EA010363B1

EA010363B1 - Интеркалированные глины

Info

Publication number: EA010363B1
Application number: EA200700581A
Authority: EA
Inventors: Эрве Демэ; Жослин Брэндль; Эрве Ле Дет; Анка Люсия Лаза; Люк Люртон; Доминик Броль
Original assignee: Ольмикс
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2008-08-29
Also published as: UA84960C2; EP1786862B1; KR20070102991A; FR2874912B1; BRPI0515704A; ES2751054T3; JP4690413B2; AU2005284051A1; CA2578986A1; HUE047219T2; CN101068873A; JP2008512339A; FR2874912A1; WO2006030075A1; MX2007002828A; CN101068873B; DK1786862T3; EA200700581A1; BRPI0515704B1; KR101201246B1

Abstract

Объектом настоящего изобретения является интеркалированная глина, содержащая глину и экстракт водоросли в качестве интеркалированного соединения, в частности экстракт ульвы. Его объектом является также способ получения интеркалированной глины, а также содержащих ее пищевых продуктов и нанокомпозитов.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям на основе глины и экстрактов водорослей.

Глины являются горными породами, в основном, состоящими из более или менее гидратированных слоистых силикатов (филосиликатов). Филосиликаты являются соединениями ортосиликатного аниона, в которых тетраэдрические группы делят между собой три кислородные единицы, при этом четвертая обращена в ту же сторону сформированного таким образом листа. Структуру можно представить как двухмерное соединение двух типов геометрической формы: октаэдра и тетраэдра. Таким образом, различают три типа филосиликатов:

филосиликаты 1:1, лист которых образован наложением друг на друга тетраэдрического слоя на октаэдрический слой. Толщина листа такого типа составляет 0,70 нм. Наиболее распространенным представителем этой группы является каолинит;

филосиликаты 2:1, лист которых образован октаэдрическим слоем, заключенным между двумя тетраэдрическими слоями. Толщина листа такого типа составляет 0,96 нм;

филосиликаты 2:1:1, лист которых образован слоем брусита Мд(ОН)₂ или гиббсита А1(ОН)₃ в межпластиночном пространстве. Толщина листа такого типа составляет 1,4 нм.

Наиболее интересные свойства проявляют филосиликаты 2:1 за счет своей структуры. Полости тетраэдрического слоя листа, в основном, содержат ионы кремния, а полости октаэдрического листа - ионы алюминия или магния. Однако в разных слоях могут происходить многочисленные замещения. Ионы кремния замещаются трехзарядными катионами. Ионы алюминия или магния замещаются трех- или двухзарядными ионами. Эти замещения приводят к избытку отрицательного заряда в листе. Этот избыток компенсируется присутствием катионов в межлистовом пространстве. Эти катионы могут быть замещены другими катионами минерального или органического происхождения. Таким образом, толщину межлистового пространства можно модулировать в зависимости от варианта применения. Так, были разработаны различные способы модификации структуры филосиликатов.

Способ образования мостиковых связей: обработка в два этапа, целью которой, прежде всего, является замещение межлистовых катионов на поликатионы на основе алюминия (А1₁₃О₄(ОН)₂₄(Н₂О)1₂]⁷⁺(Э|ббатк Р.А., Тйотак, 1.М., 1опек ^., Ва11аи1ше ТА. апб Ригпе11, 1. (1984)., С’Нет. 8ос. С’Нет. Соттип., 106, 1340), циркония ((2т₄(ОН)₁₂(Н₂О)1₂ ⁴⁺, (Уатапака 8. апб Вппб1еу С.\У. (1979), С1аук апб С1аук Мшегак, 27, 119), затем обжиг полученного соединения при температуре, достаточной для преобразования поликатионов в частицы псевдооксидов. Соединенные мостиковой связью филосиликаты (называемые еще мостиковыми филосиликатами), полученные таким способом, являются двухмерными пористыми твердыми телами, имеющими радиус пор широкого диапазона (1,5-10,0 нм) и обладающими значительной каталитической активностью одновременно в кислотных центрах листов и мостиков.

