ARCILLAS INTERCALADAS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones a base de arcilla y extractos de algas. Las arcillas son rocas compuestas principalmente de silicatos en hojas (filosilicatos) más o menos hidratadas. Los filosilicatos son los compuestos del anión ortosilicato donde los tetraedros comparten entre ellos tres de sus oxígenos, el cuarto está siempre enrollado del mismo lado de la hoja así formada. La estructura se puede representar como un montaje bidimensional de dos tipos de forma geométrica: el octaedro y el tetraedro. Tres tipos de filosilicatos son así definidos : - los filosilicatos 1:1 cuya hoja está constituida por la yuxtaposición de una capa tetraédrica a una capa octaédrica. El espesor de este tipo de hoja es de 0.70 nm. La caolinita es el compuesto más representativo de este grupo. - los filosilicatos 2:1 cuya hoja está constituida de una capa , octaédrica comprendida entre dos capas tetraédricas . El espesor de este tipo de hoja es de 0.96 nm. los filosilicatos 2:1:1 cuya hoja está constituida de una capa de brucita Mg(OH)2) o de gibsita Al(OH)3 en el espacio interlaminar. El espesor de este tipo de hoja es de 1.4 nm. Ref. 180311
Los filosilicatos 2:1 presentan las propiedades más interesantes debido a su estructura. Las cavidades de la capa tetraédrica de una hoja contienen esencialmente iones de silicio y las cavidades de la capa octaédrica iones de aluminio o magnesio. Sin embargo numerosas sustituciones pueden tener lugar en las diferentes capas. Los iones de silicio se sustituyen por cationes trivalentes. Los iones de aluminio o magnesio se sustituyen por iones tri- o divalentes. Estas sustituciones introducen un exceso de carga negativa en la hoja. La misma se compensa por la presencia de cationes en el espacio interfoliar. Estos cationes se pueden intercambiar contra otros cationes de origen mineral u orgánico. El espesor del espacio interfoliar se puede modular así en función de la aplicación contemplada. Diversos procedimientos de modificación de la estructura de filosilicatos salen a la luz: - el procedimiento de puenteado: tratamiento de dos etapas las cuales contemplan todo en primer lugar remplazar los cationes interfoliares por policationes (a baso de aluminio (Al?30 (OH) 24 (H20) 12 ] 7+ (Diddams P.A. Thomas, J.M., Jones W. , Ballantine J.A. et Pumell, J. (1984)., Chem. Soc. Chem. Commun, 106, 1340), de circonio ( (Zr4 (OH) 12 (H20) 12 4+, (Yamanaka S. et Brindley G.W. (1979) Clays and Clay Minerals, 27, 119.), luego calcinar el compuesto obtenido a una temperatura suficiente para transformar los policationes en
partículas de pseudoóxidos . Los filosilicatos puenteados (incluso llamados filosilicatos de pilas) obtenidos para este procedimiento son sólidos porosos bidimensionales que poseen un radio de poro que cubre un gran campo (1.5 a 10.0 nm) y una actividad catalítica importante vinculada a la vez a los sitios ácidos de hojas y de pilas. - la transformación de filosilicatos hidrófilos en filosilicatos organófilos (A. Weiss (1963) Angew. Chem. Internat. Edit., 2, 134). El tratamiento consiste en introducir cationes orgánicos (como por ejemplo iones de alquilamonio, de fórmula CH3- (CH2)n-NH3+, en donde n está comprendido entre 1 y 20) en el espacio interfoliar por intercambio de iones. En este caso, el espesor del espacio interfoliar depende a la vez de la naturaleza del filosilicato, de la localización de la carga y del número de átomos de carbono presente en la cadena carbonada. Estos filosilicatos organófilos deben ser compatibles con matrices poliméricas y se emplean como cargas en los llamados polímeros. Actualmente existen tres categorías de compuestos filosilicatos-polímero (Alexandre, M. et Dubois P. (2000) , ater . Sci. En. , 28, 1) . • Los compuestos nombrados microcompuestos, en los cuales el polímero no penetra en el espacio interfoliar del filosilicato. Este último juega entonces el rol de un refuerzo.
