JPH05310414A - 層間柱形成カンダイト粘土組成物 - Google Patents
層間柱形成カンダイト粘土組成物Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 粘土の層の間に位置する無機酸化物、硫化物
又は金属クラスターの柱を粘土内に生成させたカンダイ
ト粘土を含む組成物、及びその製法。この組成物は微粒
粘土を水溶液中で柱形成媒質と混合し、生じた組成物を
付加化合物を分解するに足る高い温度で加熱することに
より製造される。 【効果】 この組成物は触媒担体、収着剤又はイオン交
換体として有用である。
又は金属クラスターの柱を粘土内に生成させたカンダイ
ト粘土を含む組成物、及びその製法。この組成物は微粒
粘土を水溶液中で柱形成媒質と混合し、生じた組成物を
付加化合物を分解するに足る高い温度で加熱することに
より製造される。 【効果】 この組成物は触媒担体、収着剤又はイオン交
換体として有用である。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、かさ高い多原子金属又は半金
属種を含む大分子で処理され、加熱されて粘土内に一般
に粘度の層間に位置する柱を生成されたカンダイト（Ｋ
ａｎｄｉｔｅ）粘土で構成された組成物である。柱形成
（ｐｉｌｌａｒｄ）カンダイトは触媒、触媒担体、収着
剤、イオン交換体として、又は高表面積、低コスト、安
定支持物質を必要とする他の使用に有用である。柱形成
カンダイト粘土を製造する方法もまた本発明の一部であ
る。
属種を含む大分子で処理され、加熱されて粘土内に一般
に粘度の層間に位置する柱を生成されたカンダイト（Ｋ
ａｎｄｉｔｅ）粘土で構成された組成物である。柱形成
（ｐｉｌｌａｒｄ）カンダイトは触媒、触媒担体、収着
剤、イオン交換体として、又は高表面積、低コスト、安
定支持物質を必要とする他の使用に有用である。柱形成
カンダイト粘土を製造する方法もまた本発明の一部であ
る。
【０００２】
【発明の背景】工学の種々の分野で使用される「粘土」
という語は意味が広範に変化される。しかし、包括的な
定義は通常、一般にアルミニウム、鉄又はマグネシウム
の水和ケイ酸塩からなり、しばしば水和アルミナ及び鉄
不純物を含む天然に存在する沈降物質であろう。粘土の
粒子は、典型的には少くとも１つの次元において少くと
もコロイドに近い大きさであり（小板状が典型的であ
る）、通常十分に粉砕して濡らすとチキソトロピー流れ
特性を生ずる。
という語は意味が広範に変化される。しかし、包括的な
定義は通常、一般にアルミニウム、鉄又はマグネシウム
の水和ケイ酸塩からなり、しばしば水和アルミナ及び鉄
不純物を含む天然に存在する沈降物質であろう。粘土の
粒子は、典型的には少くとも１つの次元において少くと
もコロイドに近い大きさであり（小板状が典型的であ
る）、通常十分に粉砕して濡らすとチキソトロピー流れ
特性を生ずる。
【０００３】粘土型の機構は、個々の粘土の原子構造の
研究に対する満足なＸ線技術の進歩まで多少不十分なま
ゝであった。論文、カオリン物質（Ｋａｏｌｉｎ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ）、Ｕ．Ｓ．ジェオロジカル・サーベイ
・プロフェッショナル・ペーパー（Ｕ．Ｓ．Ｇｅｏｌｏ
ｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ
Ｐａｐｅｒ）、１６５−Ｅ、ロスほか（Ｃ．Ｓ．Ｒｏ
ｓｓ ａｎｄ Ｐ．Ｆ．Ｋｅｒｒ）、１９３０、ｐｐ．
１５１〜１７６、は粘土鉱物に対する系統的アプローチ
の初めとして広く認められている。鉱物学会のためにブ
リンドレイほか（Ｇ．Ｗ．Ｂｒｉｎｄｌｅｙ ａｎｄ
Ｇ．Ｂｒｏｗｎ）により編集されたモノグラフ「粘土鉱
物の結晶構造及びそれらのＸ線同定（Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｘ−ｒａｙ Ｉｄｅｎｔｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）」は最も便利な標準文献である。よ
り最近の研究はミネラロジカル・ソサィエティー・オブ
・アメリカン・モノグラフ（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｈ）〔レビューズ・イン・ミネラロジー（Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ ｉｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｙ）、Ｖｏｌ．
１６、「水和フィロケイ酸塩（Ｈｙｄｒｏｕｓ Ｐｈｙ
ｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」、ベイリー（Ｓ．Ｗ．Ｂａ
ｉｌｅｙ）編、（１９８８）〕中に総説された。
研究に対する満足なＸ線技術の進歩まで多少不十分なま
ゝであった。論文、カオリン物質（Ｋａｏｌｉｎ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ）、Ｕ．Ｓ．ジェオロジカル・サーベイ
・プロフェッショナル・ペーパー（Ｕ．Ｓ．Ｇｅｏｌｏ
ｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ
Ｐａｐｅｒ）、１６５−Ｅ、ロスほか（Ｃ．Ｓ．Ｒｏ
ｓｓ ａｎｄ Ｐ．Ｆ．Ｋｅｒｒ）、１９３０、ｐｐ．
１５１〜１７６、は粘土鉱物に対する系統的アプローチ
の初めとして広く認められている。鉱物学会のためにブ
リンドレイほか（Ｇ．Ｗ．Ｂｒｉｎｄｌｅｙ ａｎｄ
Ｇ．Ｂｒｏｗｎ）により編集されたモノグラフ「粘土鉱
物の結晶構造及びそれらのＸ線同定（Ｃｒｙｓｔａｌ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｘ−ｒａｙ Ｉｄｅｎｔｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）」は最も便利な標準文献である。よ
り最近の研究はミネラロジカル・ソサィエティー・オブ
・アメリカン・モノグラフ（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｈ）〔レビューズ・イン・ミネラロジー（Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ ｉｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｙ）、Ｖｏｌ．
１６、「水和フィロケイ酸塩（Ｈｙｄｒｏｕｓ Ｐｈｙ
ｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）」、ベイリー（Ｓ．Ｗ．Ｂａ
ｉｌｅｙ）編、（１９８８）〕中に総説された。
【０００４】粘土鉱物の種類にはスメクタイト粘土及び
カンダイト粘土が含まれ、後者は組成及び層配向により
同義的にダイヤゼオライト、蛇絞石、セプトクロライト
及び他の種々の特定名で称された。
カンダイト粘土が含まれ、後者は組成及び層配向により
同義的にダイヤゼオライト、蛇絞石、セプトクロライト
及び他の種々の特定名で称された。
【０００５】スメクタイト、一般に層状粘土、は一般
式： （Ｓｉ８）ｉｖ（Ａｌ４）ｖｉ０２０ （ＯＨ４） （式中、ｉｖの指示は４個の他のイオンに配位したイオ
ンを、ｖｉの指示は６個の他のイオンに配位したイオン
を示す）により表わされた。ｉｖ配位イオンは通常Ｓｉ
４＋、Ａｌ３＋又はＦｅ３＋であるがしかしまた若干の
他の４配位イオン例えばＰ５＋、Ｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｂ
ｅ２＋などを含むことができる。ｖｉ配位イオンは典型
的にはＡｌ３＋又はＭｇ２＋であるがしかしまた多くの
他の可能な六配位イオン例えばＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｎ
ｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｌｉ＋などを含むことができる。こ
れらの陽イオン位置中への置換により生じた電荷不足は
構成された小板間に位置する１つ又はそれ以上の陽イオ
ンによりバランスされる。水は層間に吸蔵され、構造自
体に、又は陽イオンに水和シェルとして結合することが
できる。これらの種類の典型的な市販粘土には天然及び
合成種のモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ
ト及び種々の雲母又は合成種、バロイド（Ｂａｒｏｉｄ
Ｃｏｒｐ．）により創始されたＳＭＭ（合成雲母−モ
ンモリロナイト）のような物質が最も普通である、を含
めて混合雲母−モンモリロナイ混相が含まれる。前記物
質の柱形成はよく確立され、確認され（例えば米国特許
第４，１７６，０９０号；第４，２４８，７３９号；及
び第４，２７１，０４８号）、技術状態は最近ボーン
（Ｖａｕｇｈａｎ）（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓ
ｙｍｐ．Ｓｅｒ．，＃３６８、ｐ．３０８〜３２３（１
９８８）〕により総説され、殊に基礎概念として粘土以
外の層化合物に適用された。
式： （Ｓｉ８）ｉｖ（Ａｌ４）ｖｉ０２０ （ＯＨ４） （式中、ｉｖの指示は４個の他のイオンに配位したイオ
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を示す）により表わされた。ｉｖ配位イオンは通常Ｓｉ
４＋、Ａｌ３＋又はＦｅ３＋であるがしかしまた若干の
他の４配位イオン例えばＰ５＋、Ｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｂ
ｅ２＋などを含むことができる。ｖｉ配位イオンは典型
的にはＡｌ３＋又はＭｇ２＋であるがしかしまた多くの
他の可能な六配位イオン例えばＦｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｎ
ｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｌｉ＋などを含むことができる。こ
れらの陽イオン位置中への置換により生じた電荷不足は
構成された小板間に位置する１つ又はそれ以上の陽イオ
ンによりバランスされる。水は層間に吸蔵され、構造自
体に、又は陽イオンに水和シェルとして結合することが
できる。これらの種類の典型的な市販粘土には天然及び
合成種のモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライ
ト及び種々の雲母又は合成種、バロイド（Ｂａｒｏｉｄ
Ｃｏｒｐ．）により創始されたＳＭＭ（合成雲母−モ
ンモリロナイト）のような物質が最も普通である、を含
めて混合雲母−モンモリロナイ混相が含まれる。前記物
質の柱形成はよく確立され、確認され（例えば米国特許
第４，１７６，０９０号；第４，２４８，７３９号；及
び第４，２７１，０４８号）、技術状態は最近ボーン
（Ｖａｕｇｈａｎ）（Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓ
ｙｍｐ．Ｓｅｒ．，＃３６８、ｐ．３０８〜３２３（１
９８８）〕により総説され、殊に基礎概念として粘土以
外の層化合物に適用された。
【０００６】しばしば「カオリナイト」鉱物とも称され
るカンダイト粘土は八面体に結合した陽イオンの層に結
合した四面体に酸素配位したケイ素の１：１層で構成さ
れる。カオリナイト、ディッカイト及びナクライト中、
四面体陽イオンはすべてＳｉ４＋であり、八面体陽イオ
ンはすべてＡｌ３＋である（従って、ジオクタヘドラル
形と称される）。しかし、蛇絞岩種中、Ａｌ３＋及びＦ
ｅ３＋の主置換が四面体層中のＳｉ４＋に対して、並び
に八面体層中のＡｌ３＋に対する一連の二価及び三価陽
イオン置換が生ずる。イオンＭｇ２＋はＡｌ３＋に対し
て典型的に置換されるが、しかし第４周期遷移元素例え
ばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのい
ずれも代用物として作用できる。若干の場所で、それら
はケイニッケル鉱、主要ニッケル鉱、の場合のように主
要鉱床を形成できる。（表１に化学組成の多様性を示す
種々の鉱物カンダイトの例が列挙される。）該種類の主
特徴は各員が一般に１：１中性層をもつことである。ジ
オクタヘドラル（カオリナイト）及びトリオクタヘドラ
ル（クリソタイル）の理想的化学量論はそれぞれ、 Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ 及び Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ として与えることができる。
るカンダイト粘土は八面体に結合した陽イオンの層に結
合した四面体に酸素配位したケイ素の１：１層で構成さ
れる。カオリナイト、ディッカイト及びナクライト中、
四面体陽イオンはすべてＳｉ４＋であり、八面体陽イオ
ンはすべてＡｌ３＋である（従って、ジオクタヘドラル
形と称される）。しかし、蛇絞岩種中、Ａｌ３＋及びＦ
ｅ３＋の主置換が四面体層中のＳｉ４＋に対して、並び
に八面体層中のＡｌ３＋に対する一連の二価及び三価陽
イオン置換が生ずる。イオンＭｇ２＋はＡｌ３＋に対し
て典型的に置換されるが、しかし第４周期遷移元素例え
ばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのい
ずれも代用物として作用できる。若干の場所で、それら
はケイニッケル鉱、主要ニッケル鉱、の場合のように主
要鉱床を形成できる。（表１に化学組成の多様性を示す
種々の鉱物カンダイトの例が列挙される。）該種類の主
特徴は各員が一般に１：１中性層をもつことである。ジ
オクタヘドラル（カオリナイト）及びトリオクタヘドラ
ル（クリソタイル）の理想的化学量論はそれぞれ、 Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ 及び Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４ として与えることができる。
【０００７】
【０００８】それらがすべての粘土鉱物型中にあるので
混合層が普通である。しかし、カオリンは、それが世界
の多くの地方に非常に高純度の鉱床で存在するので、鉱
物として全く特異である。ジョージア並びにノース及び
サウスカロリナ州中の鉱床が殊に有名であり；この反復
シートの単層厚さは約７．２Åである。水の層が１：１
シートを分離すると反復シート次元は、カオリナイトの
ハロイサイト種中にみられるような約１０．１Åに膨張
する。比較するとハロイサイトは大鉱床中の比較的まれ
な鉱物であり、空気にさらされると水を速やかに不可逆
的に失なう。
混合層が普通である。しかし、カオリンは、それが世界
の多くの地方に非常に高純度の鉱床で存在するので、鉱
物として全く特異である。ジョージア並びにノース及び
サウスカロリナ州中の鉱床が殊に有名であり；この反復
シートの単層厚さは約７．２Åである。水の層が１：１
シートを分離すると反復シート次元は、カオリナイトの
ハロイサイト種中にみられるような約１０．１Åに膨張
する。比較するとハロイサイトは大鉱床中の比較的まれ
な鉱物であり、空気にさらされると水を速やかに不可逆
的に失なう。
【０００９】種々の有機分子例えばグリセリンの吸着が
カオリナイト及び２：１スメクタイト粘土に対して報告
された。有機分子は一般に粘土層間に永久的柱形成を生
じないが、しかしバレル（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｏｒ）〔Ｃ
ｌａｙｓ ａｎｄ ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，ｖ．３
７、ｐ．３８５〜９５（１９８９）〕及びゼング（Ｔｈ
ｅｎｇ）〔「粘土ポリマー複合体の形成及び性質（Ｆｏ
ｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｃｌｅｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）、
エルサビー・プレス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓ
ｓ）」（１９７９）〕により記載されたように、若干の
場合にモレキュラーシーブ性質を示すことができるイン
ターカレートを形成するが、しかし穏やかな温度に加熱
するとそのような性質を速やかに失なう。同様に、有機
塩例えば酢酸カリウムのインターカレーションが報告さ
れ、マクエバンほか（ＭａｅＥｖａｎ ａｎｄ Ｗｉｌ
ｓｏｎ）（同上、ｐ．２３６）及びバレル（Ｂａｒｒｅ
ｌ）〔「ゼオライト及び粘土鉱物（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）」ｐ．４０７、
１９７８〕により総説されている。永久的柱形成はこれ
まで１：１カンダイト鉱物に報告されず、本発明の主焦
点である。
カオリナイト及び２：１スメクタイト粘土に対して報告
された。有機分子は一般に粘土層間に永久的柱形成を生
じないが、しかしバレル（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｏｒ）〔Ｃ
ｌａｙｓ ａｎｄ ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ，ｖ．３
７、ｐ．３８５〜９５（１９８９）〕及びゼング（Ｔｈ
ｅｎｇ）〔「粘土ポリマー複合体の形成及び性質（Ｆｏ
ｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｃｌｅｙ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）、
エルサビー・プレス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓ
ｓ）」（１９７９）〕により記載されたように、若干の
場合にモレキュラーシーブ性質を示すことができるイン
ターカレートを形成するが、しかし穏やかな温度に加熱
するとそのような性質を速やかに失なう。同様に、有機
塩例えば酢酸カリウムのインターカレーションが報告さ
れ、マクエバンほか（ＭａｅＥｖａｎ ａｎｄ Ｗｉｌ
ｓｏｎ）（同上、ｐ．２３６）及びバレル（Ｂａｒｒｅ
ｌ）〔「ゼオライト及び粘土鉱物（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ
ａｎｄ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）」ｐ．４０７、
１９７８〕により総説されている。永久的柱形成はこれ
まで１：１カンダイト鉱物に報告されず、本発明の主焦
点である。
【００１０】種々の非カンダイト粘土が柱形成鉱物の製
造のために膨張された。例えば大陽イオン無機錯体で処
理されたスメクタイト型粘土は収着剤及び触媒として有
用な大細孔物質を生ずる。１９７９年１１月２７日に発
行されたボーン（Ｖａｕｇｈａｎ）ほかの米国特許第
４，１７６，０９０号（以下にボーン’０９０として示
す）；１９８１年２月３日に発行されたボーン（Ｖａｕ
ｇｈａｎ）ほかの米国特許第４，２４８，７３９号（以
下ボーン’７３９として示す）；及び１９８１年６月２
日に発行されたボーン（Ｖａｕｇｈａｎ）ほかの米国特
許第４，２７１，０４３号（以下にボーン’０４３とし
て示す）参照。
造のために膨張された。例えば大陽イオン無機錯体で処
理されたスメクタイト型粘土は収着剤及び触媒として有
用な大細孔物質を生ずる。１９７９年１１月２７日に発
行されたボーン（Ｖａｕｇｈａｎ）ほかの米国特許第
４，１７６，０９０号（以下にボーン’０９０として示
す）；１９８１年２月３日に発行されたボーン（Ｖａｕ
ｇｈａｎ）ほかの米国特許第４，２４８，７３９号（以
下ボーン’７３９として示す）；及び１９８１年６月２
日に発行されたボーン（Ｖａｕｇｈａｎ）ほかの米国特
許第４，２７１，０４３号（以下にボーン’０４３とし
て示す）参照。
【００１１】ボーン’０９０は、スメクタイト型粘土を
金属例えばアルミニウム、ジルコニウム又はチタン及び
それらの混合物の高分子陽イオン性ヒドロキシ金属錯体
と反応させることにより製造される安定な層間挿入（ｉ
ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土組成物の製造を指向す
る。生じた柱形成スメクタイトは粘土層間に約６〜１６
Åの柱をもつ。生じた内部相互連結ミクロ細孔構造（層
内）は大部分直径３０Å未満である細孔を有する。ボー
ン’０９０は出発物質としてのカンダイト型粘土の使用
に言及していない。
金属例えばアルミニウム、ジルコニウム又はチタン及び
それらの混合物の高分子陽イオン性ヒドロキシ金属錯体
と反応させることにより製造される安定な層間挿入（ｉ
ｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）粘土組成物の製造を指向す
る。生じた柱形成スメクタイトは粘土層間に約６〜１６
Åの柱をもつ。生じた内部相互連結ミクロ細孔構造（層
内）は大部分直径３０Å未満である細孔を有する。ボー
ン’０９０は出発物質としてのカンダイト型粘土の使用
に言及していない。
【００１２】ボーン’７３９はボーン’０９０中に開示
された柱形成物質の製法に対する改良である層間柱形成
（ｐｉｌｌａｒｄ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）スメク
タイト粘土の製法を開示している。改良は約２０００以
上約２０，０００までの高い分子量をもつ高分子陽イオ
ン性ヒドロキシ無機金属錯体である層間挿入化合物の使
用にあるといわれる。生ずる粘土製品は約６〜１６Åの
層間間隔を有し、その細孔の８０％が直径約４０Å未満
を有する。最びボーン’７３４は出発物質としてのカン
ダイト型粘土の使用を示唆していない。
された柱形成物質の製法に対する改良である層間柱形成
（ｐｉｌｌａｒｄ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｅｄ）スメク
タイト粘土の製法を開示している。改良は約２０００以
上約２０，０００までの高い分子量をもつ高分子陽イオ
ン性ヒドロキシ無機金属錯体である層間挿入化合物の使
用にあるといわれる。生ずる粘土製品は約６〜１６Åの
層間間隔を有し、その細孔の８０％が直径約４０Å未満
を有する。最びボーン’７３４は出発物質としてのカン
ダイト型粘土の使用を示唆していない。
【００１２】ボーン’０４３は、ボーン’０９０及びボ
ーン’７３９の方法及び生成物の、それら後者特許中に
開示されたか焼生成物にアンモニアのような化合物の塩
基性溶液による処理を課する変形を教示している。この
方法で処理された生成物は高いイオン交換容量をもつこ
とが開示されている。ボーン’０４３は出発物質として
のカンダイト型粘土の使用を示唆していない。これらの
特許の完全な総説が他所に発表された〔Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ Ｔｏｄａｙ，ｖ．２、ｐ．１８７〜９８（１９８
８）〕。
ーン’７３９の方法及び生成物の、それら後者特許中に
開示されたか焼生成物にアンモニアのような化合物の塩
基性溶液による処理を課する変形を教示している。この
方法で処理された生成物は高いイオン交換容量をもつこ
とが開示されている。ボーン’０４３は出発物質として
のカンダイト型粘土の使用を示唆していない。これらの
特許の完全な総説が他所に発表された〔Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ Ｔｏｄａｙ，ｖ．２、ｐ．１８７〜９８（１９８
８）〕。
【００１３】１９７７年１１月２９日に発行されたリー
ド（Ｒｅｅｄ）ほかに対する米国特許第４，０６０，４
８０号中の開示は一般にスメクタイト型物質のアルミニ
ウム化合物による処理、生成物の乾燥及びそのか焼が、
膨張した層間分離をもつ粘土を生ずることを示唆する。
リード（Ｒｅｅｄ）ほかはジブサイト状層をそのような
処理により形成できることを示唆する。しかしカンダイ
ト物質をそのように処理することに言及していない。
ド（Ｒｅｅｄ）ほかに対する米国特許第４，０６０，４
８０号中の開示は一般にスメクタイト型物質のアルミニ
ウム化合物による処理、生成物の乾燥及びそのか焼が、
膨張した層間分離をもつ粘土を生ずることを示唆する。
リード（Ｒｅｅｄ）ほかはジブサイト状層をそのような
処理により形成できることを示唆する。しかしカンダイ
ト物質をそのように処理することに言及していない。
【００１４】種々のハイドロタルク石状物質（粘土に関
連するシート構造）もまた種々の方法で「柱形成」され
た（米国特許第４，４５４，２４４号）。これらの物質
は正の層電荷をもつ単シート八面体構造であり、従って
陰イオン種による柱形成反応にかけられる（例えば米国
特許第４，４５４，２４４号）。
連するシート構造）もまた種々の方法で「柱形成」され
た（米国特許第４，４５４，２４４号）。これらの物質
は正の層電荷をもつ単シート八面体構造であり、従って
陰イオン種による柱形成反応にかけられる（例えば米国
特許第４，４５４，２４４号）。
【００１５】最近若干の新規層構造が種々の陰イオン、
陽イオン及び中性の無機ポリマー分子で良好に柱形成さ
れた。それらには種々の粘土例えばレクトーライト（欧
州特許出願第１９７，０１２号）及びテトラシリシア雲
母（日本国特許５６−１４２９８２号）；物質の非常に
大きい群〔「ケイ酸塩の構造化学（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｓ）」、スプリンジャー・フェルラーグ（Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）（１９８５）中のそのような物質
の総説に対してリーボー（Ｆ．Ｌｉｅｂａｕ）参照〕を
含むシートケイ酸〔欧州特許出願第２２２，５９７号；
デング（Ｄｅｎｇ）ほか、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖ．１、ｐ．６４０〜５０（１９
８９）〕；及びリン酸ジルコニウム（欧州特許出願第１
５９，７５６号）が含まれる。
陽イオン及び中性の無機ポリマー分子で良好に柱形成さ
れた。それらには種々の粘土例えばレクトーライト（欧
州特許出願第１９７，０１２号）及びテトラシリシア雲
母（日本国特許５６−１４２９８２号）；物質の非常に
大きい群〔「ケイ酸塩の構造化学（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