Преобразование гидрофильных филосиликатов в органофильные филосиликаты (А. \Уекк (1963) Апдете. С’Нет. 1п1ета1. Ебй., 2, 134). Обработка состоит во включении органических катионов (например, таких, как алкиламмоний-ионы, имеющие формулу СН₃-(СН₂)_п-ИН₃ ⁺, где п является числом от 1 до 20) в межлистовое пространство путем ионного обмена. В этом случае толщина межлистового пространства зависит одновременно от природы филосиликата, от местонахождения заряда и от числа атомов углерода, присутствующих в углеродной цепочке. Эти органофильные филосиликаты становятся совместимыми с полимерными матрицами и применяются в качестве наполнителей в полимерах. На сегодняшний день существуют три категории композитных филосиликатополимерных материалов (А1ехапбге, М. е1 ЭиЬок Р. (2000), Ма1ет. 8с1. Еп., 28, 1):

композиты, называемые микрокомпозитами, в которых полимер не проникает в межлистовое пространство филосиликата. В этом случае последний выполняет функцию усиления;

интеркалированные нанокомпозиты, в которых полимер включен между листами;

эксфолиированные нанокомпозиты, в которых листы нанометрического размера полностью диспергируются в полимерной матрице, образуя, таким образом, монолитную структуру на микроскопическом уровне.

Эксфолиированные нанокомпозиты представляют особый интерес, поскольку филосиликатополимерные взаимодействия являются в них максимальными, и в этом случае используется вся поверхность листов. Таким образом, можно улучшить механические свойства, огнеупорность, теплостойкость и барьерные свойства (газопроницаемость, проницаемость по отношению к углеводородам и т.д.). Нанокомпозиты могут быть получены следующими способами:

путем полимеризации ш Ши (Окаба, А., 1<а\\'акшш М., Икик1 А., Корта Υ., КШаиеШ Т. апб Кат1да1о (1990) Ма1ег. Кек. 8ос. Рго., 171, 45): способ в два этапа, прежде всего, включающий вспучивание органофильного филосиликата в растворе мономера, затем добавление реагента для инициирования полимеризации. Во время вспучивания молекулы полярных мономеров диффундируют между листами. Присутствующие в межлистовом пространстве алкиламмоний-ионы принимают направление, перпендикулярное листам, для оптимизации взаимодействий с мономером;

путем образования ш Ши слоистых силикатов (Саггабо К. апб Хи Ь.О. (1998) С’Нет. Ма1ет., 10, 14401445): этот недавно разработанный метод состоит в осуществлении гидротермальной кристаллизации ш Ши слоистых силикатов в водном полимерном геле;

в растворе: в этом случае органофильное слоистое соединение эксфолиируют с использованием соответствующего органического растворителя, в котором растворяется полимер. Повышение энтропии,

- 1 010363 полученное десорбцией молекул растворителей, позволяет полимерным цепочкам диффундировать между листами глины. После этого растворитель испаряется;

путем плавления (Уа1а В.А., ΙδΠίί Н. аиб С1аииеЙ8 Е.Р. (1993) Сйет. Ма1ет., 5, 1694): в этом случае органофильный филосиликат смешивают с полимером. Смесь расплавляют, затем обжигают при температуре, превышающей точку стеклования, и процесс приводит к образованию нанокомпозита.

Параллельно с этими способами был разработан фотохимический метод (Коей Т., Меишид М., 8с1ншб1 Н. (1999) Λάν. 8с1. Тесйпо1., 17, 681., 2айош1у К., ВеиГайп 8., Веиба1кйа Т., Вагой 1. е! Эескег С. (2001) Ргос. ВеабТесй Еигоре, 583). Он состоит в облучении ультрафиолетовыми лучами состава, содержащего мономер (например, акрил), фотоинициатор полимеризации, реактивный разбавитель и органофильный филосиликат. Таким образом, с использованием полиуретан-акрилатной смолы получили прозрачный и бесцветный нанокомпозит, обладающий лучшими физико-химическими свойствами по сравнению со свойствами только одной смолы. Этот способ, осуществляемый при окружающей температуре и в отсутствие растворителей, является простым и в то же время позволяет соблюдать требования по защите окружающей среды.

Образование пористых гетероструктур («Новый путь получения соединений, содержащих кремнекислые частицы в межлистовом пространстве смектитов» (Оа1атеаи, А., Вагобаета11а, А., Р^иηаνа^а, Т.1. (1995) №1Шге. 174, 529)) основано на соединении кремнезема вокруг мицелл поверхностно-активного вещества в самом межлистовом пространстве. Механизм образования, предложенный авторами, аналогичен методу получения мезопористых твердых тел типа МСМ-41. Преимуществом полученных этим способом соединений является размер пор и удельная поверхность, большие по сравнению с требуемыми для мостиковых соединений. Процесс содержит три этапа:

на первом этапе алкиламмоний-ион (например, гексадецилтриметиламмоний-ион, обозначаемый С16ТМА) включают в межлистовое пространство путем ионного обмена, на втором этапе в первичный амин (такой, как додециламин) включают исходное кремнеземное вещество (тетраэтилортосиликат, ТЕО8) и на последнем этапе пористость высвобождают путем обжига или экстрагирования поверхностноактивного вещества в окисленном растворителе.

