JP4688386B2 - 触媒特性を有する微多孔質酸性酸化物ｉｔｑ−１８ - Google Patents

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は触媒として利用できる微多孔質物質に関する。
【０００２】
（背景技術）
本発明は、微多孔細管および空洞を有する個々の構成層に層状構造が解体することができる膨潤性の混合層状酸化物に関する。
【０００３】
粘土、リン酸ジルコニウムおよびホスホン酸ジルコニウム、ハイドロタルサイトタイプのヒドロキシカーボネート、珪酸（カネマイト、マガダイト等）、遷移金属の硫化物、グラファイト、層状水酸化物等の層状物質は、水および／または適当な層間カチオンの存在で膨潤され得る。これらの物質の個々の層は水素結合型および／または静電相互作用の弱い結合によって相互に保持されている。これらの結合は、カチオンの挿入力または溶媒和エネルギーが層間引力より大きい時には容易に崩壊する。この例としては、例えば、過剰の水の存在で層間距離が１０ｎｍ以上にまで膨潤するナトリウムモンモリロナイトの場合が挙げられる。膨潤された物質の興味ある面は、層間空間が反応性分子を受け入れることができるようにし、その結果、内部表面を増加し、触媒の利用可能な活性面をかなりの程度増加することである。混合酸化物の層の間に入った物質が焼成によって除かれるときに、膨潤した層状化合物は崩壊し元の層間距離を回復する。
【０００４】
層間崩壊を避けるためにいくつかの方法が発展してきた。そのひとつは、層間でのカチオンの交換または溶媒和による、非常に大きい層間分離距離をもつ物質を生成する非常に長い炭化水素鎖を持った極性分子の挿入からなる。これらの状態では、層間引力は非常に低く、それに続く例えば超音波や撹拌のような処理によって最終的に層をお互いに分離する。
スペイン国特許ＥＳ−２１２４１５４号明細書には、触媒特性と大きな外部表面積を有する微多孔質固体（ＩＴＱ−２と呼ばれている）の製造法が開示されている。この微多孔質固体は、適当なプレカーサーの層間への有機分子の挿入工程とその後の層間剥離工程によって合成される。しかしながら、該固体の触媒又は触媒添加剤としての特性は、特別な工業プロセスの用途に対しては改良される必要がある。
【０００５】
本発明は、層状固体の調製方法およびそれを、触媒として使用することのできる酸性特性を持つ高度に受け入れ可能な微多孔膜質物質を得るところまで後処理する方法を含むものである。
【０００６】
（発明の開示）
本発明では、本発明者らがＩＴＱ-１８と呼んでいる、微多孔構造を有しブレンステッド酸およびルイス酸中心を保持することができる大きい外部表面を有する物質が得られる。この新規な物質は、本発明者らがＰＲＥＩＴＱ-１８と呼んでいる膨潤した層状プレカーサーから得られ、それを後続する処理によって層状構造が解体した物質に変換することによって得られる。本発明によって得られ、そのＸ線回折図によって特徴付けられるＩＴＱ-１８物質は、有機化合物との反応において触媒として使用される時、非常に特徴的な性質を示す。
また、本発明は、下記の工程i）〜iv）を含むＩＴＱ−１８の製造方法にも関する：
i）有機化合物として４，４’−ビピリジルを使用して層状原料を得る初期工程、
ii）プロトン受容基と炭化水素鎖を有する有機分子を該層状原料の薄層間へ挿入させることにより該層状原料を膨潤させることによってＰＲＥＩＴＱ−１８を得る工程、
iii）機械的撹拌、超音波、噴霧乾燥、凍結乾燥又はこれらの併用によってＰＲＥＩＴＱ−１８を少なくとも部分的に剥離させる工程、及び
iv）焼成工程。
【０００７】
また、初期段階において、膨潤された層状プレカーサー（ＰＲＥＩＴＱ-１８）の合成からなる製造方法が権利主張され、膨潤された層状プレカーサー（ＰＲＥＩＴＱ-１８）は、珪素供給源、例えば「アエロシル(Aerosil)」、「ルドックス(Ludox)」、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ナトリウムシリケートまたは他の公知の供給源、アルミニウム供給源、例えばＡｌ_２(ＳＯ_４)_３、ＡｌＣｌ_３、ベーマイト、シュードベーマイト等、サルフェート供給源、例えば硫酸、および４,４'-ビピリジルのような有機化合物、および水とアルコール、好ましくはエタノールとを適当な割合でオートクレーブ中で混合することによって得られる。合成は１００〜２００℃の温度でゲルを１２時間〜１５日間、好ましくは１〜７日間不断に撹拌することによって行なわれる。この後、ｐＨ１１〜１２の白色固体である反応生成物は蒸留水で洗浄され、濾過および乾燥される。
【０００８】
得られた層状物質は、本発明者らが膨潤溶液と呼ぶ溶液中で膨潤される。この目的のために、この固体は、個々の構成層を十分分離された状態に保持するために、したがって個々の構成層を結合している引力を減ずるために、長鎖の有機化合物で交換され、および／または挿入される。用いられる物質はアミンまたはアルキルアンモニウム化合物であってもよく、好ましくはセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＣＴＭＡ^＋）である。より詳しくは、そしてＣＴＭＡ^＋が用いられる場合、交換条件は次の通りである：層状物質の懸濁液（固体濃度２０重量％）中に、懸濁液：ＣＴＭＡ：ＴＰＡの割合が重量比で２７：１０５：３３となるように、ＣＴＭＡ^＋(ＯＨ⁻、Ｂｒ⁻)（２９重量％）とＴＰＡ^＋(ＯＨ⁻、Ｂｒ⁻)（４０重量％）の溶液が加えられる。
【０００９】
２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃で、１時間以上、物質が膨潤するまで不断の撹拌と還流を行う。
【００１０】
得られた物質（ＰＲＥＩＴＱ-１８）は水で徹底的に洗浄し、３００℃以下、好ましくは１５０℃以下で乾燥する。洗浄および乾燥を行なったら、膨潤された物質は図１に示すような特性Ｘ線回折図を発現する。その面間隔(basal space)および相対強度を表１にまとめている。
【００１１】
【表１】

