処理する方が、ス
メクタイト鉱物粉末を水熱処理する場合より多量の固着
陽イオンが脱固着する。例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱するとその交換性陽イオン量
は０．１７ｍｅｑ／ｇである。それを粉末状態で２００
℃、５時間水熱処理すると０．０９ｍｅｑ／ｇのＮｉ2+
が脱固着し、交換性陽イオン量は０．２６ｍｅｑ／ｇに
回復する。一方、Ａｌ3+水溶液に添加して調製した懸濁
液に２００℃、５時間水熱処理を施すと０．５１ｍｅｑ
／ｇのＮｉ2+が脱固着し、交換性陽イオン量は０．６８
ｍｅｑ／ｇに回復する。
能を失うことを上述したが、本発明者らは鋭意研究を進
めた結果、水熱条件下に固着した陽イオンを放置するこ
とにより固着陽イオンの脱固着が生じ、交換能が回復す
ることを発見した（特開平２‐２３３５１７、米国特許
５０８４４２８号）。この発見により、スメクタイト鉱
物の交換性陽イオン量は、減らしたり、回復させたりす
ることが自由に出来るようになった。脱固着は、ビ−カ
−や試験管等に入れたスメクタイト鉱物の粉末をオ−ト
クレ−ブ中で１００〜３５０℃で１〜２４時間放置する
ことにより行う。１００℃より低い温度では水蒸気圧が
低いので脱固着に長時間を要する。一方、３５０℃より
高い温度ではスメクタイト鉱物の結晶構造が壊れる。し
たがって、脱固着させる場合の水熱温度は１００〜３５
０℃の範囲で行うことが望ましい。また、水熱処理時間
は長い方が脱固着量は多いが、１〜２４時間の範囲で行
えばよい。しかし、必要ならばこれ以上の時間水熱処理
を施しても構わない。固着陽イオンを含むスメクタイト
鉱物をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に
添加して懸濁液を調製し、それを水熱処理する方が、ス
メクタイト鉱物粉末を水熱処理する場合より多量の固着
陽イオンが脱固着する。例えば、Ｎｉ‐モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱するとその交換性陽イオン量
は０．１７ｍｅｑ／ｇである。それを粉末状態で２００
℃、５時間水熱処理すると０．０９ｍｅｑ／ｇのＮｉ2+
が脱固着し、交換性陽イオン量は０．２６ｍｅｑ／ｇに
回復する。一方、Ａｌ3+水溶液に添加して調製した懸濁
液に２００℃、５時間水熱処理を施すと０．５１ｍｅｑ
／ｇのＮｉ2+が脱固着し、交換性陽イオン量は０．６８
ｍｅｑ／ｇに回復する。
【０００９】本発明の陽イオン交換能を有する層間架橋
粘土の合成は次の通り行う。なお、本発明で使用できる
スメクタイト鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライト、
バイデライト、サポナイト、レクトライト、テニオライ
ト、雲母等が挙げられるが、陽イオン交換能を有する層
状粘土鉱物であればこれら以外の粘土鉱物でも構わな
い。母材粘土は加熱して交換性陽イオンの一部をシリケ
−ト層に固着させたスメクタイト鉱物であり、固着量は
合成後の層間架橋粘土にどれだけのピラ−を導入する
か、あるいは脱固着でどれだけの陽イオン交換容量を付
与するかを考慮して決定する。母材粘土を蒸留水に添加
し、よく撹拌して懸濁液を調製する。それに陽イオン性
オリゴマ−のピラ−前駆体を添加するが、アルミナピラ
−前駆体には［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2
Ｏ）12］7+、ジルコニアピラ−前駆体には［Ｚｒ4 （Ｏ
Ｈ）14（Ｈ2 Ｏ）10］2+を用いる。前者はＡｌＣｌ3 水
溶液を激しく撹拌しながらＯＨ／Ａｌ比が２〜２．５程
度になるまでアルカリを少しずつ添加して調製したも
の、あるいはＡｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏの水
溶液である。また、後者はＺｒＯＣｌ2 の水溶液であ
る。ピラ−前駆体はこれらに限らず陽イオン性のオリゴ
マ−、クラスタ−、ゾル等イオン交換で層間に導入され
るものであれば何でも良い。ピラ−前駆体を添加した
後、エ−ジング、水洗、乾燥、加熱、粉砕を行い層間架
橋粘土を合成する。エ−ジングは加温してもしなくても
放置さえすればよい。水洗は洗液に硝酸銀水溶液を滴下
して白沈が認められなくなるまで行えば十分である。乾
燥は自然乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、加熱乾燥等乾燥で
きればいずれの方法でも構わない。加熱はスメクタイト
鉱物の結晶構造が壊れない８００℃以下の温度で行う