В первом случае окисление органического вещества приводит к образованию протонов, необходимых для электрической нейтральности остова. Таким образом, эти материалы обладают собственной кислотностью, что позволяет предусматривать многочисленные варианты каталитического применения (ЕР 1044721), кА. Майеик, Е. Веиах/г 1. Вгеиб1е, 8. Ьасотйе аиб В. Ье Эгеб, 81иб. 8игГ. 8ск Са!а1., 2000, 130, 293.).

Во втором случае группы 81-ОН сохраняются. Поэтому к этим соединениям можно присоединять привитые функциональные группы (Мегаег Ь. апб Р^ииаνа^а Т.1. (1998) М1сгорогои8 апб Мекорогоик Ма1епа1к, 20, 101).

Кроме свойств катионного обмена филосиликаты известны также своими адсорбционными качествами. Действительно, они легко образуют пластинчатые комплексы за счет включения молекул воды или органических молекул в межлистовое пространство. Это явление, называемое вспучиванием, зависит от заряда листа, от его местонахождения (тетраэдрический или октаэдрический слой) и от природы компенсационных катионов. Двухзарядные катионы, такие как Мд²⁴ или Са²⁺, облегчают адсорбцию воды в межлистовое пространство, образуя макрокатионы. Адсорбция органических молекул может придать филосиликату гидрофобный характер.

Наконец, некоторые филосиликаты имеют кислотные свойства, при этом кислотность связана, например, с замещением ионов кремния тетраэдрического слоя ионами алюминия. Первая кислотность, называемая кислотностью по Брёнстеду, связана либо с присутствием протонов в межлистовом пространстве, либо с диссоциацией молекул гидратационной воды, окружающих компенсационные катионы. Вторая кислотность, называемая кислотностью по Льюису, распространена в меньшей степени: она зависит от наличия дефектов или линий разрыва в структуре листа.

Кислотность филосиликатов лежит в основе их каталитических свойств. Для повышения каталитической активности их можно подвергнуть предварительной обработке: либо кислотной обработке, как в случае имеющегося на рынке монтмориллонита К10, либо обработке путем ионного обмена.

В настоящее время монтмориллонит является наиболее изученным и наиболее используемым филосиликатом 2:1. В основном, он содержит такие элементы, как кремний, алюминий и магний. Он входит в группу смектитов и в диоктаэдрическую подгруппу.

Он имеет следующую теоретическую структурную формулу:

(С⁺ : компенсационные катионы межлистового пространства; М³⁺: трехзарядный катион, такой как А1³⁺, Ее³⁺; М²⁺: двухзарядный катион, такой как Мд²⁴, Си²⁺, Со²⁺, Ζη²⁺, Ее²⁺, Νί²⁺; х: степень октаэдрического замещения).

На самом деле, кроме октаэдрических замещений природный монтмориллонит часто содержит тетраэдрические замещения

С⁺(4х+8у)[(М³⁺4( 1 -χ)Μ²⁺4χ[ΐ2)νΐ(8ΐϊ( 1 -у))р/02о(ОН)₄] (у: степень тетраэдрического замещения).

Недавно был описан его синтез в чистой фазе (М. К.ешйо1б1, 1. М1ейе-Вгеиб1е, Ь. Эе1тойе, А.-М. Е1аик,

- 2 010363

К. Сойек, М.-Н. ТиШет е! К. Ье Эгеб. Еиг. 1. 1погд. СНет., 2001, 11, 2831).

Объектом настоящего изобретения является интеркалированная глина, содержащая экстракт водорослей в качестве интеркалированного соединения. Его объектом является также способ получения интеркалированных водорослей, предназначенных, в частности, для получения нанокомпозитов глина-полимер и кормов для животных.

В рамках настоящего изобретения под термином «водоросли» следует понимать любые морские растительные виды, содержащие водорастворимые полисахариды, и в частности водоросли вида ийа (зеленые водоросли ульва). Эти водоросли произрастают на побережьях, в частности Атлантическом и Средиземноморском, откуда их название «зеленый прилив». Они являются легкодоступным и распространенным сырьем, в отношении которого ведутся разработки самых разных вариантов использования.