【００１２】
表の記載において、特に指定しないなら、Ｘ線回折ピークの相対強度は次に示す記号と意味によって表される。
ｗ ：弱い （相対強度０〜２０％）
ｍ ：中程度 （相対強度２０〜４０％）
ｓ ：強い （相対強度４０〜６０％）
ｖｓ：非常に強い（相対強度６０〜１００％）
【００１３】
次いで、膨潤した物質の構成層を分散する。このために、Ｈ_２Ｏ／膨潤物質比（重量比）が４〜２００、好ましくは１０〜１００となるように水性懸濁液を調製する。この懸濁液を、機械的手段、超音波または凍結乾燥のような他の公知の手段によって３０分〜２０時間、好ましくは１分〜１０時間の制御された撹拌工程にかける。
系をゲル化することにより濾過が極めて困難になる。これを改良するために、ＣｌＨ、ＡｃＨまたはＮＯ_３Ｈのような凝集剤を使用するか、および／または懸濁液を遠心分離してもよい。
【００１４】
得られた物質は、乾燥すると、短周期および長周期の距離で秩序を維持している場合でさえ、これらの物質の層状特性に相当する回折ピークの多くが消失していることが明瞭であるＸ線回折図（図２）を示現する。
この物質を３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で焼成することにより、ＩＴＱ-１８と呼ばれる生成物が生成する。ＩＴＱ-１８物質は、表２にまとめた面間隔と相対強度をもった図３のようなＸ線回折図を示現する。
【００１５】
【表２】

【００１６】
得られた生成物（層状構造が解体されたゼオライトＩＴＱ-１８）は、特定の表面、多孔性、酸性度、熱安定性および触媒挙動の独特の特性を有する。液体窒素温度での窒素等温吸着の値にＢＥＴ方程式を適用して得た値を表３にまとめた。この表により、ＩＴＱ-１８の外部表面は文献に記載されているどのゼオライト物質よりもずっと大きいことが観察される。
【００１７】
【表３】