が、通常は４００℃、１時間あるいは５００℃、１時間
でよい。粉砕は乳鉢でもボ−ルミルでも粉砕できればど
のような方法でも構わない。なお、エ−ジングから粉砕
までのいずれの工程も必要に応じて順序を変えたり、省
略しても構わない。このようにして合成される層間架橋
粘土の交換性陽イオンは全く認められない。すなわち、
合成した層間架橋粘土の陽イオン交換容量はゼロであ
る。
粘土の合成は次の通り行う。なお、本発明で使用できる
スメクタイト鉱物はモンモリロナイト、ヘクトライト、
バイデライト、サポナイト、レクトライト、テニオライ
ト、雲母等が挙げられるが、陽イオン交換能を有する層
状粘土鉱物であればこれら以外の粘土鉱物でも構わな
い。母材粘土は加熱して交換性陽イオンの一部をシリケ
−ト層に固着させたスメクタイト鉱物であり、固着量は
合成後の層間架橋粘土にどれだけのピラ−を導入する
か、あるいは脱固着でどれだけの陽イオン交換容量を付
与するかを考慮して決定する。母材粘土を蒸留水に添加
し、よく撹拌して懸濁液を調製する。それに陽イオン性
オリゴマ−のピラ−前駆体を添加するが、アルミナピラ
−前駆体には［Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24（Ｈ2
Ｏ）12］7+、ジルコニアピラ−前駆体には［Ｚｒ4 （Ｏ
Ｈ）14（Ｈ2 Ｏ）10］2+を用いる。前者はＡｌＣｌ3 水
溶液を激しく撹拌しながらＯＨ／Ａｌ比が２〜２．５程
度になるまでアルカリを少しずつ添加して調製したも
の、あるいはＡｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏの水
溶液である。また、後者はＺｒＯＣｌ2 の水溶液であ
る。ピラ−前駆体はこれらに限らず陽イオン性のオリゴ
マ−、クラスタ−、ゾル等イオン交換で層間に導入され
るものであれば何でも良い。ピラ−前駆体を添加した
後、エ−ジング、水洗、乾燥、加熱、粉砕を行い層間架
橋粘土を合成する。エ−ジングは加温してもしなくても
放置さえすればよい。水洗は洗液に硝酸銀水溶液を滴下
して白沈が認められなくなるまで行えば十分である。乾
燥は自然乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、加熱乾燥等乾燥で
きればいずれの方法でも構わない。加熱はスメクタイト
鉱物の結晶構造が壊れない８００℃以下の温度で行う
が、通常は４００℃、１時間あるいは５００℃、１時間
でよい。粉砕は乳鉢でもボ−ルミルでも粉砕できればど
のような方法でも構わない。なお、エ−ジングから粉砕
までのいずれの工程も必要に応じて順序を変えたり、省
略しても構わない。このようにして合成される層間架橋
粘土の交換性陽イオンは全く認められない。すなわち、
合成した層間架橋粘土の陽イオン交換容量はゼロであ
る。
【００１０】合成した層間架橋粘土に陽イオン交換能を
付与するために、層間架橋粘土に水熱処理を施す。水熱
処理は層間架橋粘土粉末そのまま、あるいは層間架橋粘
土をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して調製した懸濁液をオ−トクレ−ブにて、１００〜
３５０℃の範囲の加熱温度で１〜２４時間の範囲で処理
を行う。但し、これらの温度や時間の設定は必要に応じ
て変えればよく、時間は２４時間以内に限らずそれ以上
どれだけ長くても構わないが、経済面を考慮すれば５時
間程度でよい。水熱処理終了後水洗し、１００℃以下の
温度で乾燥する。水熱処理することによりシリケ−ト層
に固着している陽イオンが脱固着し、その結果陽イオン
交換能を有する層間架橋粘土になる。その際、層間架橋
粘土の陽イオン交換容量は脱固着した陽イオン量に相当
する。
付与するために、層間架橋粘土に水熱処理を施す。水熱
処理は層間架橋粘土粉末そのまま、あるいは層間架橋粘
土をＡｌ3+やＮｉ2+等の多価陽イオンを含む水溶液に添
加して調製した懸濁液をオ−トクレ−ブにて、１００〜
３５０℃の範囲の加熱温度で１〜２４時間の範囲で処理
を行う。但し、これらの温度や時間の設定は必要に応じ
て変えればよく、時間は２４時間以内に限らずそれ以上
どれだけ長くても構わないが、経済面を考慮すれば５時
間程度でよい。水熱処理終了後水洗し、１００℃以下の
温度で乾燥する。水熱処理することによりシリケ−ト層
に固着している陽イオンが脱固着し、その結果陽イオン
交換能を有する層間架橋粘土になる。その際、層間架橋
粘土の陽イオン交換容量は脱固着した陽イオン量に相当
する。
【００１１】続いて、陽イオン交換能を有する層間架橋
粘土を蒸溜水に分散し、それに異種のピラ−前駆体を添