ｓ）」、スプリンジャー・フェルラーグ（Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）（１９８５）中のそのような物質
の総説に対してリーボー（Ｆ．Ｌｉｅｂａｕ）参照〕を
含むシートケイ酸〔欧州特許出願第２２２，５９７号；
デング（Ｄｅｎｇ）ほか、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖ．１、ｐ．６４０〜５０（１９
８９）〕；及びリン酸ジルコニウム（欧州特許出願第１
５９，７５６号）が含まれる。
【００１６】粘土中の柱形成及び関連シート構造物の若
干の最近の総説〔ピナビア（Ｐｉｎｎａｖｉａ）、Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２０、ｐ．３６５（１９８３）；ボーン
（Ｖａｕｇｈａｎ）、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａ
ｙ，ｖｏｌ．２、ｐ．１８７〜１９８、１９８８；ボー
ン（Ｖａｕｇｈａｎ）、「モレキュラー・シーブ科学の
展望（Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」フランク（Ｗ．
Ｈ．Ｆｒａｎｋ）ほか編、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅ
ｒ．，３６８、ｐ．３０８〜２３（１９８８）中〕はカ
ンダイト柱形成を報告していない。柱形成が層上の電荷
不足を必要とする見地に基づくとカンダイトはそれらが
層電荷をもつと認められず、従ってイオン交換能力をも
たないので、適当な柱形成基質であると期待されない。
これらの物質中の反応性及び交換は一般に結晶の端にお
ける「ＯＨ」基に関連する。発明者はこれらが実際に柱
形成して多孔性物質を形成できることを見いだした。提
案構造が図１中に示され、カンダイトが水和カンダイト
及び層間柱形成カンダイト（ＰＩＬＫ）と対比される。
干の最近の総説〔ピナビア（Ｐｉｎｎａｖｉａ）、Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２２０、ｐ．３６５（１９８３）；ボーン
（Ｖａｕｇｈａｎ）、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａ
ｙ，ｖｏｌ．２、ｐ．１８７〜１９８、１９８８；ボー
ン（Ｖａｕｇｈａｎ）、「モレキュラー・シーブ科学の
展望（Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」フランク（Ｗ．
Ｈ．Ｆｒａｎｋ）ほか編、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅ
ｒ．，３６８、ｐ．３０８〜２３（１９８８）中〕はカ
ンダイト柱形成を報告していない。柱形成が層上の電荷
不足を必要とする見地に基づくとカンダイトはそれらが
層電荷をもつと認められず、従ってイオン交換能力をも
たないので、適当な柱形成基質であると期待されない。
これらの物質中の反応性及び交換は一般に結晶の端にお
ける「ＯＨ」基に関連する。発明者はこれらが実際に柱
形成して多孔性物質を形成できることを見いだした。提
案構造が図１中に示され、カンダイトが水和カンダイト
及び層間柱形成カンダイト（ＰＩＬＫ）と対比される。
【００１７】
【発明の概要】本発明は少くとも４種の金属分子を含む
荷電又は中性金属オキソ、ヒドロキシ又は有機金属クラ
スターから誘導された無機金属又は金属酸化物「柱」で
永久的に間隔をあけられたカンダイト層を含む層間柱形
成カンダイト（ＰＩＬＫ）を含む。そのようなＰＩＬＫ
は少くとも１１Åの基底間隔を有し、少くとも４Åの層
間柱大きさ又は空隙空間を示す。ＰＩＬＫは収着剤、触
媒、触媒担体又はマトリックス、増量剤、充填剤及びセ
ラミック前駆物質として使用できる。本発明はまたこれ
らの組成物を製造する方法を含む。
荷電又は中性金属オキソ、ヒドロキシ又は有機金属クラ
スターから誘導された無機金属又は金属酸化物「柱」で
永久的に間隔をあけられたカンダイト層を含む層間柱形
成カンダイト（ＰＩＬＫ）を含む。そのようなＰＩＬＫ
は少くとも１１Åの基底間隔を有し、少くとも４Åの層
間柱大きさ又は空隙空間を示す。ＰＩＬＫは収着剤、触
媒、触媒担体又はマトリックス、増量剤、充填剤及びセ
ラミック前駆物質として使用できる。本発明はまたこれ
らの組成物を製造する方法を含む。
【００１８】
【好ましい態様の説明】上記のように、本発明の方法に
原料として使用される物質はカンダイト型粘土である。
それらの粘土は一般に八面体に結合した陽イオンの層に
結合した四面体酸素配位ケイ素の１：１層で構成され
る。カオリナイト、ディッカイト及びナクライト中、四
面体陽イオンはすべてＳｉ４＋であり、八面体陽イオン
はすべてＡｌ３＋である。水和カオリナイト〔Ａｌ２Ｓ
ｉ２Ｏ５（ＯＨ）４〕構造の略図が図１（ａ）中に示さ
れる。カオリナイト及び類縁カンダイトに対する層間距
離は約７．２Åである。水和ハロイサイトに対する類似
略図が図１（ｂ）中に示される。ハロイサイトに対する
層間距離は約１０．１Åであるが、しかしそれは容易に
７．１Å形態に不可逆的に脱水する。１０．１Å形態の
保持は高湿度雰囲気中のハロイサイトの貯蔵及び移動を
必要とする。図１（ｃ）は本発明の層間柱形成カンダイ
トを示す。
原料として使用される物質はカンダイト型粘土である。
それらの粘土は一般に八面体に結合した陽イオンの層に
結合した四面体酸素配位ケイ素の１：１層で構成され
る。カオリナイト、ディッカイト及びナクライト中、四
面体陽イオンはすべてＳｉ４＋であり、八面体陽イオン
はすべてＡｌ３＋である。水和カオリナイト〔Ａｌ２Ｓ
ｉ２Ｏ５（ＯＨ）４〕構造の略図が図１（ａ）中に示さ
れる。カオリナイト及び類縁カンダイトに対する層間距
離は約７．２Åである。水和ハロイサイトに対する類似
略図が図１（ｂ）中に示される。ハロイサイトに対する
層間距離は約１０．１Åであるが、しかしそれは容易に
７．１Å形態に不可逆的に脱水する。１０．１Å形態の
保持は高湿度雰囲気中のハロイサイトの貯蔵及び移動を
必要とする。図１（ｃ）は本発明の層間柱形成カンダイ
トを示す。
【００１９】粘土は四面体層中にＳｉ４＋に対するＡｌ
３＋、Ｆｅ３＋及び他の可能な四面体置換基；並びに八
面体層中にＡｌ３＋に対する種々の二価及び三価陽イオ
ンの少ない置換を有する。金属Ｍｇ２＋はＡｌ３＋に対
する普通の置換基であるが、しかし第４周期遷移元素の
多くがＭｇ２＋及びＬｉ＋に加えてその置換基として作
用でき、そのような合成物質及びそれらの触媒としての
使用に対して多数の文献基礎がある（例えば米国特許第
３，８７５，２８８号；第３，９７６，７４４号及び第
４，０３３，８５８号）。カンダイト合成を含めて初期
の合成粘土研究に関する多数の文献がアイテル（Ｅｉｔ
ｅｌ）〔Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．
４、「水熱ケイ酸塩系（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓ
ｉｌｉｃａｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、アカデミック・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、（１９６
６）〕により総説された。カンダイト種の主要特徴は各
員が若干の水和形態において水分子により分離された
１：１中性又は中性に近い層を有することにある。典型
的な市販粘土はカオリナイト、ハロイサイト、並びに種
々の繊維状、板状又は角柱状クリソライト及び蛇絞石を
含み、その例が表１中に挙げられている。しかし、種々
のカンダイトの合成に対して種々の方法が知られ、その
ような合成類似体は、それらが高い化学的純度及びしば
しば非常に小さい結晶大きさを有する点で本発明の目的
に対し殊に有利である。７．２Åカオリナイト状鉱物を
膨張した１０Å以上のハロイサイト状種に転化する方法
が開発された、例えばコスタンゾ（Ｃｏｓｔａｎｚｏ）
ほか〔Ｃｌａｙｓ ａｎｄ ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌ
ｓ，２８、ｐ．１５５（１９８０）；同上３２、ｐ．２
９（１９８４）〕。適当に操作されると、そのような方
法はまた本発明のために、八面体陽イオン（カオリン中
のＡｌ３＋）がカンダイト層上に小電荷不足を生じ、イ
ンタカレーション及び柱形成反応を促進することを教示
する制御された低レベルの利点をもつかもしれない。種
々の鉱物及び有機酸による穏やかな酸処理が類似の効果
をもつであろう。
３＋、Ｆｅ３＋及び他の可能な四面体置換基；並びに八
面体層中にＡｌ３＋に対する種々の二価及び三価陽イオ
ンの少ない置換を有する。金属Ｍｇ２＋はＡｌ３＋に対
する普通の置換基であるが、しかし第４周期遷移元素の
多くがＭｇ２＋及びＬｉ＋に加えてその置換基として作
用でき、そのような合成物質及びそれらの触媒としての
使用に対して多数の文献基礎がある（例えば米国特許第
３，８７５，２８８号；第３，９７６，７４４号及び第
４，０３３，８５８号）。カンダイト合成を含めて初期
の合成粘土研究に関する多数の文献がアイテル（Ｅｉｔ
ｅｌ）〔Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．
４、「水熱ケイ酸塩系（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓ
ｉｌｉｃａｔｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、アカデミック・プ
レス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、（１９６
６）〕により総説された。カンダイト種の主要特徴は各
員が若干の水和形態において水分子により分離された
１：１中性又は中性に近い層を有することにある。典型
的な市販粘土はカオリナイト、ハロイサイト、並びに種
々の繊維状、板状又は角柱状クリソライト及び蛇絞石を
含み、その例が表１中に挙げられている。しかし、種々
のカンダイトの合成に対して種々の方法が知られ、その
ような合成類似体は、それらが高い化学的純度及びしば
しば非常に小さい結晶大きさを有する点で本発明の目的
に対し殊に有利である。７．２Åカオリナイト状鉱物を
膨張した１０Å以上のハロイサイト状種に転化する方法
が開発された、例えばコスタンゾ（Ｃｏｓｔａｎｚｏ）
ほか〔Ｃｌａｙｓ ａｎｄ ＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌ
ｓ，２８、ｐ．１５５（１９８０）；同上３２、ｐ．２
９（１９８４）〕。適当に操作されると、そのような方
法はまた本発明のために、八面体陽イオン（カオリン中
のＡｌ３＋）がカンダイト層上に小電荷不足を生じ、イ
ンタカレーション及び柱形成反応を促進することを教示
する制御された低レベルの利点をもつかもしれない。種
々の鉱物及び有機酸による穏やかな酸処理が類似の効果
をもつであろう。
【００２０】層上のこの小電荷不足が、先行処理なく若
干のカンダイト中の柱形成の生成を促進すると思われ
る。これは２つの対比できる組成物により示され、その
１つはＳｉ４＋に対するＡｌ３＋の若干の四面体置換を
示し、他は示さない。図２（ａ）はピラミッドレーク
（Ｐｙｒａｍｉｄ Ｌａｋｅ，Ｎｅｖａｄａ）近くから
のハロイサイトの試料に対する２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ
スペクトルであり、それは予期された大八面体成分のほ
かに小四面体Ａｌ３＋成分を示す。この物質は良好に柱
形成された。図２（ｂ）はフリーポート・カオリン（Ｆ
ｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）から入取され
たカオリン試料〔ヌシーンカオリン（Ｎｕｓｈｅｅｎ
Ｋａｏｌｉｎｅ）〕に対する類似のスペクトルであり、
それは酸処理後又は酸性ポリマー溶液でのみ良好に柱形
成された。それは予期されたＡｌ３＋八面体成分のみを
示す。従って、カンダイト柱形成反応を少くとも２つの
型又は群：初めに中性層を有するもの及び小層電荷を有
するもの、に分けることができる。電荷不足は上記のよ
うに、適当な格子置換又は反応により八面体層又は四面
体層中に生ずることができる。事実最も経済的な処理方
式は最適柱形成を保証するために層の１成分を化学的に
選択的に反応させて電荷不足を与えるものであろう。こ
れは酸溶液中の単インターカレーション処理により最適
に達成できる。
干のカンダイト中の柱形成の生成を促進すると思われ
る。これは２つの対比できる組成物により示され、その
１つはＳｉ４＋に対するＡｌ３＋の若干の四面体置換を
示し、他は示さない。図２（ａ）はピラミッドレーク
（Ｐｙｒａｍｉｄ Ｌａｋｅ，Ｎｅｖａｄａ）近くから
のハロイサイトの試料に対する２７Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲ
スペクトルであり、それは予期された大八面体成分のほ
かに小四面体Ａｌ３＋成分を示す。この物質は良好に柱
形成された。図２（ｂ）はフリーポート・カオリン（Ｆ
ｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）から入取され