【００１８】
出発物質の層状化合物がシリコアルミネートであれば、層状構造が解体した化合物は構造的に酸性（Ａｌ^＋３によるＳｉ^＋４の置換）であり、したがって触媒活性を有するであろう。加えて、外部表面積が増加するという事実を考慮すると、これらのケースの利用性はそれに応じて増加するであろう。表４は、異なる温度で吸着されたゼオライトＩＴＱ-１８試料１ｇ当たりのピリジンの値をμモルで示したものである。
【００１９】
【表４】

【００２０】
ＩＴＱ-１８と呼ばれる物質は、式
(ＸＯ_２)_ｎ(Ｙ_２Ｏ_３)_ｍ(Ｈ_２Ｏ)_ｐ
で表される化学組成を持ち、式中Ｘは４価の元素、Ｙは３価の元素を表し、ＸとＹの原子比は少なくとも５である。またm>0，n>0，p>0である。
好ましくは、ＸＯ_２中のＸは、珪素、ゲルマニウムから選ばれる、少なくともひとつの４価元素を表し、特に珪素であり、ある場合にはチタンも含むことができる。
好ましくは、Ｙ_２Ｏ中のＹは、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロムおよびガリウムから選ばれる少なくともひとつの３価の元素を表し、特にアルミニウムである。
本発明に用いる酸化物原料は、その構造中に４価、３価、２価及び５価の元素を含むことができる。好ましい２価元素はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＭｎであり、また、５価元素としてはＶが好ましい元素である。
酸化物ＩＴＱ−１８は、フッ素又はフッ素化合物の存在下での後焼成処理、又はリン化合物を用いる処理に付すことができる。本発明は、酸化物ＩＴＱ−１８をこのような処理に付して得られる生成物にも関する。
【００２１】
（発明を実施するための最良の形態）
製造方法および得られた物質の触媒特性を、それらに限定されるものではない実施例によって以下に記載する。
実施例 １
この第１の例では、ゲル中のＳｉ／Ａｌ比が４５である膨潤した層状シリコアルミネート（ＰＲＥＩＴＱ-１８）の調製を記載する。合成ゲルは次のようにして調製された。
４,４'-ビピリジル(Ｒ)（フルカ(Fluka)、９８％）１.８２０ｇを１０.０８３ｇのＥｔＯＨ（ベーカー(Baker)）に溶解してなる溶液Ａを調製した。この混合物に、２０.０６４ｇの珪酸ナトリウム（８.０２％のＮａ_２Ｏ、２４.９２％のＳｉＯ_２、６７.０５％のＨ_２Ｏ；メルク社）を１３.３７７ｇのＨ_２Ｏミリキュウ(milliＱ)に溶解したもうひとつの溶液Ｂを加えた。最後に、０.６１６ｇの硫酸アルミニウム（４８.６６％のＨ_２Ｏ、５１.３４％のＡｌ_２(ＳＯ_４)_３；メルク社）と１.５２４ｇの硫酸（リーデル・デン・ハゲン(Rider den Haggen)、９８％）を２２.７７６ｇのＨ_２Ｏミリキュウに溶解して調製した溶液Ｃを加えた。