加し、上述した同様の方法で層間架橋を行う。このよう
にして１回目の層間架橋で導入されたピラ−と２回目の
層間架橋で導入されたそれとの異種ピラ−を含有した層
間架橋粘土が製造出来る。以上説明した本発明の製造法
の工程を図２に表す。２回の架橋操作後においても依然
として母材粘土に固着した陽イオンが存在するならば、
再度脱固着して架橋操作を行えば３種類のピラ−が層間
に存在する層間架橋粘土が製造できる。
粘土を蒸溜水に分散し、それに異種のピラ−前駆体を添
加し、上述した同様の方法で層間架橋を行う。このよう
にして１回目の層間架橋で導入されたピラ−と２回目の
層間架橋で導入されたそれとの異種ピラ−を含有した層
間架橋粘土が製造出来る。以上説明した本発明の製造法
の工程を図２に表す。２回の架橋操作後においても依然
として母材粘土に固着した陽イオンが存在するならば、
再度脱固着して架橋操作を行えば３種類のピラ−が層間
に存在する層間架橋粘土が製造できる。
【００１２】
【００１３】実施例 １ ３００℃、１時間加熱して陽イオン交換容量が０．３７
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を激しく撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （Ｏ
Ｈ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添
加し、添加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ
過を行い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−
ブン中に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土I とする）を合成し
た。架橋粘土I のＡｌピラ−量は５４ｍｇ‐Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3／ｇ‐粘土であった。
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を激しく撹拌しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （Ｏ
Ｈ）5 Ｃｌ・２．４Ｈ2 Ｏ水溶液５０ｍｌを少しずつ添
加し、添加終了後、室温で２４時間静置した。続いてろ
過を行い、得られた合成物を水洗した後、６０℃のオ−
ブン中に３日間放置して乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕
し、層間架橋粘土（これを架橋粘土I とする）を合成し
た。架橋粘土I のＡｌピラ−量は５４ｍｇ‐Ａｌ（Ｏ
Ｈ）3／ｇ‐粘土であった。
【００１４】架橋粘土I １．０ｇを０．２５Ｎ ＡｌＣ
ｌ3 水溶液２０ｍｌに懸濁し、室温で２４時間静置した
後、水溶液中のＮｉ2+量を原子吸光分析法で定量したと
ころその存在は認められなかった。このことから、架橋
粘土I は陽イオン交換能を有していないことが分かる。
ｌ3 水溶液２０ｍｌに懸濁し、室温で２４時間静置した
後、水溶液中のＮｉ2+量を原子吸光分析法で定量したと
ころその存在は認められなかった。このことから、架橋
粘土I は陽イオン交換能を有していないことが分かる。
【００１５】架橋粘土I １．０ｇと０．２５Ｎ ＮｉＣ
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２００℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土IIとする）の陽イオン交換容量は
０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２００℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土IIとする）の陽イオン交換容量は
０．５２ｍｅｑ／ｇであった。
【００１６】架橋粘土II１．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を激しく撹拌
しながら室温にて０．２５Ｎ ＺｒＯＣｌ2 水溶液２０
ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４時間静置した。
続いてろ過を行い、得られた合成物を水洗した後、６０
℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥し、層間架橋粘土