Кроме того, некоторые компоненты, в частности водорастворимые полисахариды, экстрагированные из этих водорослей, рассматриваются в качестве питательного вещества, а также в качестве полимерного сырья в области косметики и фармацевтики.

В рамках настоящего изобретения используемыми экстрактами водорослей предпочтительно являются экстракты ульвы. Экстракты водорослей предпочтительно содержат ульваны, в частности более 80 мас.%. Химическая структура этих полисахаридов-ульванов пока полностью не изучена. Вместе с тем, известно, что они содержат рамнозу, ксилозу, глюкозу, глюкуроновую кислоту и сульфат.

Под термином «глина» следует понимать филосиликат природного или синтетического происхождения со структурой, соответствующей интеркаляции соединений. Предпочтительно эти глины являются глинами со слоистой структурой, такими как монтмориллониты, бейделит, сапонит, иллиты, глауконит, хлориты, вермикулит, волокнистые глины. Предпочтительно использовать глину, обладающую свойствами вспучивания (смектит), и в частности монтмориллонит. Разумеется, можно предусмотреть использование смеси из нескольких глин.

Интеркаляцию между глиной и экстрактами водорослей предпочтительно осуществляют путем смешивания в водной фазе глины и экстракта водорослей при массовом соотношении (сухой экстракт) глина/экстракт водоросли от 0,1 до 80, предпочтительно от 1 до 30 и еще предпочтительнее от 2 до 15.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения глины, интеркалированной экстрактом водоросли, содержащий следующие этапы:

ί) получают водный экстракт водоросли;

ίί) указанный экстракт вводят в контакт с глиной в соответствующем растворителе в течение определенного достаточного времени и ϊϊΐ) отделяют полученную интеркалированную глину.

Продолжительность перемешивания смеси глина/экстракты водорослей составляет от 30 с до 72 ч, предпочтительно от 1 мин до 36 ч и еще предпочтительнее от 2 мин до 24 ч. После смешивания из суспензии выделяют твердую фазу, например, путем центрифугирования. Затем выделенное твердое вещество промывают и сушат.

В глинах, интеркалированных с экстрактами водорослей, промежуток между листами может доходить до 30 А. Такой большой промежуток делает их особенно интересными для многих вариантов применения.

В частности, они могут действовать в данном состоянии как адсорбент для многих объемных соединений, которые трудно захватить при помощи других материалов. В такой тип соединений входят, в частности, некоторые токсины, такие как микотоксины. Так, описанные интеркалированные глины можно использовать в качестве пищевых добавок в пищевые продукты или животные корма.

Таким образом, согласно другому варианту изобретения интеркалированную глину можно использовать для питания людей и животных, в косметике, фармацевтике, пластмассовой промышленности, в покрытиях поверхностей, в пищевых и других упаковочных материалах.

Эти свойства можно использовать, в частности, при вскармливании животных для повышения веса путем включения интеркалированной глины из расчета 0,01-1 мас.% в корме.

Другим объектом настоящего изобретения являются корма для животных, предпочтительно содержащие от 0,01 до 2 мас.%, и в частности от 0,05 до 1 мас.% описанной выше интеркалированной глины.

Промежуток между листами позволяет также получить доступ в межлистовое пространство для других функциональных преобразований, таких как прививание радикалов, активирующих химические или биохимические реакции.

Действительно, продукты настоящего изобретения имеют доступное межлистовое пространство, в отличие от глин, интеркалированных другими полимерами («Интеркаляция в глину хитозана, экстрагированного из панцирей ракообразных», М. Эагбег е! а1., СНет. Ма!ет. 2003, 15, 3774-3780). Поэтому в структуру можно легко включать другие соединения, что открывает возможности, в частности, для синтеза экологически чистых нанокомпозитов, используемых в самых разных областях, таких как производство продуктов питания и животных кормов, косметика, фармацевтика, производство пластмасс, производство пищевых и других упаковок, нанесение покрытий и т.д.

Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения являются нанокомпозиты, содержащие описанную выше интеркалированную глину и природный или синтетический полимер.

Далее следует более подробное описание изобретения, иллюстрированное нижеследующими примерами.

- 3 010363

Пример 1. Получение Να-монтмориллонита со степенью тетраэдрического замещения, равной 0,4 (М. Вешйо1б1, 1. М1ейе-Вгепб1е, Ь. Ос1то11с, А.-М. Е1апк, В. Сойез, М.-Н. ТцШег с1 В. Ье Эгеб, Еиг. 1. 1погд. Сйет., 2001, 11, 2831).