• Los nanocompuestos intercalados en los cuales el polímero se inserta entre las hojas. • Los nanocompuestos exfoliados, donde las hojas de dimensión nanométricas están totalmente dispersadas en la matriz polimérica, formando así una estructura monolítica en la escala microscópica. Los nanocompuestos exfoliados presentan un interés particular en la medida donde las interacciones filosilicatos-polímero son máximas, la totalidad de la superficie de las hojas está disponible en este caso. Las propiedades mecánicas, de comportamiento al fuego, la estabilidad térmica y las propiedades de barrera
(permeabilidad al gas, a los hidrocarburos,...) también pueden ser mejoradas. Las principales vías de obtención de nanocompuestos son las siguientes: • Por polimerización in situ (Okada, A. , Kawasumi M., Usuki A., Kojima Y., Kurauchi T. and Ka igaito (1990) Mater. Res. Soc. Pro., 171, 45.): procedimiento de dos etapas que consiste en primer lugar de hacer hinchar un filosilicato organófilo en una solución de monómero luego adicionar un agente de tratamiento a fin de iniciar la polimerización. Durante el hinchamiento, las moléculas de monómeros polares se difunden entre las hojas, los iones de alquilamonio presentes en el espacio interfoliar se orientan entonces
perpendicular ente a las hojas para optimizar las interacciones con el monómero. La adición del agent€i de tratamiento induce a la polimerización que provoca la exfoliación del filosilicato. • Por formación in situ de silicatos en hojas
(Carrado K. and Xu L.Q; (1998) Chem. Mater., 10, 1440-1445): este método reciente consiste en realizar una cristalización hidrotérmica in situ de silicatos en hojas como la hectorita en un gel de polímero acuoso. • En solución, en este caso, el compuesto laminar organófilo es exfoliado utilizando un solvente orgánico adecuado en el cual el polímero es soluble. La ganancia de entropía obtenida por la desorción de moléculas de solventes entonces permitirá a las cadenas de polímeros difundirse entre las hojas de arcilla. El solvente se evapora entonces. • Por fusión (Vaia R.A. Ishii H. and Giannelis E.P. (1993) Chem. Mater, 5, 1694): el filosilicato organófilo está en este caso mezclado con el polímero. El conjunto se funde luego es recocido a una temperatura superior a la temperatura de transición vitrea, proceso que conduce a la formación del nanocompuesto. Paralelamente a estos procedimientos, un método por vía fotoquímica también sale a la luz (Koch T., Menning M. et Schmidt H. (1999) Adv. Sci. Technol., 17, 681., Zahouily K., Benfahri S., Bendaikha T., Barón J. et Decker C. (2001) Proc.
RadTech Europe, 583.). La misma consiste en irradiar bajo UV una formulación compuesta de un monómero (por ejemplo acrílico) , de un fotocebador de polimerización, de un diluyente reactivo y de un filosilicato organófilo. Un nanocompuesto transparente y no coloreado, que presenta además propiedades fisicoquímicas reforzadas con relación a aquella de la resina sola también se puede proparar utilizando una resina de poliuretano-acrilato. Este procedimiento, realizado a temperatura ambiente y en la ausencia de solventes presenta la ventaja de ser a la vez fácil de poner en funcionamiento y respetuoso del ambiente. La formación de heteroestructuras porosas: Una nueva vía de obtención de compuestos que comprende entidades silícicas en el espacio interfoliar de smectitas (Galarneau, A., Barodawalla, A. et Pinnavala, T. J. (1995) Nature, 174, 529.) se basa en el montaje de sílice alrededor de micelas de un tensioactivo al centro mismo del espacio interfoliar. El mecanismo de formación propuesto por los autores es análogo a aquel que conduce a los sólidos mesoporosos de tipo MCM-41. La ventaja de los compuestos así formados es poseer un tamaño de poros y una superficie específica superior a aquellas reivindicadas para los compuestos de pilas. El modo operatorio necesita tres etapas: • la primera consiste en introducir un ion de alquilamonio (por ejemplo el ion hexadeciltrimetilamonio,