たカオリン試料〔ヌシーンカオリン（Ｎｕｓｈｅｅｎ
Ｋａｏｌｉｎｅ）〕に対する類似のスペクトルであり、
それは酸処理後又は酸性ポリマー溶液でのみ良好に柱形
成された。それは予期されたＡｌ３＋八面体成分のみを
示す。従って、カンダイト柱形成反応を少くとも２つの
型又は群：初めに中性層を有するもの及び小層電荷を有
するもの、に分けることができる。電荷不足は上記のよ
うに、適当な格子置換又は反応により八面体層又は四面
体層中に生ずることができる。事実最も経済的な処理方
式は最適柱形成を保証するために層の１成分を化学的に
選択的に反応させて電荷不足を与えるものであろう。こ
れは酸溶液中の単インターカレーション処理により最適
に達成できる。
【００２１】種々の金属錯体、殊に周期表の第３、第
４、第５及び第６周期の原子（望ましくはＩＩＩ−Ｂ、
ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ族、並びにＭｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅ）を含むものが無機又
は有機金属クラスターイオン又は分子で使用できる。安
定な柱の形成は、柱形成媒質を注入された粘土を酸化
性、還元性又は中性雰囲気中で、一般に約３００℃以下
〜約７００℃の温度で加熱することにより生ずる。生ず
る柱は柱形成媒質及び選ばれる加熱条件（温度、圧力及
び存在ガス）により、加熱が酸化性（空気、Ｏ２）、硫
化性（Ｈ２Ｓ）又は還元性（Ｈ２、ＣＨ４）雰囲気中で
行なわれるかにより金属酸化物、金属硫化物又は還元さ
れた金属クラスターの形態であることができる。
４、第５及び第６周期の原子（望ましくはＩＩＩ−Ｂ、
ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ族、並びにＭｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＧｅ）を含むものが無機又
は有機金属クラスターイオン又は分子で使用できる。安
定な柱の形成は、柱形成媒質を注入された粘土を酸化
性、還元性又は中性雰囲気中で、一般に約３００℃以下
〜約７００℃の温度で加熱することにより生ずる。生ず
る柱は柱形成媒質及び選ばれる加熱条件（温度、圧力及
び存在ガス）により、加熱が酸化性（空気、Ｏ２）、硫
化性（Ｈ２Ｓ）又は還元性（Ｈ２、ＣＨ４）雰囲気中で
行なわれるかにより金属酸化物、金属硫化物又は還元さ
れた金属クラスターの形態であることができる。
【００２２】本発明は水層をもつ（ハロイサイト）又は
水層のない（カオリナイト粘土中へ柱形成媒質を注入す
る溶液法の変法を含む。予備的な変化が初めに小さい塩
分子例えば水性酢酸カリウム、ＮＨ４Ｆ−ＤＭＳＯ溶液
など、又は非柱形成のしかし膨張性の溶媒例えばＤＭＳ
Ｏ、アルコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドな
どにより層を開くことによりシートを開き、後に大分子
柱形成媒質を包含させる。予備段階に続いて柱形成媒質
が導入され、次いで真空又は制御雰囲気熱処理され、そ
れは噴霧乾燥を含むことができる。この初期インターカ
レーションは層反応（例えばＮＨ４Ｆ、ＥＤＴＡなどに
よるＡｌ３＋の浸出）を伴なうことができる。
水層のない（カオリナイト粘土中へ柱形成媒質を注入す
る溶液法の変法を含む。予備的な変化が初めに小さい塩
分子例えば水性酢酸カリウム、ＮＨ４Ｆ−ＤＭＳＯ溶液
など、又は非柱形成のしかし膨張性の溶媒例えばＤＭＳ
Ｏ、アルコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドな
どにより層を開くことによりシートを開き、後に大分子
柱形成媒質を包含させる。予備段階に続いて柱形成媒質
が導入され、次いで真空又は制御雰囲気熱処理され、そ
れは噴霧乾燥を含むことができる。この初期インターカ
レーションは層反応（例えばＮＨ４Ｆ、ＥＤＴＡなどに
よるＡｌ３＋の浸出）を伴なうことができる。
【００２３】カンダイト物質は、それらが天然鉱物であ
っても又は合成物質であっても、脱ヒドロキシルし、約
８０〜１７０℃で間げき及び表面水の大部分を失なわせ
た後４００〜６００℃でそれらの構造の長範囲結晶オー
ダの若干又はすべてを失なうヒドロキシル化物質である
ことが認められる。しかし、この結晶オーダの喪失は柱
形成物質の場合に、系の高ミクロポロシティーもまた失
なわれることを意味しない。
っても又は合成物質であっても、脱ヒドロキシルし、約
８０〜１７０℃で間げき及び表面水の大部分を失なわせ
た後４００〜６００℃でそれらの構造の長範囲結晶オー
ダの若干又はすべてを失なうヒドロキシル化物質である
ことが認められる。しかし、この結晶オーダの喪失は柱
形成物質の場合に、系の高ミクロポロシティーもまた失
なわれることを意味しない。
【００２４】微結晶シート粒子及び高分子クラスターの
系において、メロポロシティーはシートとシート及びシ
ートと高分子のランダムフロキュレーションの特徴を生
ずるであろう。これは該部門においてよく知られた系の
保全的かつ本質的性質である。本質的発明はこのメソポ
ロシティー上に重なる規則的かつ整然としたミクロポロ
シティーの必然的生成である。普通の細孔大きさ分布分
析で約３０Å未満の細孔として示されるそのようなミク
ロポロシティーは通常柱形成カンダイトすなわちＰＩＬ
Ｋの細孔容積又は相当窒素表面積の少くとも３５％を構
成する。メソポロシティーは合成コロイド結晶形態のカ
ンダイトを本発明のための原料として用いることにより
最大にすることができる。
系において、メロポロシティーはシートとシート及びシ
ートと高分子のランダムフロキュレーションの特徴を生
ずるであろう。これは該部門においてよく知られた系の
保全的かつ本質的性質である。本質的発明はこのメソポ
ロシティー上に重なる規則的かつ整然としたミクロポロ
シティーの必然的生成である。普通の細孔大きさ分布分
析で約３０Å未満の細孔として示されるそのようなミク
ロポロシティーは通常柱形成カンダイトすなわちＰＩＬ
Ｋの細孔容積又は相当窒素表面積の少くとも３５％を構
成する。メソポロシティーは合成コロイド結晶形態のカ
ンダイトを本発明のための原料として用いることにより
最大にすることができる。
【００２５】本発明は組成物、柱形成カンダイト型粘
土、及びそれらの組成物の製法、並びにそのような物質
の加熱及びか焼から生ずることができる耐熱性生成物を
包含する。
土、及びそれらの組成物の製法、並びにそのような物質
の加熱及びか焼から生ずることができる耐熱性生成物を
包含する。
【００２６】カンダイト粘土に柱形成する方法は、鉱物
の１：１層間の塩対交換分子クラスター又は中性分子で
構成された柱形成媒質の溶液又は気相インターカレーシ
ョンを含む。柱形成媒質の１成分は、粘土内の柱形成媒
質の分解後でも粘土層が５Å又はそれ以上の分離を有す
るように大きい多原子錯体でなければならない。典型的
な一般種には若干が有機配位子を含むことができる多く
のホモポリ又はヘテロポリメタラート錯体の１つ又はそ
れ以上に加えてアルミニウムクロルヒドロールＡｌ１３
Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ７（大陽イオン、小陰イオン）、
ケイタングステン酸Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（大陰イオ
ン、小陽イオン）ジルコニルオキシクロリド錯体が含ま
れる。
の１：１層間の塩対交換分子クラスター又は中性分子で
構成された柱形成媒質の溶液又は気相インターカレーシ
ョンを含む。柱形成媒質の１成分は、粘土内の柱形成媒
質の分解後でも粘土層が５Å又はそれ以上の分離を有す
るように大きい多原子錯体でなければならない。典型的
な一般種には若干が有機配位子を含むことができる多く
のホモポリ又はヘテロポリメタラート錯体の１つ又はそ
れ以上に加えてアルミニウムクロルヒドロールＡｌ１３
Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ７（大陽イオン、小陰イオン）、
ケイタングステン酸Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（大陰イオ
ン、小陽イオン）ジルコニルオキシクロリド錯体が含ま
れる。
【００２７】本発明の実施に使用される柱形成媒質は塩
対交換分子クラスター又は中性分子であることができ、
しかし一般に、後記加熱段階後に若干の安定な柱を粘土
層間に生ずる大きい多原子錯体を含まねばならない。一
般に分解可能な柱形成媒質、殊に周期表の第３、第４、
第５及び第６周期の原子、より望ましくはそれらの周期
中のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩ
Ｉ−Ｂ、ＶＩＩＩ族のもの並びにＭｇ、Ａｌ及びＳｉを
含むものが許容される。一般に耐熱性金属として知られ
る金属の群が殊に適する。一般無機種の例にはアルミニ
ウムクロルヒドロール（Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ
７）及び置換誘導体、前記金属及び半金属の有機誘導体
〔例えばテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケー
ト（（ＴＭＡ）８Ｓｉ８Ｏ２０）〕、並びに式 Ａａ［ＬｌＭｍＪｒＯｙ］ｄＨ２Ｏ （式中、Ａは水素；Ｉ−Ａ〜ＩＶ−Ａ又はＩ−Ｂ〜ＶＩ
Ｂ族の１つ又はそれ以上の金属；１つ又はそれ以上の希
土類金属；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アル
キルホスホニウム又はアルキルアルソニウム；あるいは
それらの２つ又はそれ以上の混合物から選ばれるイオン
であり；ＭはＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｚｒ、又はそれらの
２つ又はそれ以上の混合物であり；ＬはＰ、Ａｓ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｈあるいはそれらの２つ又はそれ以上の混合
物であり；ＪはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂあるいはそれらの２
つ又はそれ以上の混合物であり；ａはＡの原子価を乗じ
たときに括弧内の錯体上の電荷とのバランスを生ずる数
であり；ｌは０〜約２０、好ましくは０〜約２の数であ
り；ｍは０〜約２０、好ましくは０〜約６の数であり；
ｒは約１〜約５０、好ましくは約６〜約１２の数であ
り；ｙは約７〜約１５０、好ましくは約２４〜約４０の
数であり；ｄは０〜約１５０、好ましくは約６〜約７５
の数である）により示される多くのヘテロポリメタクリ
ラートクラスターが含まれる。Ａは好ましくはＨ、Ｎ
ａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ又は
それらの混合物である。Ｍは好ましくはＮｉ、Ｍｎ、ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、又はＣｒである。Ｌは好ましくはＨ又
はＰである。Ｊは好ましくはＭｏ又はＷである。
対交換分子クラスター又は中性分子であることができ、
しかし一般に、後記加熱段階後に若干の安定な柱を粘土
層間に生ずる大きい多原子錯体を含まねばならない。一
般に分解可能な柱形成媒質、殊に周期表の第３、第４、
第５及び第６周期の原子、より望ましくはそれらの周期
中のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩ
Ｉ−Ｂ、ＶＩＩＩ族のもの並びにＭｇ、Ａｌ及びＳｉを
含むものが許容される。一般に耐熱性金属として知られ
る金属の群が殊に適する。一般無機種の例にはアルミニ
ウムクロルヒドロール（Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４Ｃｌ
７）及び置換誘導体、前記金属及び半金属の有機誘導体
〔例えばテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケー
ト（（ＴＭＡ）８Ｓｉ８Ｏ２０）〕、並びに式 Ａａ［ＬｌＭｍＪｒＯｙ］ｄＨ２Ｏ （式中、Ａは水素；Ｉ−Ａ〜ＩＶ−Ａ又はＩ−Ｂ〜ＶＩ
Ｂ族の１つ又はそれ以上の金属；１つ又はそれ以上の希
土類金属；アンモニウム、アルキルアンモニウム、アル
キルホスホニウム又はアルキルアルソニウム；あるいは
それらの２つ又はそれ以上の混合物から選ばれるイオン
であり；ＭはＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｚｒ、又はそれらの
２つ又はそれ以上の混合物であり；ＬはＰ、Ａｓ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｈあるいはそれらの２つ又はそれ以上の混合
物であり；ＪはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂあるいはそれらの２
つ又はそれ以上の混合物であり；ａはＡの原子価を乗じ
たときに括弧内の錯体上の電荷とのバランスを生ずる数
であり；ｌは０〜約２０、好ましくは０〜約２の数であ
り；ｍは０〜約２０、好ましくは０〜約６の数であり；
ｒは約１〜約５０、好ましくは約６〜約１２の数であ