Монтмориллонит, имеющий химическую формулу

N^,4 [Α1(ι,6 М§о,4]81401о(ОН 1,8 ?од) получают следующим образом.

8,1 г 5% водного раствора фтористо-водородной кислоты (НЕ, Е1ика) при магнитном перемешивании добавляют в 685,86 г дистиллированной воды в установке Бехера из ПТФЭ (политетрафторэтилена). Последовательно в реакционную среду при перемешивании добавляют 8,64 г ацетата магния (Мд(СН₃СОО)₂, А1бг1сй), 1,74 г ацетата натрия (№(СН₃СОО. Е1ика), 10,53 г псевдобомита (А1₂О₃, Сопбеа) и 24,3 г кремнезема (81О₂, Аегозб 130, Педизза). Смесь оставляют созревать при перемешивании и при окружающей температуре в течение 2 ч, после чего переливают в автоклав с покрытием из ПТФЭ и помещают в сушильную камеру при температуре 220°С на 72 ч. После этого автоклав охлаждают при окружающей температуре и продукт реакции фильтруют на установке Бюхнера. После трех последовательных промываний дистиллированной водой продукт сушат в течение 24 ч при 60°С.

Пример 2. Получение ульвана.

Способ экстрагирования ульванов (Ьайауе М., В1та1епби В., ВаитЬегдег 8., Оиегиепег В. апб Ахе1оз М. (1996) НубгоЬю1од1а, 326/327, 473).

Высушенную и измельченную ульву (34,4 г) в водной суспензии подвергают обработке с дефлегматором в течение 1 ч. Суспензию центрифугируют (10,24хг, 20 мин) и нерастворимое вещество извлекают и затем снова экстрагируют в тех же условиях. Суспензию центрифугируют. Оба супернатанта двух экстракций соединяют, фильтруют и растворенный ульван осаждают в спирте при 95°С. После этого производят сушку продукта.

Пример 3. Включение ульванов в межлистовое пространство синтетического ^-монтмориллонита.

г ^-монтмориллонита, полученного согласно примеру 1, переводят во взвешенное состояние в 100 мл дистиллированной воды (раствор А). Состав подвергают магнитному перемешиванию при окружающей температуре в течение 24 ч. Параллельно, 5 г ульванов, полученных согласно примеру 2, диспергируют в 50 мл дистиллированной воды при магнитном перемешивании при окружающей температуре в течение 24 ч (раствор В). После этого раствор А смешивают с раствором В и состав подвергают магнитному перемешиванию в течение 24 ч при окружающей температуре. Затем суспензию центрифугируют в течение 10 мин (при скорости 20000 об./мин). Полученное твердое вещество переводят во взвешенное состояние в 20 мл дистиллированной воды, затем отделяют в центрифуге. Промывку повторяют 2 раза. После этого твердое вещество сушат на воздухе в течение 24 ч. Полученный продукт содержит 29% органического вещества. Межлистовой промежуток в продукте составляет 3,8 мм.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Интеркалированная глина, содержащая экстракт водоросли в качестве интеркалированного соединения.
2. Глина по п.1, в которой экстрактом водоросли является экстракт водоросли ульвы (и1уа).
3. Глина по п.1 или 2, в которой экстракт водоросли содержит ульваны.
4. Глина по одному из пп.1-3, в которой экстракт водоросли содержит ульваны в количестве более 80 мас.%.
5. Глина по любому из пп.1-4, в которой глина является листовой глиной.
6. Глина по любому из пп.1-4, в которой глина обладает свойствами вспучивания.
7. Глина по любому из пп.1-4, в которой глиной является монтмориллонит.
8. Глина по любому из пп.1-7, в которой массовое соотношение глина: экстракт водоросли составляет 0,1:80, предпочтительно 1:30, более предпочтительно 2:15.
9. Способ получения глины, интеркалированной экстрактом водоросли, включающий следующие стадии:

ί) получение водного экстракта водоросли;

ίί) приведение указанного экстракта в контакт с глиной в соответствующем растворителем в течение достаточного времени и ϊϊΐ) отделение полученной интеркалированной глины.
10. Применение интеркалированной глины по любому из пп.1-8 в производстве пищевых продуктов и для животных кормов.
11. Корм для животных, содержащий от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% интеркалированной глины по любому из пп.1-8.