得られた混合物を、完全に均一化するために室温で２時間連続して撹拌した。得られたゲルはそのｐＨがほぼ９で、分子組成は次の通りである。
２３.９Ｎａ_２Ｏ・１２.７Ｒ・１Ａｌ_２Ｏ_３・９０ＳｉＯ_２・２９９６Ｈ_２Ｏ・２３７ＥｔＯＨ・１９.５ＳＯ_４ ^２−
【００２２】
混合物をオートクレーブにいれ、６０ｒｐｍの回転速度で１３５℃で１日置いた。これに続いて、試料を濾過し、洗浄水のｐＨが９より低くなるまで蒸留水で洗浄した。
得られた物質を次の方法によってセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）で交換した：３ｇの試料を、１２ｇの水ミリキュウ、６０ｇのＣＴＭＡ^＋（ＯＨ⁻、Ｂｒ⁻）(２９重量％)および１８ｇのＴＰＡ^＋（ＯＨ⁻、Ｂｒ⁻）(４０重量％)を含む溶液中に懸濁した。
懸濁液を還流下に１６時間保持し、それから水で徹底的に洗浄し、液と固体とを分離した。得られた膨潤生成物（ＰＲＥＩＴＱ-１８）は表１に記載したｄ_ｈｋｌ定数を持つ回折図を示現した。
得られた物質に、絶えず撹拌しながら６００ｍｌの蒸留水を加えた。それから懸濁液を周波数５０Ｈｚ、電力５０ワットの超音波で１時間処理し、次いでゲル化した懸濁液を遠心分離にかけて１００℃で乾燥した。乾燥した試料を５８０℃で７時間焼成し、本発明で権利主張しているタイプの微多孔質物質を生成した。この物質は比表面積が約６００ｍ^２ｇ^−１で、その８０〜９０％は外部表面に相当し、ｄ_ｈｋｌ定数は表２に示したものと同じである。
【００２３】
実施例 ２
実施例１に記載されたと同じ方法であるが、出発物質（ＰＲＥＩＴＱ-１８）として合成ゲル中のＳｉ／Ａｌ比が１５のものを用いた。得られた微多孔質物質は表２に示すｄ_ｈｋｌ定数と強度を持つＸ線回折図を示現した。生成物は６００ｍ^２ｇ^−１を越える全表面積および５００ｍ^２ｇ^−１以上の外部表面積を持っていた。
【００２４】
実施例 ３
液体と固体の分離に先立って、懸濁液中の固体の凝集を可能にするために超音波処理後に得られる生成物の懸濁を６Ｎ塩酸によって酸性にした以外は実施例１に記載された方法を繰返した。得られた固体は、焼成すると、図３に示すような、表２に記載されたものに匹敵する相対強度をもつ回折図を現し、全比表面積は６７５ｍ^２ｇ^−１で、実質的にすべて外部表面積に属する。
【００２５】
実施例 ４
実施例１と同じ方法であるが、焼成に先だって、得られたゲルを凍結乾燥しその結果得られたものを焼成して最終処理を行った。
【００２６】
実施例 ５
この実施例では実施例１で用いた方法を記載しているが、超音波工程の代わりに、コウレススターラー(Cowles stirrer)を用いて１８４０ｒｐｍで１時間の一定撹拌を行った。得られた懸濁液は６Ｎ塩酸（ｐＨが約２）で酸性にし、それから蒸留水で洗浄し、最終ｐＨが６以上になるまで数回遠心分離にかけた。乾燥し、５８０℃で焼成することにより、得られた層状酸化物は図３に示されているような回折図を現した。