り；ｙは約７〜約１５０、好ましくは約２４〜約４０の
数であり；ｄは０〜約１５０、好ましくは約６〜約７５
の数である）により示される多くのヘテロポリメタクリ
ラートクラスターが含まれる。Ａは好ましくはＨ、Ｎ
ａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ又は
それらの混合物である。Ｍは好ましくはＮｉ、Ｍｎ、ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、又はＣｒである。Ｌは好ましくはＨ又
はＰである。Ｊは好ましくはＭｏ又はＷである。
【００２８】アルキルアンモニウム、アルキルホスホニ
ウム及びアルキルアルソニウムに関するアルキル基はそ
れぞれ約６個までの炭素原子をもつ。アルキルアンモニ
ウム、アルキルホスホニウム及びアルキルアルソニウム
化合物はモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルキル化
合物であることができる。１個以上のアルキル基が存在
するとき、それらは同一又は異なることができる。
ウム及びアルキルアルソニウムに関するアルキル基はそ
れぞれ約６個までの炭素原子をもつ。アルキルアンモニ
ウム、アルキルホスホニウム及びアルキルアルソニウム
化合物はモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−アルキル化
合物であることができる。１個以上のアルキル基が存在
するとき、それらは同一又は異なることができる。
【００２９】種々の態様において、ＬがＨであり；Ｍが
Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ又は
Ｒｈであり；ＪがＭｏであり；ｌが６であり、ｚが６で
あり、ｙが２４であり、ｍが１であり；あるいは他の態
様においてＬがＨであり、ｌが６であり、ＪがＷであ
り、Ｚが６であり、ｙが２４であり、ＭがＮｉであり、
ｍが１であり；あるいは他の態様においてｌが０であ
り、ＪはＷであり、ｚが６であり、ｙが２４であり、Ｍ
がＭｎ又はＮｉであり、ｍが１である。他の態様におい
てｌが０であり、ＪがＷであり、ｚが１１であり、ｙが
３９であり、ＭがＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎであ
り、ｍが１であり；ｌが０であり、ＪがＷであり、ｚが
１２であり、ｙが４０であり、ＭがＢ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎであり、ｍが１である。
なお他の態様においてｌが０であり、ＪがＭｏであり、
ｚが１２であり、ｙが４０であり、ＭがＧｅ、Ｚｒ又は
Ｔｉであり、ｍが１であり；ｌが０であり、ＪがＭｏで
あり、ｚが９であり、ｙが３２であり、ＭがＭｎ又はＮ
ｉであり、ｍが１であり；ｌが０であり；ＪがＭｏであ
り、ｚが１０であり、ｙが３６であり、ＭがＣｏであ
り、ｍが２であり；ＡがＣｌであり、ＭがＺｒであり、
ｍが４の倍数である。
Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｇａ又は
Ｒｈであり；ＪがＭｏであり；ｌが６であり、ｚが６で
あり、ｙが２４であり、ｍが１であり；あるいは他の態
様においてＬがＨであり、ｌが６であり、ＪがＷであ
り、Ｚが６であり、ｙが２４であり、ＭがＮｉであり、
ｍが１であり；あるいは他の態様においてｌが０であ
り、ＪはＷであり、ｚが６であり、ｙが２４であり、Ｍ
がＭｎ又はＮｉであり、ｍが１である。他の態様におい
てｌが０であり、ＪがＷであり、ｚが１１であり、ｙが
３９であり、ＭがＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎであ
り、ｍが１であり；ｌが０であり、ＪがＷであり、ｚが
１２であり、ｙが４０であり、ＭがＢ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＺｎであり、ｍが１である。
なお他の態様においてｌが０であり、ＪがＭｏであり、
ｚが１２であり、ｙが４０であり、ＭがＧｅ、Ｚｒ又は
Ｔｉであり、ｍが１であり；ｌが０であり、ＪがＭｏで
あり、ｚが９であり、ｙが３２であり、ＭがＭｎ又はＮ
ｉであり、ｍが１であり；ｌが０であり；ＪがＭｏであ
り、ｚが１０であり、ｙが３６であり、ＭがＣｏであ
り、ｍが２であり；ＡがＣｌであり、ＭがＺｒであり、
ｍが４の倍数である。
【００３０】カンダイト粘土に柱形成する殊に適当な方
法は粘土を初めに水中で微粉砕し、分散して希薄なスラ
リーを生成させる段階を含む。このスラリーを放置して
非分散粘土及び不純成分例えば石英を沈降させることが
できる。次いで分散した粘土を含む上層を分離して小結
晶の粘土前駆物質懸濁液を生成させる。（多くの処理さ
れた高純度カオリンが世界中に市販され、従ってこの精
製段階は通常、普通のＰＩＬＫ合成に必要でない。）次
いで懸濁液を柱形成媒質の水性、好ましくは酸性溶液の
適量と十分に混合する。この混合は任意の反応容器又は
混合装置中で行なうことができる。次いで混合した懸濁
液を、望ましくは加熱して粘土粒子中への柱形成媒質の
反応及び浸透速度を高める。約２００℃以下の温度が一
般に許容される。明らかに、反応容器は反応段階から生
ずる自生圧力に耐えることができなければならない。カ
オリン自体の反応において約５０℃以上、１００℃未満
の温度が殊に有効である。
法は粘土を初めに水中で微粉砕し、分散して希薄なスラ
リーを生成させる段階を含む。このスラリーを放置して
非分散粘土及び不純成分例えば石英を沈降させることが
できる。次いで分散した粘土を含む上層を分離して小結
晶の粘土前駆物質懸濁液を生成させる。（多くの処理さ
れた高純度カオリンが世界中に市販され、従ってこの精
製段階は通常、普通のＰＩＬＫ合成に必要でない。）次
いで懸濁液を柱形成媒質の水性、好ましくは酸性溶液の
適量と十分に混合する。この混合は任意の反応容器又は
混合装置中で行なうことができる。次いで混合した懸濁
液を、望ましくは加熱して粘土粒子中への柱形成媒質の
反応及び浸透速度を高める。約２００℃以下の温度が一
般に許容される。明らかに、反応容器は反応段階から生
ずる自生圧力に耐えることができなければならない。カ
オリン自体の反応において約５０℃以上、１００℃未満
の温度が殊に有効である。
【００３１】粘土が単に穏やかに水和された種類例えば
カオリナイトであれば、追加又は予備段階が望ましいで
あろう。この段階は小さい塩分子例えば水性酢酸カリウ
ム又はＮＨ４Ｆ−ＤＭＳＯ溶液、あるいは極性の非柱形
成しかし膨張性の有機溶媒例えばＣ１〜Ｃ４アルコー
ル、グリセリン、酢酸などの、柱形成媒質の添加前の希
薄粘土懸濁液に対する収着性添加、あるいは初期懸濁媒
質に対する水に代る溶媒としての使用を必要とすること
ができる。小さい塩分子及び溶媒は、好ましくは高温に
おける時間後及び粘土と柱形成媒質との反応段階に使用
されると同様の時間、粘土層を開いて大きい柱形成媒質
の入場を可能にする。次いで柱形成媒質を直接粘土懸濁
液に加えることができる。
カオリナイトであれば、追加又は予備段階が望ましいで
あろう。この段階は小さい塩分子例えば水性酢酸カリウ
ム又はＮＨ４Ｆ−ＤＭＳＯ溶液、あるいは極性の非柱形
成しかし膨張性の有機溶媒例えばＣ１〜Ｃ４アルコー
ル、グリセリン、酢酸などの、柱形成媒質の添加前の希
薄粘土懸濁液に対する収着性添加、あるいは初期懸濁媒
質に対する水に代る溶媒としての使用を必要とすること
ができる。小さい塩分子及び溶媒は、好ましくは高温に
おける時間後及び粘土と柱形成媒質との反応段階に使用
されると同様の時間、粘土層を開いて大きい柱形成媒質
の入場を可能にする。次いで柱形成媒質を直接粘土懸濁
液に加えることができる。
【００３２】柱形成後、反応生成物は次いで酸化性、還
元性又は不活性雰囲気中でか焼される。層間柱形成（Ｐ
ＩＬＫ）カンダイトが触媒担体として使用されるなら
ば、酸化性雰囲気が、柱形成媒質中の金属又は半金属が
柱中で酸化物例えば酸化タングステン、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、トリアなどになるので、最
も望ましいであろう。一方、金属の触媒性質が柱に期待
されるならば、水素、一酸化炭素又は他の既知還元性ガ
スを含む還元性雰囲気が望ましい。ＰＩＬＫ生成物が水
素化処理反応に使用されるならば、硫化性ガス例えば硫
化水素中で前駆物質形態をか焼することが望ましいであ
ろう。
元性又は不活性雰囲気中でか焼される。層間柱形成（Ｐ
ＩＬＫ）カンダイトが触媒担体として使用されるなら
ば、酸化性雰囲気が、柱形成媒質中の金属又は半金属が
柱中で酸化物例えば酸化タングステン、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、トリアなどになるので、最
も望ましいであろう。一方、金属の触媒性質が柱に期待
されるならば、水素、一酸化炭素又は他の既知還元性ガ
スを含む還元性雰囲気が望ましい。ＰＩＬＫ生成物が水
素化処理反応に使用されるならば、硫化性ガス例えば硫
化水素中で前駆物質形態をか焼することが望ましいであ
ろう。
【００３３】本発明の層間柱形成カンダイト粘土の触媒
及び吸収剤特性は、アンモニウム及び周期表のＩ−Ｂ〜
ＶＩＩＩ族の金属の塩を含む広範な化合物で変性するこ
とができる。これらの塩の含浸は好ましい包含方式であ
る。これらの生成物は５００℃〜約６００℃以下で生
じ、高い比表面積を要する反応に対し殊に有用である。
そのとき粘土層自体の構造が重要であると思われる。し
かし粘土シートが劣化するときでも、ＦＩＬＫは柱−カ
オリン又は柱ムライト化メタカオリン、準シート構造、
から誘導された高い有用ミクロ細孔容積を有する。カオ
リン自体は典型的には１０ｍ２／ｇ未満、しばしば５ｍ
２／ｇ未満の低い表面積を有する。本発明の方法はしば
しば対象カンダイトの表面積を少くとも５倍、しばしば
１０倍に高める。２５０ｍ２／ｇ以上との表面積
（Ｎ２）が本発明のＰＩＬＫ物質で測定された。
及び吸収剤特性は、アンモニウム及び周期表のＩ−Ｂ〜
ＶＩＩＩ族の金属の塩を含む広範な化合物で変性するこ
とができる。これらの塩の含浸は好ましい包含方式であ
る。これらの生成物は５００℃〜約６００℃以下で生
じ、高い比表面積を要する反応に対し殊に有用である。
そのとき粘土層自体の構造が重要であると思われる。し
かし粘土シートが劣化するときでも、ＦＩＬＫは柱−カ
オリン又は柱ムライト化メタカオリン、準シート構造、
から誘導された高い有用ミクロ細孔容積を有する。カオ
リン自体は典型的には１０ｍ２／ｇ未満、しばしば５ｍ
２／ｇ未満の低い表面積を有する。本発明の方法はしば
しば対象カンダイトの表面積を少くとも５倍、しばしば
１０倍に高める。２５０ｍ２／ｇ以上との表面積
（Ｎ２）が本発明のＰＩＬＫ物質で測定された。
【００３４】図３は加熱後及び追加の後交換又は含浸の
前又は後の柱形成粘土の構造を略示する。多くの粘土構
造内で層が均一でないことを理解すべきである。粘土は
ときには１つの層の組成が隣接する層の組成と若干異な
ることができる不均一な化学的混合物であることができ
る。層の間の組織のわずかな変化のために、異なる層の
間にインターカレートした柱形成媒質の量にわずかな変
化が予想され、粘土堆積内の多くの層が全く膨張しない
かもしれない。柱形成媒質中の金属錯体の大きさが層間
距離をセットする制御因子であるので、層に関する不均
一性が単に個々の柱形成媒質から形成される柱の数及び
反応性に影響を及ぼし、しかし柱の高さに影響を及ぼさ
ない。柱形成溶液が１つ以上の分子実体を含むならば、
生成物中の層間隔は１つ以上の値を示すことができる。
前又は後の柱形成粘土の構造を略示する。多くの粘土構
造内で層が均一でないことを理解すべきである。粘土は
ときには１つの層の組成が隣接する層の組成と若干異な
ることができる不均一な化学的混合物であることができ
る。層の間の組織のわずかな変化のために、異なる層の
間にインターカレートした柱形成媒質の量にわずかな変
化が予想され、粘土堆積内の多くの層が全く膨張しない
かもしれない。柱形成媒質中の金属錯体の大きさが層間
距離をセットする制御因子であるので、層に関する不均
一性が単に個々の柱形成媒質から形成される柱の数及び
反応性に影響を及ぼし、しかし柱の高さに影響を及ぼさ
ない。柱形成溶液が１つ以上の分子実体を含むならば、
生成物中の層間隔は１つ以上の値を示すことができる。
【００３５】本発明の熱処理した柱形成カンダイトは、
出発物質である粘土より大きい層間間隔をもつ。例えば
カオリナイトの層間間隔が７．２Åより大きいであろ
う。柱形成物質は低分圧において水及びヘキサンに対し
て高い可逆的収着能力を示し、それが物質の比表面積及
び内部細孔容積の指標である。
出発物質である粘土より大きい層間間隔をもつ。例えば
カオリナイトの層間間隔が７．２Åより大きいであろ
う。柱形成物質は低分圧において水及びヘキサンに対し
て高い可逆的収着能力を示し、それが物質の比表面積及
び内部細孔容積の指標である。
【００３６】これらの柱形成カンダイトは吸着剤及び触
媒担体として有用である。それらは他の触媒成分例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、天然又は合成ゼ
オライト、種々の酸化物及び他の粘上と組合わせること
ができる。それらはモレキュラーシーブ吸収剤として、
並びに触媒担体及びマトリックスとして、真の触媒とし