señalado Cie MA) ) en el espacio interfoliar por intercambio de iones . • la segunda contempla incorporar a una amina primaria (dodecilamina) y un precursor de sílice (tetraetilortosilicato, TEOS) la última consiste en liberar la porosidad por calcinación o por extracción del tensioactivo en un solvente ácido. En el primer caso, la oxidación de la materia orgánica induce la formación de protones necesarios para la neutralidad eléctrica de la estructura. Estos materiales poseen así una acidez intrínseca, carácter que permite contemplar numerosas aplicaciones catalíticas (EP 1044721), J. A. Martens, E. Benazzi, J. Brendlé, S. Lacombe and R. Le Dred, Stud, Surf, Sci. Catal . , 2000, 130, 293.). En el segundo caso, los grupos Si-OH son preservados. Por lo tanto es posible funcionalizar estos compuestos por injerto (Mercier L et Pinnavaia T. J. (1998) Microporous and Mesoporous Materials 20, 101). Fuera de sus propiedades de intercambios catiónicos, los filosilicatos también son conocidos por sus capacidades de adsorción. En efecto, los mismos forman fácilmente complejos laminares por la inserción de moléculas de agua u orgánicas en el espacio interfoliar. Este fenómeno, llamado hinchamiento depende de la carga de la hoja, de la localización de ésta (capa tetraédrica u octaédrica) y de la
naturaleza de los cationes de compensación. Los cationes divalentes como Mg2+ y Ca2+ facilitan la adsorción de agua en el espacio interfoliar formando macro-cationes . La adsorción de moléculas orgánicas puede aportar un carácter hidrófobo al filosilicato . Por último, ciertos filosilicatos presentan propiedades acidas, la acidez está vinculada por ejemplo a la sustitución de iones de silicio de la capa tetraédrica por iones de aluminio. La primera acidez, llamada de Brónsted, proviene o de la presencia de protones en el espacio interfoliar, o de la disociación de moléculas de agua de hidratación que encierra los cationes de compensación. La segunda acidez, llamada de Lewis, es menos difundida: la misma es debido a la existencia de fallas o de líneas de rupturas en la estructura de la hoja. La acidez de los filosilicatos es del origen de sus propiedades catalíticas. Los mismos pueden sufrir un tratamiento previo para mejorar su actividad catalítica: o por un tratamiento ácido, como en el caso de la montmorillonita comercial K10, o por un intercambio de cationes . La montmorillonita es actualmente el filosilicato 2:1 más estudiado y el más empleado. La misma contiene esencialmente los elementos de silicio, aluminio y magnesio. La misma forma parte del grupo de smectitas y del subgrupo
dioctaédrico. Su fórmula estructural teórica es : C+4?[ (M3+4(1.x)M2+4xD2) vi (Si4+8) lvO20 (OH) 4] . (C+ : cationes de compensación del espacio interfoliar, M3+ : catión trivalente tal como Al3 + , Fe3+, M2\-catión divalente tal como Mg2+, Cu2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, ui2\ x: porcentaje de sustitución octaédrica) En realidad una montmorillonita natural contiene frecuentemente sustituciones tetraédricas además de sustituciones octaédricas: C+(4x+By> [ (M3+4(1.x)M2+4xD2) VJ (SÍ8(1-y,M3+8y) IVO20 (OH) 4] . (y: porcentaje de sustitución tetraédrica) . Su síntesis en fase pura se ha descrito recientemente (M. Reinholdt, J. Miehé-Brendlé, L. Delmotte, A.-M. Flank, R. Cortés, M.-H. Tuilier. et R. Le Dred, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 11, 2831). La presente invención tiene por objeto proponer una arcilla intercalada que comprende un extracto de alga como compuesto intercalante. La misma también tiene por objeto proponer un procedimiento de preparación de arcillas intercaladas, destinadas en particular a la preparación de nanocompuestos de arcilla-polímero y de alimentos para animales . En el campo de la invención, se entiende por el término «alga» cubrir todas las especies vegetales marinas
que comprenden polisacáridos solubles en agua, y en particular las algas de la especie ulva (ulvas) . Estas algas son conocidas por proliferar sobre las costas, principalmente atlánticas y mediterráneas, de donde su sobrenombre de «marea verde». Las mismas constituyen una materia prima disponible y de acceso fácil de las cuales se investiga la valorización. Además, ciertos constituyentes, principalmente los polisacáridos solubles en agua, extraídos de estas algas presentan un interés en calidad de nutrimento, y en calidad de materia polimérica en la cosmética y farmacéutica. En el campo de la invención, los extractos de algas utilizados son de preferencia extractos de alga de