Claims (23)

1. 下記の表に示される面間隔と相対強度に関する値を含むＸ線回折図を示すことを特徴とするＰＲＥＩＴＱ-１８と呼ばれる膨潤した層状プレカーサーであって、焼成した形態で次式（ＸＯ_２）_ｎ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｐ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価の元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価の元素を示す。またm>0，n>0，p>0である。）で表される化学組成を有するＩＴＱ−１８と呼ばれる酸化物のプレカーサーである該層状プレカーサー：
   

   

   （表中、符号「ｓ」、「ｖｓ」、「ｗ」及び「ｍ」はそれぞれ「強い」、「非常に強い」、「弱い」及び「中程度」を意味する。）
2. 下記の表に示される面間隔と相対強度に関する値を含むＸ線回折図を示すと共に、焼成した形態で次式（ＸＯ_２）_ｎ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｐ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価の元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価の元素を示す。またm>0，n>0，p>0である。）で表される化学組成及び少なくとも１００ｍ^２ｇ^−１の外部表面積（Ｎ_２の吸着−脱着法に基づいて測定する値）を有するＩＴＱ−１８と呼ばれる酸化物：
   

   

   （表中、符号「ｓ」、「ｖｓ」、「ｗ」及び「ｍ」はそれぞれ「強い」、「非常に強い」、「弱い」及び「中程度」を意味する。）
3. 酸化物ＸＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含み、Ｘが少なくとも１種の４価元素を表し、Ｙが少なくとも１種の３価元素を表し、ＸとＹの原子比が少なくとも５である請求項１または２に記載の酸化物。
4. Ｘが少なくとも１種の４価元素を示す請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
5. Ｘが、珪素、ゲルマニウム、錫、チタンまたはこれらの組合せである請求項１から４のいずれかに記載の酸化物。
6. Ｙが、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロム、ガリウムおよびこれらの組合せから選ばれる少なくとも１種の３価元素を表す請求項１から４のいずれかに記載の酸化物。
7. 構造中に少なくとも１種の２価元素及び少なくとも１種の５価元素をさらに含有する請求項１から６のいずれかに記載の酸化物。
8. 構造中にＣｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｎから選択される２価元素を含有する請求項７に記載の酸化物。
9. ５価元素としてＶを含有する請求項７記載の酸化物。
10. Ｘが珪素を示し、Ｙがアルミニウムを示す請求項１から６のいずれかに記載の酸化物。
11. ＸのＹに対する原子比が５より大きい請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
12. ＸのＹに対する原子比が１０より大きい請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
13. ＸのＹに対する原子比が３０より大きい請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
14. ＸのＹに対する原子比が４０より大きい請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
15. ＸのＹに対する原子比が３０〜５００である請求項１から３のいずれかに記載の酸化物。
16. ３００ｍ^２ｇ^−１よりも大きな外部表面積（Ｎ_２の吸着−脱着法に基づいて測定する値）を有する請求項２記載の酸化物。
17. 下記の表に示される面間隔と相対強度に関する値を含むＸ線回折図を示すと共に、焼成した形態で次式（ＸＯ_２）_ｎ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｍ（Ｈ_２Ｏ）_ｐ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価の元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価の元素を示す。またm>0，n>0，p>0である。）で表される化学組成を有するＩＴＱ−１８と呼ばれる酸化物の製造方法であって、
    i）有機化合物として４，４’−ビピリジルを使用して層状原料を得る初期工程、
    ii）プロトン受容基と炭化水素鎖を有する有機分子を該層状原料の薄層間へ挿入させることにより該層状原料を膨潤させることによってＰＲＥＩＴＱ−１８を得る工程、
    iii）機械的撹拌、超音波、噴霧乾燥、凍結乾燥又はこれらの併用によってＰＲＥＩＴＱ−１８を少なくとも部分的に剥離させる工程、及び
    iv）焼成工程
    を含む該製造方法：
    

    

    （表中、符号「ｓ」、「ｖｓ」、「ｗ」及び「ｍ」はそれぞれ「強い」、「非常に強い」、「弱い」及び「中程度」を意味する。）
18. ＰＲＥＩＴＱ−１８の少なくとも部分的な剥離を、機械的撹拌、超音波、噴霧乾燥、凍結乾燥又はこれらの併用によって行う請求項１７記載の方法。
19. 挿入工程が下記の過程ａ）〜ｃ）を含む請求項１７記載の方法：
    ａ）層状原料を有機化合物と反応させ、
    ｂ）層状原料が膨潤するまで撹拌下での還流処理をおこない、次いで
    ｃ）得られる膨潤化層状原料であるＰＲＥＩＴＱ−１８を洗浄後、乾燥処理に付す。
20. 剥離工程と焼成工程の後に酸処理を行う請求項１７記載の方法。
21. フッ素又はフッ素化合物の存在下で後焼成処理を行う請求項１７記載の方法。
22. 焼成工程後に、リン化合物を用いる処理を行う請求項１７記載の方法。
23. 請求項２１又は２２記載の方法によって得られる酸化物。

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