て、又は金属クラスター触媒の担体として殊に有用であ
る。
媒担体として有用である。それらは他の触媒成分例えば
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、天然又は合成ゼ
オライト、種々の酸化物及び他の粘上と組合わせること
ができる。それらはモレキュラーシーブ吸収剤として、
並びに触媒担体及びマトリックスとして、真の触媒とし
て、又は金属クラスター触媒の担体として殊に有用であ
る。
【００３７】カオリンはそれ自体種々の用途において低
コストフィルター、増量材及び塗料として広範に使用さ
れる。柱形成物質（Ｐ１ＬＫ）はそのような適用を著し
く改良し、拡張することができる。
コストフィルター、増量材及び塗料として広範に使用さ
れる。柱形成物質（Ｐ１ＬＫ）はそのような適用を著し
く改良し、拡張することができる。
【００３８】同様にカオリンはセラミックス及び耐火物
の製造における原料として使用される。本発明の方法は
そのような製品を改良するための種々の組成物を迅速に
制御し、制御する機構、及びこれらの型の新規製品及び
材料を生ずることができるＰＩＬＫに基づく新規物質の
発明を提供する。
の製造における原料として使用される。本発明の方法は
そのような製品を改良するための種々の組成物を迅速に
制御し、制御する機構、及びこれらの型の新規製品及び
材料を生ずることができるＰＩＬＫに基づく新規物質の
発明を提供する。
【００３９】多くの異なる種類の膨潤性粘土が原油の掘
削の必須成分として使用されるが、しかしカオリンはそ
の普通の使用において非膨潤性であり、従って使用され
るとしてもまれである。本発明の変性ＰＩＬＫは掘削泥
用途において低コストカオリンを利用する手段を提供す
る。
削の必須成分として使用されるが、しかしカオリンはそ
の普通の使用において非膨潤性であり、従って使用され
るとしてもまれである。本発明の変性ＰＩＬＫは掘削泥
用途において低コストカオリンを利用する手段を提供す
る。
【００４０】本発明の基礎及び広い観点を記載したの
で、次の特定実施例が好ましい態様を示すために与えら
れ、やはり本発明の範囲を制限するために提供されるの
ではない。
で、次の特定実施例が好ましい態様を示すために与えら
れ、やはり本発明の範囲を制限するために提供されるの
ではない。
【００４１】実施例１ ピラミッドレーク（Ｐｙｒａｍｉｄ Ｌａｋｅ，Ｎｅｖ
ａｄａ）近くの鉱床からの完全水和ハロイサイト〔パプ
ケ（Ｋ．Ｇ．Ｐａｐｋｅ）、Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌ
ａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９、ｐ．７１（１９７
１）〕の試料４４ｇを細断し、市販ブレンダーを用いて
Ｈ２Ｏ ５００ｍｌ中に３０分間分散した。スラリーを
１０分間放置して非分散断片を沈降させ、次いで３００
ｍｌをデカントし、約５％固体を含む懸濁液を生成させ
た。この懸濁液９０ｍｌをポリマー５０％を含む市販Ａ
ｌ「クロルヒドロール」溶液〔リーエイズ・ケミカル
（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｏ．）製〕２５
ｇと混合した。十分均質化した後、試料をテフロン（Ｔ
ｅｆｌｏｎ）ジャー中に置き、１５０℃で６４時間加熱
した。反応後生成物は完全にゲル化した。濾過及び凍結
乾燥後、生成物を飽和ＢａＣｌ２溶液上の８８％相対湿
度と平衡させた。Ｘ線回折分析は約１５Å未満まで広が
るプロードピーク上に残留ハロイサイトピークを示し
た。６００Åまでの熱重量分析は３２重量％の全重量減
を示し、２８％は３００℃の温度以下で生じた。３００
℃以下の水減量の可逆性を調べるため、１２５℃乾燥器
乾燥物質の試料を３７０℃で２時間か焼し、８８％相対
湿度で一夜再水和し、再び熱重量分析で脱水すると３０
０℃までに１０重量％減量を生じた。同一か焼試料を重
量収着装置中で２０℃でｎ−ヘキサンと平衡させると、
６０トルの圧力で８重量％の収着容量を示した。これら
のデータは表２中に総括され、実施例２及び３と対比さ
れる。
ａｄａ）近くの鉱床からの完全水和ハロイサイト〔パプ
ケ（Ｋ．Ｇ．Ｐａｐｋｅ）、Ｃｌａｙｓ ａｎｄ Ｃｌ
ａｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９、ｐ．７１（１９７
１）〕の試料４４ｇを細断し、市販ブレンダーを用いて
Ｈ２Ｏ ５００ｍｌ中に３０分間分散した。スラリーを
１０分間放置して非分散断片を沈降させ、次いで３００
ｍｌをデカントし、約５％固体を含む懸濁液を生成させ
た。この懸濁液９０ｍｌをポリマー５０％を含む市販Ａ
ｌ「クロルヒドロール」溶液〔リーエイズ・ケミカル
（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｃｏ．）製〕２５
ｇと混合した。十分均質化した後、試料をテフロン（Ｔ
ｅｆｌｏｎ）ジャー中に置き、１５０℃で６４時間加熱
した。反応後生成物は完全にゲル化した。濾過及び凍結
乾燥後、生成物を飽和ＢａＣｌ２溶液上の８８％相対湿
度と平衡させた。Ｘ線回折分析は約１５Å未満まで広が
るプロードピーク上に残留ハロイサイトピークを示し
た。６００Åまでの熱重量分析は３２重量％の全重量減
を示し、２８％は３００℃の温度以下で生じた。３００
℃以下の水減量の可逆性を調べるため、１２５℃乾燥器
乾燥物質の試料を３７０℃で２時間か焼し、８８％相対
湿度で一夜再水和し、再び熱重量分析で脱水すると３０
０℃までに１０重量％減量を生じた。同一か焼試料を重
量収着装置中で２０℃でｎ−ヘキサンと平衡させると、
６０トルの圧力で８重量％の収着容量を示した。これら
のデータは表２中に総括され、実施例２及び３と対比さ
れる。
【００４２】試料は明らかに典型的な柱形成物質であ
り、もとの粘土とは全く異なる「ゼオライト」収着能力
を有する。
り、もとの粘土とは全く異なる「ゼオライト」収着能力
を有する。
【００４３】実施例２ 実施例１のハロイサイトデカント液２００ｇをブレンダ
ー中で、２７０℃で１５分間部分脱水したＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２Ｏ １２．１ｇと１０分間混合した。この試料
１８０ｍｌを５００ｍｌテフロン（登録商標）ジャー中
で１００℃で４１時間反応させ、その時間後、試料は膨
張してジャーを満たした。試料を濾過し、凍結乾燥した
（試料ａ）。このスラリー２０ｍｌを２５ｍｌテフロン
ジャー中に置き、１５０℃で６４時間熟成した。冷却
し、濾過し、一夜凍結乾燥した後、試料を８８％相対湿
度で水と平衡させた（試料ｂ）。６００℃まで脱水する
とこの物質は３２重量％の重量減を示した（試料ｃ）。
ａ、ｂ及びｃのＸ線回折図は１０．５Åと２０Å未満の
間にブロードスペクトル強度を示す。（ｂ）物質を３０
０℃で脱水し、次いで８８％相対湿度で再水和すると、
７重量％の可逆水収着容量を示し、２０℃におけるｎ−
ヘキサン収着は６０トルの圧力で５．５重量％の収着容
量を、真空下３５０℃でガス抜きした後、Ｐ／Ｐｏ＝
０．８及び２０℃で８％のオルトキシレン容量を与え
た。化学分析はＳｉ／Ｚｒ＝２．３を与えた。これらの
データは表２中に総括され、実施例１及び３に対する類
似結果と対比される。
ー中で、２７０℃で１５分間部分脱水したＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２Ｏ １２．１ｇと１０分間混合した。この試料
１８０ｍｌを５００ｍｌテフロン（登録商標）ジャー中
で１００℃で４１時間反応させ、その時間後、試料は膨
張してジャーを満たした。試料を濾過し、凍結乾燥した
（試料ａ）。このスラリー２０ｍｌを２５ｍｌテフロン
ジャー中に置き、１５０℃で６４時間熟成した。冷却
し、濾過し、一夜凍結乾燥した後、試料を８８％相対湿
度で水と平衡させた（試料ｂ）。６００℃まで脱水する
とこの物質は３２重量％の重量減を示した（試料ｃ）。
ａ、ｂ及びｃのＸ線回折図は１０．５Åと２０Å未満の
間にブロードスペクトル強度を示す。（ｂ）物質を３０
０℃で脱水し、次いで８８％相対湿度で再水和すると、
７重量％の可逆水収着容量を示し、２０℃におけるｎ−
ヘキサン収着は６０トルの圧力で５．５重量％の収着容
量を、真空下３５０℃でガス抜きした後、Ｐ／Ｐｏ＝
０．８及び２０℃で８％のオルトキシレン容量を与え
た。化学分析はＳｉ／Ｚｒ＝２．３を与えた。これらの
データは表２中に総括され、実施例１及び３に対する類
似結果と対比される。
【００４４】実施例３ 実施例１において作られた水性ハロイサイトスラリー１
００ｍｌに、リンモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＤ
１２Ｏ４０）５．４ｇを強く攪拌して加えた。スラリー
２０ｇと小テフロンオートクレーブ中に置き、１５０℃
で６４時間反応させ、その時間後生成物を濾過し、洗浄
し、１２５℃で乾燥した。Ｘ線回折は約１０Å以上のブ
ロードピークを示した。温度の関数として重量減を分析
すると試料は熱重量分析で３００℃までに合計１４重量
％を、３００〜５００℃でさらに８．５重量％減量し
た。８８％相対湿度で一夜再平衡後、熱重量分析は、１
２重量％の全重量減を示し、８．２重量％は３００℃未
満で生じた。これらのデータが表２中に総括され、実施
例１及び２に対するものと対比される。
００ｍｌに、リンモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＤ
１２Ｏ４０）５．４ｇを強く攪拌して加えた。スラリー
２０ｇと小テフロンオートクレーブ中に置き、１５０℃
で６４時間反応させ、その時間後生成物を濾過し、洗浄
し、１２５℃で乾燥した。Ｘ線回折は約１０Å以上のブ
ロードピークを示した。温度の関数として重量減を分析
すると試料は熱重量分析で３００℃までに合計１４重量
％を、３００〜５００℃でさらに８．５重量％減量し
た。８８％相対湿度で一夜再平衡後、熱重量分析は、１
２重量％の全重量減を示し、８．２重量％は３００℃未
満で生じた。これらのデータが表２中に総括され、実施
例１及び２に対するものと対比される。
【００４５】
【００４６】実施例４ ヌシーンカオリン〔フリーポート・カオリン（Ｆｒｅｅ
ｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕１０ｇを、脱イ
オン水５０ｇで希釈したＺＡＡ溶液〔酢酸中に溶解した
２０重量％ジルコニウムオキシクロリド、マグネシウム
・エレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｉｎｃ．）製〕５０ｇと、１２５ｍｌテフロンジャ
ー中で室温で５３時間反応させた。粘土試料を溶液から
濾過し、洗浄し、次いで空気乾燥器中１００℃で乾燥し
た。生成物は出発物質に等しかった（すなわち、柱形成
されなかった）。空気乾燥器中、１００℃で行なった同
じ反応は反応容器を満たした生成物を生じ、乾燥すると
単に〜７Åに小カオリンＸ線回折ピーク及び１４．５Å
に中心を置くブロードピークを示した（図３）。この試
料を４８０℃で４時間か焼し、次いでそれを５６％ＲＨ
で水和器中で平衡させた後、試料は９．７重量％Ｈ２Ｏ
を収着した。同様に７００℃でか焼し（すなわち、炭素
をすべて焼去）、再水和すると物質は１１％Ｈ２Ｏを収
着した。対照的に、このように７００℃でか焼し、再水
和した不処理カオリンの試料は無視できる重量増を示し
た。
ｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕１０ｇを、脱イ
オン水５０ｇで希釈したＺＡＡ溶液〔酢酸中に溶解した
２０重量％ジルコニウムオキシクロリド、マグネシウム
・エレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｉｎｃ．）製〕５０ｇと、１２５ｍｌテフロンジャ
ー中で室温で５３時間反応させた。粘土試料を溶液から
濾過し、洗浄し、次いで空気乾燥器中１００℃で乾燥し
た。生成物は出発物質に等しかった（すなわち、柱形成
されなかった）。空気乾燥器中、１００℃で行なった同
じ反応は反応容器を満たした生成物を生じ、乾燥すると
単に〜７Åに小カオリンＸ線回折ピーク及び１４．５Å
に中心を置くブロードピークを示した（図３）。この試
料を４８０℃で４時間か焼し、次いでそれを５６％ＲＨ
で水和器中で平衡させた後、試料は９．７重量％Ｈ２Ｏ
を収着した。同様に７００℃でか焼し（すなわち、炭素
をすべて焼去）、再水和すると物質は１１％Ｈ２Ｏを収
着した。対照的に、このように７００℃でか焼し、再水
和した不処理カオリンの試料は無視できる重量増を示し
た。
【００４７】実施例５ 未精製カオリン粘土標準Ｋ Ｇａ−２〔ソース・クレー
・ミネラルズ・レポジトリー（Ｓｏｕｃｅ Ｃｌａｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ，Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）；ワーレン・カ
ウンティー（Ｗａｒｒｅｎ Ｃｏｕｎｔｙ，Ｇｅｏｒｇ
ｉａ）からの試料〕６０ｇをジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）３６０ｇ及び脱イオン水５０ｇでスラリーにな
し、次いで６０℃で２１時間反応させた。脱イオン水３
０ｇ中に溶解したＮＨ４Ｆ１３ｇを加え、反応をさらに
１８時間進行させた。このときサンプリングし、Ｘ線回
折分析すると物質の２／３が１０．２℃基底間隔をもつ
「ハロサイト」形態に膨張したことを示した。生成物を
濾過し、次いで洗浄して過剰のＤＭＳＯを除いた。次い
でこの濾過ケークを脱イオン水１６０ｇ中に再びスラリ
ーにした。次いでスラリー５０ｇを、１００℃で１日間
前熟成した「クロルヒドロール」〔リーエイズ・ケミシ
ル（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製〕２
０ｇの柱形成溶液と反応させた。室温で１７時間反応さ
せた後、試料は完全にゲル化し、高密度物質の底への若
干の漸次移行を示した。試料の上部部分を濾過し、濾過
ケークを凍結乾燥した。Ｘ線回折分析は生成物が約３５
％の非膨張カオリンを含むこと、及び約１０Åに中心を
置くブードピークが膨張部分を表わすことを示した。試
料を速やかに４００℃に加熱し、次いで空気乾燥器中で
５３０℃まで６時間にわたり徐々に加熱した。冷却し、
秤量した後、試料を硝酸マグネシウムの飽和溶液（５６
％ＲＨ）上で平衡させた。再び秤量した後試料は２３．
５重量％Ｈ２Ｏを収着した。Ｘ線分析は単に２０〜２２
°２０の領域（００１反射の領域）中にブロード弱ピー
クを示した。その物質は明らかにもとのカオリン又はか
焼カオリンとは全く異なる新規な多孔性構造を有する。
凍結乾燥試料を、４００℃で１０−４トルの真空中でか
焼し、次いで標準窒素細孔大きさ／表面積分析にかけ
た。試料は８３．７ｍ２／ｇの表面積を有し、細孔の大
部分は３０Å未満であった。（未精製試料、例えばＫＧ
ａ−２において、溶液中の偏析が大粒子粘土より良好に
反応する小粒子カオリンを生ずることが予想される。こ
れは粗画分を初めに沈降させることにより高め、粘土研
究における標準操作、溶液中に懸濁して残る部分のみを
反応させることができる。市販試料においてこの操作が
カオリンの初期精製及びリファイニングの部分として行
なわれる。
・ミネラルズ・レポジトリー（Ｓｏｕｃｅ Ｃｌａｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｙ，Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）；ワーレン・カ
ウンティー（Ｗａｒｒｅｎ Ｃｏｕｎｔｙ，Ｇｅｏｒｇ
ｉａ）からの試料〕６０ｇをジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）３６０ｇ及び脱イオン水５０ｇでスラリーにな
し、次いで６０℃で２１時間反応させた。脱イオン水３
０ｇ中に溶解したＮＨ４Ｆ１３ｇを加え、反応をさらに
１８時間進行させた。このときサンプリングし、Ｘ線回
折分析すると物質の２／３が１０．２℃基底間隔をもつ
「ハロサイト」形態に膨張したことを示した。生成物を
濾過し、次いで洗浄して過剰のＤＭＳＯを除いた。次い
でこの濾過ケークを脱イオン水１６０ｇ中に再びスラリ
ーにした。次いでスラリー５０ｇを、１００℃で１日間
前熟成した「クロルヒドロール」〔リーエイズ・ケミシ
ル（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製〕２
０ｇの柱形成溶液と反応させた。室温で１７時間反応さ
せた後、試料は完全にゲル化し、高密度物質の底への若
干の漸次移行を示した。試料の上部部分を濾過し、濾過
ケークを凍結乾燥した。Ｘ線回折分析は生成物が約３５
％の非膨張カオリンを含むこと、及び約１０Åに中心を
置くブードピークが膨張部分を表わすことを示した。試
料を速やかに４００℃に加熱し、次いで空気乾燥器中で
５３０℃まで６時間にわたり徐々に加熱した。冷却し、
秤量した後、試料を硝酸マグネシウムの飽和溶液（５６
％ＲＨ）上で平衡させた。再び秤量した後試料は２３．
５重量％Ｈ２Ｏを収着した。Ｘ線分析は単に２０〜２２
°２０の領域（００１反射の領域）中にブロード弱ピー
クを示した。その物質は明らかにもとのカオリン又はか
焼カオリンとは全く異なる新規な多孔性構造を有する。
凍結乾燥試料を、４００℃で１０−４トルの真空中でか
焼し、次いで標準窒素細孔大きさ／表面積分析にかけ
た。試料は８３．７ｍ２／ｇの表面積を有し、細孔の大
部分は３０Å未満であった。（未精製試料、例えばＫＧ
ａ−２において、溶液中の偏析が大粒子粘土より良好に
反応する小粒子カオリンを生ずることが予想される。こ
れは粗画分を初めに沈降させることにより高め、粘土研
究における標準操作、溶液中に懸濁して残る部分のみを
反応させることができる。市販試料においてこの操作が
カオリンの初期精製及びリファイニングの部分として行
なわれる。
【００４８】実施例６ ヌシーンカオリン〔フリーポート・カオリン（Ｆｒｅｅ
ｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕の試料を実施例
５の一般製法におけるＫＧａ−２の代りに用いた。凍結
乾燥生成物を軽く粉砕し、Ｘ線解析すると図４中に示さ
れるような回折図が得られ、一部が膨張し、一部がカオ
リン層間隔を保持することを示した。試料を４００℃で
１時間か焼し、次いで水和器中で５０％ＲＨで３時間水
と平衡させた。試料は８．２重量％増加した。同じ試料
をさらに水和器中に３日間維持し、そのとき試料は１
０．３重量％Ｈ２Ｏを収着した。
ｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕の試料を実施例
５の一般製法におけるＫＧａ−２の代りに用いた。凍結
乾燥生成物を軽く粉砕し、Ｘ線解析すると図４中に示さ
れるような回折図が得られ、一部が膨張し、一部がカオ
リン層間隔を保持することを示した。試料を４００℃で
１時間か焼し、次いで水和器中で５０％ＲＨで３時間水
と平衡させた。試料は８．２重量％増加した。同じ試料
をさらに水和器中に３日間維持し、そのとき試料は１
０．３重量％Ｈ２Ｏを収着した。
【００４９】実施例７ ＵＦカオリン〔ジョージア・カオリン（Ｇｅｏｒｇｉａ
Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕１０ｇを室温でＨ２Ｏ、
５０ｇ及びＺＡＡジルコニア溶液５０ｇの溶液中にホッ
トプレート磁気攪拌機で連続攪拌して１５時間スラリー
にした。試料の半分を濾過し（試料Ａ）、他の半分をテ
フロンボトル中に密閉し、１００℃で５時間加熱した
（試料Ｂ）ＵＦカオリンの他の１０ｇを５０／５０ Ｈ
２Ｏ／ＺＡＡ溶液１００ｇと１００℃で１５時間反応さ
せた（試料Ｃ）。試料Ｂ及びＣを真空濾過器で濾過し、
次いで１００℃で乾燥器乾燥した。これらの試料のＸ線
回折図（図５）は試料Ａが未変化カオリンであったこ
と、及び試料Ｂ及びＣが８０〜９０％膨張し、約１６Å
の領域中にブロードピークを示したことを示す。試料Ｂ
及びＣを４８０℃の温度で２時間か焼し、次いで水和器
中５６％ＲＨで一夜水と平衡させ、それぞれ７．３重量
％及び９．１重量％Ｈ２Ｏを収着した。７００℃で２時
間か焼し、同様に水和した後それらはそれぞれ１０．５
重量％及び４．４重量％Ｈ２Ｏを収着した。
Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）製〕１０ｇを室温でＨ２Ｏ、
５０ｇ及びＺＡＡジルコニア溶液５０ｇの溶液中にホッ
トプレート磁気攪拌機で連続攪拌して１５時間スラリー
にした。試料の半分を濾過し（試料Ａ）、他の半分をテ
フロンボトル中に密閉し、１００℃で５時間加熱した
（試料Ｂ）ＵＦカオリンの他の１０ｇを５０／５０ Ｈ
２Ｏ／ＺＡＡ溶液１００ｇと１００℃で１５時間反応さ
せた（試料Ｃ）。試料Ｂ及びＣを真空濾過器で濾過し、
次いで１００℃で乾燥器乾燥した。これらの試料のＸ線
回折図（図５）は試料Ａが未変化カオリンであったこ
と、及び試料Ｂ及びＣが８０〜９０％膨張し、約１６Å
の領域中にブロードピークを示したことを示す。試料Ｂ
及びＣを４８０℃の温度で２時間か焼し、次いで水和器
中５６％ＲＨで一夜水と平衡させ、それぞれ７．３重量
％及び９．１重量％Ｈ２Ｏを収着した。７００℃で２時
間か焼し、同様に水和した後それらはそれぞれ１０．５
重量％及び４．４重量％Ｈ２Ｏを収着した。
【００５０】実施例８ ケイニッケル鉱、ケイ酸ニッケル鉱（表１）、１０ｇを
水２００ｇ中に１６時間浸漬し、次いで１５分間ブレン
ドして微粒懸濁粘土を生成させた。このスラリーの１／
２を１２５ｍｌテフロンジャー中に置き、ＺＡＡ溶液
（２０％ＺｒＯ２を含む）２０ｇを加え、ジャーを密閉
した。１００℃で２時間反応させた後、試料は膨張して
ジャー中の水体積を満たした。この生成物を凍結乾燥し
た。Ｘ線回折図（図６）は膨張した粘土並びに若干の非
膨張粘土を示す。この試料１ｇを４５０℃で２時間か焼
し、次いで５４％相対湿度で水蒸気に２時間さらした。
試料は１０．８重量％収着した。この同じ試料を次いで
６００℃で１時間か焼し、再び同様に再水和した。試料
は１０．８重量％収着した。カオリンの試料を同様に６
００℃で処理し、再び水和すると０．１重量％収着し
た。
水２００ｇ中に１６時間浸漬し、次いで１５分間ブレン
ドして微粒懸濁粘土を生成させた。このスラリーの１／
２を１２５ｍｌテフロンジャー中に置き、ＺＡＡ溶液
（２０％ＺｒＯ２を含む）２０ｇを加え、ジャーを密閉
した。１００℃で２時間反応させた後、試料は膨張して
ジャー中の水体積を満たした。この生成物を凍結乾燥し
た。Ｘ線回折図（図６）は膨張した粘土並びに若干の非
膨張粘土を示す。この試料１ｇを４５０℃で２時間か焼
し、次いで５４％相対湿度で水蒸気に２時間さらした。
試料は１０．８重量％収着した。この同じ試料を次いで
６００℃で１時間か焼し、再び同様に再水和した。試料
は１０．８重量％収着した。カオリンの試料を同様に６
００℃で処理し、再び水和すると０．１重量％収着し
た。
【００５１】実施例９ 蒸留水（ＤＷ）２５０ｇをＺＡＡ溶液〔マグネシウム・
エレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｉｎｃ．）により製造された酢酸中の酢酸ジルコニウ
ム溶液〕５８．７５ｇと混合し、それにＵＦカオリン
〔ジョージア・カオリン（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉ
ｎ Ｃｏ．）製〕５３．４ｇを加えた。ビーカー及び内
容物を熱板上で還流状態まで加熱した。約９０℃でゲル
が形成され、ＤＷ１００ｇを加えた。これは数分後にゲ
ル化し、さらにＤＷ１００ｇの添加により破壊させた。
この溶液を２．５時間還流した。この溶液をブレンダー
に加え、ＤＷ３００ｇで希釈し、４０％コロイドシリカ
溶液〔ＨＳ−４０、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）
製〕５７．５ｇ、次いで前か焼（４００℃／３時間）Ｌ
ＺＹ−８２ホージャサイト〔ユニオン・カーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）製〕３０ｇを
加え、全体を高速で３０分間ブレンドした。次いでこれ
を実験室ブーチ（Ｂｕｃｈｉ）噴霧乾燥器中で噴霧乾燥
した。生成物をカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅ
ｓｓ）中で約４０００ｐｓｉで丸剤になし、丸剤を粉砕
し、ふるいにかけて＋３８−１５０ミクロン画分を生成
させた。これを６００℃で２時間か焼した。７６０℃
（１４００°Ｆ）で５時間スチーミング（１ａｔｍ水蒸
気）した後、触媒を分解触媒として標準試験法（ＡＳＴ
ＭＤ３９０７）を用い、２．６５％硫黄を含む２１．４
ＡＰＩ比重残油原料を用いて試験した。表３中の重複実
験に対して詳記した触媒活性プロフィルは、これが所望
のライトサイクル油選択性及びヘビーエンドの非常に良
好な転化を有する高活性触媒であることを示す。
エレクトロン（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｉｎｃ．）により製造された酢酸中の酢酸ジルコニウ
ム溶液〕５８．７５ｇと混合し、それにＵＦカオリン
〔ジョージア・カオリン（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｋａｏｌｉ
ｎ Ｃｏ．）製〕５３．４ｇを加えた。ビーカー及び内
容物を熱板上で還流状態まで加熱した。約９０℃でゲル
が形成され、ＤＷ１００ｇを加えた。これは数分後にゲ
ル化し、さらにＤＷ１００ｇの添加により破壊させた。
この溶液を２．５時間還流した。この溶液をブレンダー
に加え、ＤＷ３００ｇで希釈し、４０％コロイドシリカ
溶液〔ＨＳ−４０、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．）
製〕５７．５ｇ、次いで前か焼（４００℃／３時間）Ｌ
ＺＹ−８２ホージャサイト〔ユニオン・カーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）製〕３０ｇを
加え、全体を高速で３０分間ブレンドした。次いでこれ
を実験室ブーチ（Ｂｕｃｈｉ）噴霧乾燥器中で噴霧乾燥
した。生成物をカーバープレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅ
ｓｓ）中で約４０００ｐｓｉで丸剤になし、丸剤を粉砕
し、ふるいにかけて＋３８−１５０ミクロン画分を生成
させた。これを６００℃で２時間か焼した。７６０℃
（１４００°Ｆ）で５時間スチーミング（１ａｔｍ水蒸
気）した後、触媒を分解触媒として標準試験法（ＡＳＴ
ＭＤ３９０７）を用い、２．６５％硫黄を含む２１．４
ＡＰＩ比重残油原料を用いて試験した。表３中の重複実
験に対して詳記した触媒活性プロフィルは、これが所望
のライトサイクル油選択性及びヘビーエンドの非常に良
好な転化を有する高活性触媒であることを示す。
【００５２】
【００５３】実施例１０ ＵＦカオリン２０ｇ及び蒸留水（ＤＷ）３００ｇで希釈
したＺＡＡ溶液３０ｇを均質化し、次いで５００ｍｌ密
閉テフロンジャー中に置き、空気乾燥器中で１００℃で
１８時間反応させた。反応物の堅いゲルにＤＷ１００ｇ
を加え、これを２３℃で２日間攪拌した。熟成したＰＩ
ＬＫにＤＷ２００ｇ、ＬＺＹ−８２、３０ｇ、ＨＳ−４
０、５７．５ｇ及びＵＦカオリン２７．４ｇを加え、１
５分間ブレンドした。次いでこのスラリー２５０ｇを空
気乾燥器中で乾燥し、硬いケークを粉砕し、実施例９中
のようにふるいにかけた。実施例９と同様に同じ水蒸気
失活操作を用いて得られたミクロ活性データが表４中に
示される。この触媒はすぐれた安定性及び活性を、良好
なコークス、ＬＣＯ及びＨＣＯ選択率で示す
したＺＡＡ溶液３０ｇを均質化し、次いで５００ｍｌ密
閉テフロンジャー中に置き、空気乾燥器中で１００℃で
１８時間反応させた。反応物の堅いゲルにＤＷ１００ｇ
を加え、これを２３℃で２日間攪拌した。熟成したＰＩ
ＬＫにＤＷ２００ｇ、ＬＺＹ−８２、３０ｇ、ＨＳ−４
０、５７．５ｇ及びＵＦカオリン２７．４ｇを加え、１
５分間ブレンドした。次いでこのスラリー２５０ｇを空
気乾燥器中で乾燥し、硬いケークを粉砕し、実施例９中
のようにふるいにかけた。実施例９と同様に同じ水蒸気
失活操作を用いて得られたミクロ活性データが表４中に
示される。この触媒はすぐれた安定性及び活性を、良好
なコークス、ＬＣＯ及びＨＣＯ選択率で示す
【図１】カンダイト型粘土の構造を示し、（ａ）はカオ
リナイトの構造の略図、（ｂ）は水和ハロイサイトの構
造の略図、（ｂ）は本発明により作られた柱形成カンダ
イト（ＰＩＬＫ）生成物の略図である。
リナイトの構造の略図、（ｂ）は水和ハロイサイトの構
造の略図、（ｂ）は本発明により作られた柱形成カンダ
イト（ＰＩＬＫ）生成物の略図である。
【図２】電荷不足カンダイト及び中性カンダイトの２７
Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルの対比である。
Ａｌ−ＭＡＳＮＭＲスペクトルの対比である。
【図３】ジルコニアで柱形成されたカオリンに対するＸ
線回折図である。
線回折図である。
【図４】部分膨張ヌシーン〔フリーポート・カオリン
（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）〕カオリ
ンのＸ線回折図である。
（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．）〕カオリ
ンのＸ線回折図である。
【図５】ＺＡＡ〔マグネシウム・エレクトロン（Ｍａｇ
ｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）〕ジルコニ
ア溶液で膨張させたハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）Ｕ
Ｆ〔ジョージア・カオリン（Ｇｅｏｇｉａ Ｋａｏｌｉ
ｎ Ｃｏ．）のＸ線回折図である。Ａ：２２℃で処理し
た試料；Ｂ：２２℃、次いで１００℃で処理した試料；
Ｃ：１００℃で処理した試料。
ｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）〕ジルコニ
ア溶液で膨張させたハイドライト（Ｈｙｄｒｉｔｅ）Ｕ
Ｆ〔ジョージア・カオリン（Ｇｅｏｇｉａ Ｋａｏｌｉ
ｎ Ｃｏ．）のＸ線回折図である。Ａ：２２℃で処理し
た試料；Ｂ：２２℃、次いで１００℃で処理した試料；
Ｃ：１００℃で処理した試料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 39/14 43/00 Ａ Ｃ０４Ｂ 33/02
Claims (10)
- 【請求項１】 一般に分離された層をもつ変性カンダイ
ト組成物であって、層間距離が同一のしかし分離されな
い粘土の前駆物質より実質的に大きく、組成物が前記層
を分離する無機酸化物、硫化物又は金属クラスター、あ
るいはそれらの組合せを含む組成物。 - 【請求項２】 無機酸化物が少くとも周期表の第３、第
４、第５又は第６周期中の元素の酸化物から選ばれるも
のである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 直径３０Å未満のミクロ細孔をもつ物質
を与えるためにか焼された、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 無機酸化物が少くとも周期表のＩＩＩ−
Ｂ、ＩＶ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ族中の元素の酸化物から選ばれ
るものである、請求項２に記載の組成物。 - 【請求項５】 層間距離が同一のしかし分離されない粘
土の前駆物質より実質的に大きく、組成物が前記層を分
離する無機酸化物、硫化物又は金属を含む一般に分離さ
れた層をもつカンダイト粘土組成物を製造する方法であ
って、（１） 微粒カンダイト粘土前駆物質を、水を含
む溶液と十分混合して前駆物質懸濁液を生成させる段
階、（２） 前記前駆物質懸濁液に有効量の柱形成媒質
を加え、前記混合物を、粘土前駆物質中への柱形成媒質
の注入を可能にするに足る時間維持する段階、（３）
柱形成媒質を含むカンダイト粘土前駆物質を、前駆物質
の無機「柱」分離層に分解し、その結果柱形成カンダイ
ト粘土組成物を生ずるに足る温度で加熱する段階、を含
む方法。 - 【請求項６】 粘土前駆物質懸濁液と柱形成媒質との混
合物が柱形成媒質の注入の間高温で維持される、請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】 カンダイトスラリーが柱形成種に接触す
る前に初めに２〜５のｐＨに調整される、請求項５に記
載の方法。 - 【請求項８】 さらに、カンダイト粘土生成物を、層か
ら八面体又は四面体骨格陽イオンを浸出するに足る酸溶
液で前処理する段階を含む、請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 さらに、粘土層間の層間距離を膨張させ
るために、柱形成懸濁液を加える前に膨張性非柱形成媒
質有効量を希薄前駆物質懸濁液に加える段階を含む、請
求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の組成物を、ゼオライ
ト、メタロケイ酸塩、リン酸塩又はアルミノケイ酸塩と
の混合物で、無機酸化物ガイドとともに又はその存在な
く、炭化水素転化触媒として使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62851490A | 1990-12-17 | 1990-12-17 | |
| US07/628514 | 1990-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310414A true JPH05310414A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=24519210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3361046A Pending JPH05310414A (ja) | 1990-12-17 | 1991-12-17 | 層間柱形成カンダイト粘土組成物 |
Country Status (6)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH05310414A (ja) |
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| CA (1) | CA2055365A1 (ja) |
| DE (1) | DE69104814T2 (ja) |
| MX (1) | MX9102397A (ja) |
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| IT1270606B (it) * | 1994-07-13 | 1997-05-07 | Enichem Augusta Ind | Composizione catalitica per la preparazione di composti alchilaromatici a catena lunga |
| CN107459339B (zh) * | 2017-09-14 | 2020-05-12 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种fcc废催化剂-粉煤灰陶粒及其生产方法 |
| CN112958090B (zh) * | 2021-02-05 | 2023-05-12 | 长春工业大学 | 高效稳定的铁铜蒙脱土非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113979723B (zh) * | 2021-12-09 | 2022-08-26 | 马伟忠 | 多功能远红外调湿建材的制作方法 |
| CN115301243B (zh) * | 2022-07-15 | 2024-01-05 | 浙江聚泰新能源材料有限公司 | 一种负载型钙钛矿催化剂、制备方法及其应用 |
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| US4193454A (en) * | 1976-03-15 | 1980-03-18 | Mobil Oil Corporation | Super-active clay catalyst and use thereof |
| US4757040A (en) * | 1985-04-01 | 1988-07-12 | Research Institute Of Petroleum Processing Sinopec | Class of pillared interlayered clay molecular sieve products with regularly interstratified mineral structure |
| US4637991A (en) * | 1985-06-10 | 1987-01-20 | Phillips Petroleum Company | Pillared interlayered clays |
| US4666877A (en) * | 1985-07-19 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Multimetallic pillared interlayered clay products and processes of making them |
| EP0346007A1 (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-13 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for upgrading a light cycle oil |
-
1991
- 1991-11-13 CA CA 2055365 patent/CA2055365A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-05 MX MX9102397A patent/MX9102397A/es unknown
- 1991-12-12 DE DE69104814T patent/DE69104814T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-12 EP EP19910311556 patent/EP0491520B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-13 BR BR919105426A patent/BR9105426A/pt unknown
- 1991-12-17 JP JP3361046A patent/JPH05310414A/ja active Pending
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|---|---|
| MX9102397A (es) | 1993-01-01 |
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| DE69104814T2 (de) | 1995-04-06 |
| DE69104814D1 (de) | 1994-12-01 |
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| CA2055365A1 (en) | 1992-06-18 |
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