（これを架橋粘土III とする）を合成した。架橋粘土II
I のＺｒピラ−量は１７０ｍｇ‐Ｚｒ（ＯＨ）4 ／ｇ‐
粘土、比表面積は２０６ｍ2 ／ｇであった。したがっ
て、本法で合成した層間架橋粘土に含まれるピラ−は、
１ｇの粘土あたり５４ｍｇのＡｌ（ＯＨ）3 と１７０ｍ
ｇのＺｒ（ＯＨ）4 である。
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を激しく撹拌
しながら室温にて０．２５Ｎ ＺｒＯＣｌ2 水溶液２０
ｍｌを添加し、添加終了後、室温で２４時間静置した。
続いてろ過を行い、得られた合成物を水洗した後、６０
℃のオ−ブン中に３日間放置して乾燥し、層間架橋粘土
（これを架橋粘土III とする）を合成した。架橋粘土II
I のＺｒピラ−量は１７０ｍｇ‐Ｚｒ（ＯＨ）4 ／ｇ‐
粘土、比表面積は２０６ｍ2 ／ｇであった。したがっ
て、本法で合成した層間架橋粘土に含まれるピラ−は、
１ｇの粘土あたり５４ｍｇのＡｌ（ＯＨ）3 と１７０ｍ
ｇのＺｒ（ＯＨ）4 である。
【００１７】実施例 ２ ４００℃、１時間加熱して陽イオン交換容量が０．１７
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を激しく撹拌しながら室温にて０．２５Ｎ ＺｒＯＣｌ
2 水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添加終了後、室温
で２４時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成
物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して
乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層間架橋粘土（これ
を架橋粘土IVとする）を合成した。架橋粘土IVのＺｒピ
ラ−量は５４ｍｇ‐Ｚｒ（ＯＨ）4 ／ｇ‐粘土であっ
た。
ｍｅｑ／ｇのＮｉ‐モンモリロナイト３．０ｇを蒸溜水
５００ｍｌに添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液
を激しく撹拌しながら室温にて０．２５Ｎ ＺｒＯＣｌ
2 水溶液５０ｍｌを少しずつ添加し、添加終了後、室温
で２４時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合成
物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置して
乾燥した。乾燥物を乳鉢で粉砕し、層間架橋粘土（これ
を架橋粘土IVとする）を合成した。架橋粘土IVのＺｒピ
ラ−量は５４ｍｇ‐Ｚｒ（ＯＨ）4 ／ｇ‐粘土であっ
た。
【００１８】架橋粘土IV１．０ｇと０．２５Ｎ ＮｉＣ
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２５０℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土V とする）の陽イオン交換容量は
０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
ｌ2 水溶液２０ｍｌの懸濁液を試験管に入れてオ−トク
レ−ブで２５０℃、５時間水熱処理を行い、水洗、ろ
別、６０℃オ−ブン乾燥した。水熱処理後の層間架橋粘
土（これを架橋粘土V とする）の陽イオン交換容量は
０．６２ｍｅｑ／ｇであった。
【００１９】架橋粘土V １．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を激しく撹拌
しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・
２．４Ｈ2 Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室
温で２４時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合
成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置し
て乾燥し、層間架橋粘土（これを架橋粘土VIとする）を
合成した。架橋粘土VIのＡｌピラ−量は９０ｍｇ‐Ａｌ
（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、比表面積は３３０ｍ2 ／ｇであ
った。したがって、本法で合成した層間架橋粘土に含ま