ulva. Los extractos de alga comprenden de preferencia ulvanos, en particular más de 80% en peso. La estructura química de estos polisacáridos ulvanos no está completamente elucidada. Sin embargo, se sabe que son compuestos de unidades de ramnosa, xilosa, glucosa, ácido glucorónico y sulfato. Se entiende por el término «arcilla» un filosilicato de origen natural o sintético de estructura apropiada para la intercalación de compuestos. Estas arcillas son de preferencia arcillas que presentan una estructura en hojas tales como las montmorillonitas, la beidellita, la saponita, las illitas, la glauconita, las cloritas, la verniculita, las arcillas fibrosas. Se utilizará de preferencia una arcilla que posee propiedades de hinchamiento
(s ectita) y en particular de montmorillonita. Por supuesto, se puede considerar utilizar varias arcillas en mezcla. La intercalación entre arcilla y extractos de algas será de preferencia mezclando en fase acuosa una arcilla y el extracto de alga en una relación en peso (extracto seco) arcilla/extracto de alga de 0.1 a 80, de preferencia de 1 a 30, de preferencia además de 2 a 15. De acuerdo con otro aspecto, la invención considera un procedimiento de preparación de una arcilla intercalada por un extracto de alga que comprende las etapas que consisten en: i) preparar un extracto acuoso de alga; ii) poner en contacto el extracto con una arcilla en un solvente apropiado durante un periodo suficiente; y iii) aislar la arcilla intercalada obtenida. La duración de agitación de la mezcla de arcilla extractos de algas está comprendida entre 30 segundos y 72 horas, de manera preferida entre 1 minuto y 36 horas y de manera además más preferida entre 2 minutos y 24 horas. Con la salida de la mezcla, la fase sólida de la suspensión se separa, por ejemplo, se centrifuga. El sólido recuperado entonces es lavado luego secado. Las arcillas intercaladas de esta forma con extractos de algas presentan una separación entre hojas la
cual puede ir de hasta 30 Á. Esta separación importante las vuelve más interesantes para un gran número de aplicaciones. En particular, las mismas pueden comportarse en el estado como adsorbentes de compuestos voluminosos difíciles de captar por otros materiales. Este tipo de compuestos incluyen principalmente ciertas toxinas, como las micotoxinas . Así, las arcillas intercaladas descritas se pueden utilizar en calidad de suplemento en la alimentación animal o humana. Así, de acuerdo con otro aspecto, la invención se dirige a la utilización de la arcilla intercalada, principalmente en la alimentación animal y humana, la cosmética, farmacia, plasturgia, en los revestimientos de superficie, los embalajes alimenticios o no alimenticios. Estas propiedades encontraron aplicaciones en particular en alimentación animal para mejorar el rendimiento - alimenticio con una incorporación de la arcilla intercalada del orden de 0.01 a 1% en peso en el alimento. De acuerdo con otro aspecto, la invención se dirige así a alimentos para animales que comprenden de preferencia 0.01 a 2% en peso, y en particular entre 0.05 y 1% en peso de arcilla intercalada tal como se describió anteriormente. La separación de las hojas permite también volver accesible el espacio interfoliar para otras funciones tales como el injerto de radicales activadores de reacciones
químicas o bioquímicas. En efecto, los productos resultantes de la presente invención tienen un espacio interfoliar accesible, contrariamente a lo que se puede observar en el caso de la intercalación con otros polímeros (intercalación de quitosan, extracto de caparazón de crustáceos, en una arcilla, M. Darder et al., Chem. Mater. 2003, 15, 3774-3780). Es posible hacer entrar muy fácilmente otros compuestos en la estructura lo que abre la vía en particular a la síntesis de nanocompuestos respetuosos del ambiente utilizables en muy numerosos campos tales como la alimentación animal y humana, la cosmética, farmacia, plasturgia, los embalajes de alimentos o no, los revestimientos de superficie, etc... La invención se dirige así de acuerdo con un último aspecto a nanocompuestos que comprenden la arcilla intercalada descrita y un polímero natural o sintético. La invención se describirá con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.
EJEMPLOS EJEMPLO 1 Preparación de una montmorillonita-Na de porcentaje de sustitución tetraédrica igual a 0.4 (M. Reinholdt, J. Miehé-Brendlé, L. Delmotte, A.-M. Flank, R. Cortés, M.-H. Tuilier. et R. Le Dred, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 11, 2831)
Una montmorillonita de la fórmula química: Na0.4 [Al (i.e Mg0.4]Si4O?o(OH ?.8 F0.2) se preparó de la manera siguiente: 8.1 g de una solución de ácido fluorhídrico (HF, Fluka) a 5% en agua se adicionaron bajo agitación magnética a 685.86 g de agua destilada colocadas en un Becher de PTFE. 8.64 g de acetato de magnesio (Mg(CH3COO) 2, Aldrich), 1.74 g de acetato de sodio (Na(CH3COO, Fluka), 10.53 g de p eudo-bohmita (Al203, Condéa) y 24.3 g de sílice (Si02 Aerosi] 130, Degussa) se adicionaron sucesivamente al medio de reacción bajo agitación. La mezcla se maduró bajo agitación a temperatura ambiente durante 2 horas antes de ser trasegada en un autoclave de camisa de PTFE y se colocó en una estufa a 220°C durante 72 horas. El autoclave se enfrió entonces a temperatura ambiente y el producto de la reacción se filtró sobre Büchner. Después de tres lavados sucesivos con agua destilada, el producto se secó durante 24 horas a 60°C.
EJEMPLO 2 Preparación de ulvano Procedimiento de extracción de ulvanos (Lahaye M. , Bimalendu R., Baumberger S., Quemener B. and Axelos M. (1996) Hydrobiologia, 326/327, 473) . La ulva secada y triturada (34.4 g) en suspensión en el agua (500 ml) se llevó a reflujo durante 1 h. La
suspensión se centrifugó (10.24xg, 20min) y lo insoluble se recuperó luego se extrajo de nuevo en las mismas condiciones que precedentemente. La suspensión se centrifugó. Los dos sobrenadantes de las dos extracciones se reunieron, se filtraron luego el ulvano en solución se precipitó con alcohol a 95°C. El producto se secó entonces.
EJEMPLO 3 Incorporación de ulvanos en el espacio interfoliar de montmorillonita-Na de síntesis 1 g de montmorillonita-Na preparada según el ejemplo 1, se puso en suspensión en 100 ml de agua destilada (Solución A) . La mezcla se colocó bajo agitación magnética a temperatura ambiente durante 24 horas. Paralelamente a esto, 5 g de ulvanos preparados según el ejemplo 2 se dispersaron en 50 ml de agua destilada bajo agitación magnética a temperatura ambiente durante 24 horas (solución B) . La solución A se mezcló entonces con la solución B y la mezcla se dejó bajo agitación magnética durante 24 horas a temperatura ambiente. La suspensión se centrifugó entonces durante 10 minutos (a una velocidad de 20000 rotaciones por minuto) . El sólido recuperado se puso en suspensión en 20 ml de agua destilada luego se separó por centrifugación. Este lavado se repitió dos veces. El sólido se secó entonces con aire durante 24 horas. El producto así formado contuvo 29% de
materia orgánica. El espacio interfoliar fue de 3.8 nm. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.