れるピラ−は、１ｇの粘土あたり５４ｍｇのＺｒ（Ｏ
Ｈ）4 と９０ｍｇのＡｌ（ＯＨ）3 である。
添加し、十分に撹拌した。得られた懸濁液を激しく撹拌
しながら室温にて１０ｗｔ％Ａｌ2 （ＯＨ）5 Ｃｌ・
２．４Ｈ2 Ｏ水溶液２０ｍｌを添加し、添加終了後、室
温で２４時間静置した。続いてろ過を行い、得られた合
成物を水洗した後、６０℃のオ−ブン中に３日間放置し
て乾燥し、層間架橋粘土（これを架橋粘土VIとする）を
合成した。架橋粘土VIのＡｌピラ−量は９０ｍｇ‐Ａｌ
（ＯＨ）3 ／ｇ‐粘土、比表面積は３３０ｍ2 ／ｇであ
った。したがって、本法で合成した層間架橋粘土に含ま
れるピラ−は、１ｇの粘土あたり５４ｍｇのＺｒ（Ｏ
Ｈ）4 と９０ｍｇのＡｌ（ＯＨ）3 である。
【００２０】
【発明の効果】本発明は、異なる種類のピラ−を含有す
る層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明に
よる製造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用
することが期待される。
る層間架橋粘土の製造法に関するものであり、本発明に
よる製造品は触媒、触媒担体、吸着材、分離材等に利用
することが期待される。
【図１】Ｎｉ‐モンモリロナイトの固着Ｎｉ2+量と加熱
温度、および交換性Ｎｉ2+量と加熱温度の関係。
温度、および交換性Ｎｉ2+量と加熱温度の関係。
【図２】本発明の製造工程。
１ スメクタイト鉱物 ２ 交換性陽イオン ３ 交換性陽イオンの一部が固着したスメクタイト鉱物 ４ 固着した陽イオン ５ 固着陽イオンを有する層間架橋粘土 ６ ピラ− ７ 固着陽イオンが脱固着し、陽イオン交換能を有する
層間架橋粘土 ８ 異なる種類のピラ−を含有する層間架橋粘土
層間架橋粘土 ８ 異なる種類のピラ−を含有する層間架橋粘土
Claims (3)
- 【請求項１】 陽イオン交換能を有する層間架橋粘土を
さらに層間架橋することを特徴とする異なる種類のピラ
−を含有する層間架橋粘土の製造法。 - 【請求項２】 該陽イオン交換能を有する層間架橋粘土
は、交換性陽イオンがシリケ−ト層に固着した粘土鉱物
を母材粘土にして層間架橋粘土を合成した後、固着した
陽イオンを脱固着させることにより製造する、請求項１
に記載の層間架橋粘土の製造法。 - 【請求項３】 該粘土はスメクタイト鉱物である、請求
項１に記載の層間架橋粘土の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306392A JPH06104566B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 異なる種類のピラーを含有する層間架橋粘土の製造法 |
| US08/137,751 US5369069A (en) | 1992-10-20 | 1993-10-19 | Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4306392A JPH06104566B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 異なる種類のピラーを含有する層間架橋粘土の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06127935A true JPH06127935A (ja) | 1994-05-10 |
| JPH06104566B2 JPH06104566B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=17956466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4306392A Expired - Lifetime JPH06104566B2 (ja) | 1992-10-20 | 1992-10-20 | 異なる種類のピラーを含有する層間架橋粘土の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104566B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306392A patent/JPH06104566B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104566B2 (ja) | 1994-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |