KR20140032366A - 신규 산화물 및 불화물/염화물 음이온에 의해 촉진되는 박리작용을 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

신규 산화물 및 불화물/염화물 음이온에 의해 촉진되는 박리작용을 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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exfoliated
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알렉산더 가츠
이사오 오지노
스테이시 아이. 존스
Original Assignee
더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 불화물/염화물 음이온-촉진 박리화에 의해 제조된 신규한 박리층상 제올라이트 전구체 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 수용액 내에서 온화한 pH 조건 하에 불화물 및 염화물 음이온의 혼합물을 사용하여 제올라이트 전구체 층을 박리화시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 유기 용매를 포함하는 비-수용액 내에서 불화물 및 염화물 음이온의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다. 상기 방법은 산성화나 초음파 분해, 또는 이 둘 모두와 함께 사용될 수 있다. 그 후 생성된 박리화된 제올라이트 전구체는 분리된다. 분리된 전구체는 무정형 실리카 함량이 거의 없다. UCB-1은 이와 같은 신규한 산화물질의 한 예로서 초음파 분해 공정이 필요하지 않으면서 90% 이상의 수율로 수득된다.

Description

신규 산화물 및 불화물/염화물 음이온에 의해 촉진되는 박리작용을 이용한 이의 제조방법{Novel oxide materials and synthesis by fluoride/chloride anion promoted exfoliation}
본 발명은 박리층상(delaminated layered) 제올라이트 전구체로 이루어진 신규한 산화물, 및 상기 산화물을 온화한 반응조건(mild conditions)에서 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 불화물/염화물 음이온-촉진 박리작용(fluoride/chloride anion-promoted exfoliation)을 이용하여 UCB-1 내지 UCB-6 와 같은 박리층상 제올라이트 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
박리층상 제올라이트 전구체(delaminated layered zeolite precursors)로 이루어진 새로운 유형의 촉매는, 제올라이트를 더 큰 반응 분자들에 접근하게 함으로써, 제올라이트가 촉매할 수 있는 반응의 범위를 확대시키고 있다. 이러한 새로운 촉매의 예로는 ITQ-2가 있다. ITQ-2는 제올라이트 전구체인 MCM-22(P)로부터 유래된 마이크로포어(micropores)로 구성되어 있으며, 얇고 접근가능한(accessible) 시트(sheets) 내에 박혀 있다(미국 특허 제6,231,751호 등 참조). 이러한 마이크로포어들은 형상 선택적(shape-selective)인 촉매작용을 가능하게 한다. 또다른 박리화된 제올라이트 물질의 예로는, PREFER의 박리화(delamination)에 의해 합성된 ITQ-6와 Nu-6(1)의 박리화에 의해 합성된 ITQ-18 등이 있다(Corma 외, "Aromatics Alkylation", 미국 특허 제6,855,855호; "New Aluminosilicate and Titanosilicate Delaminated Materials Active for Acid Catalysis, and Oxidation Reactions Using H2O2", J. Am. Chem. Soc. 2000, vol. 122, pp. 2804-2809; 및 Corma 외, "ITQ-18 a new delaminated stable zeolite", Chem. Commun., 2001, pp. 2642-2643 등 참조).
현재까지 ITQ-2 및 그 밖의 박리층상 제올라이트 전구체의 합성에는 전구체 물질의 팽윤(swelling) 과정에서 통상 pH 13.5 - 13.8 범위의 높은 pH를 갖는 매질이 요구되었다. 이러한 염기성 수용액 내에 존재하는 실리카의 높은 용해도로 인해 박리화 과정에서 제올라이트 전구체 층들이 부분적으로 무정형화(amorphization)된다는 사실이 투과전자현미경 실험을 통해 확인되었으며(Lercher 외, "Chemical and structural aspects of the transformation of the MCM-22 precursor into ITQ-2", Studies in Surface Science and Catalysis, 142, pp. 69 - 76 참조), 상기 무정형 실리카로 인한 Si(OH)2 공명이 ITQ-2의 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 확인되었다(Corma 외, "Characterization and Catalytic Activity of MCM-22 and MCM-56 Compared with ITQ-2", Journal of Catalysis 2000, 191, 218-224의 도 4 참조). 이러한 문제들로 인하여 박리화가 일어나는 좀 더 온화한 조건을 찾기 위한 연구들이 진행되었다. 그 결과로 팽윤(swelling) 과정에서 온도를 353K(80℃)로부터 실온으로 낮추는 주목할만한 성과가 있었으나, 이렇게 온화한 조건 하에서는 팽윤된 시료가 산성화(acidification)된 후에 다시 제올라이트 전구체로 복귀되어 박리화를 완성하는 것이 불가능한 문제가 생겼다. 그러나 박리층상 제올라이트 전구체 물질의 경우에는 산성화된 후에 층상(layered) 제올라이트 전구체로 복귀하지 않았으며, 소성(calcination) 후에도 층상 제올라이트 전구체의 소성 형태(calcined form)로 복귀하지 않았다.
따라서 온화한 (특히 pH를 포함한) 조건에서 수행될 수 있는, 새로운 박리층상 제올라이트 전구체 촉매 물질의 합성법이 개발된다면 산업적으로 큰 가치가 있을 것이다. 또한, 초음파 분해(sonication)를 수행하기 위해서는 엄청난 비용이 들기 때문에, 박리층상 제올라이트 전구체를 합성할 때, 가능하면 초음파 분해를 피하는 것이 비용절감 측면에서 매우 효과적이다. 또한, 산화 후에 층상 제올라이트 전구체로 복귀되거나 소성 후에 층상 제올라이트 전구체의 소성 형태로 복귀되지 않고 박리화를 통해 산화물을 성공적으로 제조하는 것 역시 중요하다.
또한 이러한 촉매 물질의 제조에 이용될 수 있는 조건에서 효과적이면서도 유동적인(flexible), 신규한 박리층상 제올라이트 전구체 촉매 물질을 합성하는 방법을 개발하는 것도 산업적으로 큰 가치가 있다.
본 발명의 목적은, 유기 용매를 사용하든지 수용액을 사용하든지 간에, 그리고 초음파 분해(sonication) 공정을 사용하든지 사용하지 않든지 간에, 온화한 pH 조건에서 수행될 수 있는 유동적인(flexible) 박리층상 제올라이트 전구체 촉매 물질의 제조방법을 제공하는 것이다. 이러한 제조 공정의 유동성은 종래의 기술로는 달성될 수 없었던 것이었다.
본 발명은 불화물/염화물 음이온-촉진 박리작용(fluoride/chloride anion-promoted exfoliation)에 의해 제조된 박리화된 제올라이트 전구체 물질을 제공한다. 층상(layered) 제올라이트 전구체의 적어도 부분적인 박리화(delamination)에 의해 제조되는 상기 산화물은 근본적으로 무정형 실리카 상(amorphous silica phase)을 갖지 않는다. 이는 염화물 및 불화물 음이온 박리작용(chloride and fluoride anion exfoliation)을 이용하여 수행할 수 있다. 또한 상기 본 발명의 산화물은 무정형 상을 갖지 않기 때문에 2차원의 제올라이트 층들은 더욱 그 형태(integrity)를 온전히 유지할 수 있다. 이러한 특징은, 본 발명의 산화물에서, 예를 들어, ITQ-2와 같은 종래의 박리층상 제올라이트 물질과 비교하여 X-선 회절 분석시 20-30 2θ/도(degrees) 범위에서 날카로운 피크가 더 강하게 나타난다는 점, 29Si MAS NMR 분광분석시 Si(OH)2 - Q2 실리콘에 대응되는 공명이 없다는 점, 및 투과 전자현미경을 통해 확인되는 무정형 상의 부존재 등을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 박리층상 제올라이트 전구체 물질의 제조방법은, 염화물 및 불화물 음이온과 박리화될 층상 제올라이트 전구체 물질의 수용성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 수용성 혼합물은 pH 12 이하, 예를 들면 약 9의 pH에서 유지될 수 있으며, 일반적으로 약 5-150℃ 범위의 온도에서 유지되면서 목적하는 박리화를 일으킬 수 있다. 그 후, UCB-1 등의 산화물이 산성화 및 원심분리 후 회수되며, 90 중량%를 초과하는 수율로 수득될 수 있다. 상기 수용액을 사용한 합성 과정에서 온화한 (특히, pH) 조건의 사용으로 인해 무정형 상의 생성이 거의 방지될 뿐만 아니라, 경제적으로는 초음파 분해를 이용하지 않음으로써 비용을 크게 절감하는 효과가 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 박리층상 제올라이트 전구체의 제조방법은, 염화물 및 불화물 음이온과 박리화될 층상 제올라이트 물질의 비-수용성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 목적하는 박리화가 이루어지도록 약 5-150℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 상기 비-수용성 혼합물은 일반적으로 디메틸 포름아마이드(DMF) 등의 유기 용매를 포함한다. 이후, UCB-2 등과 같은 산화물이 산성화 및 여과 후 회수되거나, 또는 UCB-3 등과 같은 산화물이 탈이온수 세척 및 여과 후 회수된다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 박리층상 제올라이트 전구체의 제조방법은, 예를 들면 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide)와 같은 유기용매를 사용하여, 염화물 및 불화물 음이온과 박리화될 층상 제올라이트 물질의 비-수용성 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다. 목적하는 박리화가 이루어지도록 상기 혼합물을 약 5-150℃ 범위의 온도로 가열한 후, 상기 혼합물을 초음파 분해 및 여과시킨다. 그 후 UCB-4, UCB-5 또는 UCB-6 등과 같은 산화물이 회수될 수 있다.
본 발명은, 예를 들면 불화 및 염화 알킬암모늄 계면활성제(alkylammonium fluoride and chloride surfactants)의 조합과 같은, 염화물 및 불화물 음이온들의 조합을 이용하여 박리화된 제올라이트 전구체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 무정형 실리카 상(amorphous silica phase)을 생성하지 않는다는 점에 특징이 있다. 수용성 혼합물을 사용할 경우, 본 발명의 제조방법은 지금까지 가능했던 것보다 더 온화한 pH 조건에서의 반응을 가능하게 한다. 상기 pH는 12 이하일 수 있으며, 무정형 실리카 상의 생성을 근본적으로 방지한다. 예를 들면, pH 12 이하의 수용액 내에서, 층상(layered) 제올라이트 전구체 물질의 박리화는 예를 들면 UCB-1과 같은 안정한 산물을 제공하도록 수행된다. 본 발명의 제조방법은 또한 비-수용성 혼합물 내에서도 수행될 수 있으며, 초음파 분해 공정이 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. UCB-2, UCB-3, UCB-4, UCB-5 및 UCB-6 등과 같은 안정된 산물이 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다. 상기 산물들은 고유한 형태 및 높은 구조적 안전성(structural integrity)을 나타내는 신규한 물질들이다.
도 1은 염화물이 없는 조건에서 박리화된 MCM-22(P)(Si:Al = 50)를 동정한 분말 x-선 회절 패턴(powder x-ray diffraction patterns)을 나타낸다.
도 2는 불화물이 없는 조건에서 박리화된 MCM-22(P)(Si:Al = 50)를 동정한 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 UCB-1을 동정한 19F MAS NMR 스펙트럼(spectrum)을 나타낸다.
도 4는 UCB-1 합성에 사용된 것과 동일한 조건으로 처리한 MCM-22를 동정한 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 ITQ-2 제올라이트 합성에 사용된 것과 동일한 조건으로 처리한 MCM-22를 동정한 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 6은 (A) MCM-22(P), (B) 상기에서와 같이 제조된 ITQ-2; 및 (C) 상기에서와 같이 제조된 UCB-1을 동정한 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 (A) MCM-22(P), (B) 상기에서와 같이 제조된 ITQ-2; 및 (C) 상기에서와 같이 제조된 UCB-1을 동정한 분말 x-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 8은 하기 물질들을 동정한 질소의 흡착 등온선(N2 adsorption isotherms)을 나타낸다:
반-대수 스케일(semi-logarithmic scale)로 나타낸, (○) MCM-22 제올라이트, (▲) ITQ-2 제올라이트, (●) UCB-1, (×) USY 제올라이트, 및 (+) TON 제올라이트. (삽입 도면은 선형 스케일(linear scale)로 나타낸 결과임.)
도 9는 하기 시료들을 동정한 누적된 기공 부피(cumulative pore volumes)를 나타낸다:
(1) ITQ-2 제올라이트; (2) MCM-22 제올라이트; (3) UCB-1.
도 10은 (A) 및 (B) MCM-22(P), 및 (C) 및 (D) UCB-1를 동정한 TEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 (A) MCM-22(Si/Al 비 = 20) 및 (B) 본 발명의 불화물/염화물을 이용한 제조방법에 의해 박리화된 시료를 동정한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 12는 (A) ERB-1 및 (B) 본 발명의 불화물/염화물을 이용한 제조방법에 의해 박리화된 산물을 동정한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 13은 상기에서와 같이 제조된 UCB-1을 동정한 TEM 이미지이며, 화살표는 단일-층을 나타낸다.
도 14 및 15는 질소의 흡착 등온선과 기공 크기의 표시를 나타낸다.
도 16은 PREFER를 동정한 주사 전자현미경(scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸다.
도 17은 상기에서와 같이 제조된 UCB-2를 동정한 고상(solid-state) 27A1 MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 18은 하기 물질들을 동정한 분말 XRD 패턴을 나타낸다:
(a) DMF 내 팽윤된 PREFER; (b) 산성화된 PREFER; (c) 산성화된 PREFER의 팽윤에 의해 형성된 물질.
도 19는 (a) PREFER 및 (b) 상기에서와 같이 제조된 UCB-3을 동정한 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 20은 (●) 소성된(calcined) PREFER (ferrierite), 및 (■) 소성된 UCB-3를 동정한 아르곤 가스 흡착(argon gas adsorption)을 반-대수 스케일(semi-logarithmic scale)로 나타낸 것이며, 삽입 그림은 선형 스케일로 동일한 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 (a) PREFER 및 (b) 상기에서와 같이 제조된 UCB-4를 동정한 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 22는 (●) 소성된 PREFER (페리어라이트), 및 (■) 소성된 UCB-4를 동정한 아르곤 가스 흡착 등온선을 반-대수 스케일로 나타낸 것이며, 삽입 그림은 선형 스케일로 동일한 결과를 나타낸 것이다. 소성된 PREFER에 대한 결과는 비교로서 나타내었다.
도 23은 (a) 상기에서와 같이 제조된 Al-SSZ-70 및 (b) 상기에서와 같이 제조된 UCB-5를 동정한 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 24는 (●) 소성된 Al-SSZ-70 및 (▲) 소성된 UCB-5를 동정한 아르곤 가스 흡착 등온선을 반-대수 스케일로 나타낸 것이며, 삽입 그림은 선형 스케일로 동일한 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 (a) 상기에서와 같이 제조된 B-SSZ-70 및 (b) 상기에서와 같이 제조된 UCB-6를 동정한 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 26은 (▲) 소성된 B-SSZ-70 및 (●) 소성된 UCB-6를 동정한 아르곤 가스 흡착을 반-대수 스케일로 나타낸 것이며, 삽입 그림은 선형 스케일로 동일한 결과를 나타낸 것이다.
도 27은 소성된 물질 UCB-1 내 염기성 분자들의 산성 부위로의 화학적 흡착량을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 층상 제올라이트 전구체 물질의 할로겐화물 음이온 박리화(halide anion delamination)를 통하여 신규한 산화물을 제공하는 것에 관한 것이다. 염화물 및 불화물 음이온의 수용성 혼합물 또는 유기용매 혼합물이 상기 박리화를 위해 사용된다. 브롬화물(bromide) 음이온 역시 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 혼합물은 5 - 150℃ 범위의 온도에서 목적하는 박리화가 이루어지기에 충분한 시간, 예를 들면 30분 내지 한 달 동안 유지된다. 그 후 상기 혼합물이 초음파 분해되거나, 또는 초음파 분해 없이 상기 공정이 완성될 수 있다. 상기 산화물 산물은 종종 산성화 및/또는 원심분리를 통해 회수된다. 본 발명의 할로겐화물 음이온 박리화 공정에 의해 회수된 산화물 산물은 고유한 형태 및 높은 구조적 안전성을 갖는 신규한 산화물 산물이다. 본 발명의 제조방법은 박리층상 제올라이트 전구체 물질을 효율적이면서도 기존의 공정보다 더 온화한 조건으로 제조할 수 있게 한다. 본 발명의 제조방법은 무정형 상의 생성을 방지하며, 초음파 분해를 필요로 하지 않는다는 장점이 있다.
제올라이트는 4면체(tetrahedral) 원자들이 3차원적으로 조립된 결정체로서, 그 각각은 리간드인 4개의 산소 원자들로 둘러싸여 있어서, T04 단위를 형성하며, 이때 T는 사면체 원자로서, 예를 들면 실리콘, 게르마늄, 바나듐, 티타늄, 주석, 알루미늄, 붕소, 크로뮴, 갈륨, 세륨, 란타늄, 사마륨, 인, 및 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 T04 단위는 그 모서리들을 통해 상호연결된다. 제올라이트는 알루미노실리케이트(aluminosilicates), 알루미노포스페이트(aluminophosphates), 헤테로원자-치환된 물질일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 층상 제올라이트 전구체 물질은 (예를 들어, 수소결합과 같은) 비-공유결합 및/또는 공유 결합들을 통해 상호연결된 2-차원의 제올라이트 시트들로 이루어져 있으며, 이들이 소성될 때 3-차원의 제올라이트가 된다.
예를 들어 알킬암모늄할라이드(alkylammoniumhalides)와 같은 염화물 및 불화물 음이온들, 및 층상 제올라이트 전구체의 수용성 혼합물을 사용하는 경우, 상기 신규한 산화물 산물은 pH 12 이하, 예를 들면 약 9의 pH에서 제조되며, 5-150℃ 범위의 온도에서 목적하는 박리가 이루어지기에 충분한 시간 동안 유지된다. 그 후 상기 산화물 산물은, 예를 들어 약 2의 pH로의 산성화 및 이어지는 원심분리에 의해 회수된다.
염화물 및 불화물 음이온의 비-수용성 혼합물, 즉 유기용매를 함유하는 혼합물을 사용하는 경우, 상기 혼합물도 목적하는 박리화가 이루어지도록 5-150℃ 범위의 온도에서 유지된다. 상기 유기용매는 적절한 유기용매라면 어떠한 것이라도 무방하며, 이는 디메틸 포름아마이드(DMF)와 같은 출발물질을 팽윤시킨다. 그 후 상기 혼합물로부터 박리화된 산물을 회수할 수 있다. 일반적으로, 상기 산물을 회수하기 위해 산성화가 사용된다. 상기 회수에 앞서 초음파 분해가 사용될 필요는 없으나, 원하는 경우 상기 공정에서 초음파 분해를 이용할 수 있다.
상기 수득한 산화물 산물은 화학식 XO2 및 Y2O3(이때, X는 4족 원소를 의미하고 Y는 3족 원소를 의미하며, X의 Y에 대한 원자비는 3 보다 크다)의 산화물을 포함할 수 있다. 일실시예에서, X는 실리콘, 게르마늄, 바나듐, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이고, Y는 알루미늄, 붕소, 크로뮴, 티타늄, 갈륨, 세륨, 란타늄, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다(마지막 세 개에 대한 예로는, "Framework-substituted lanthanide MCM-22 zeolite: synthesis and characterization", J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, pp. 17989 - 7991 참조). 다른 일실시예에서, X는 실리콘이고 Y는 알루미늄이다. X의 Y에 대한 원자비는 종종 200 미만이거나, 또는 100 미만이다. 또 다른 일실시예에서, 상기 산화물 산물은 상기 기재된 원소들뿐만 아니라 (예를 들면, 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 물질에서와 같이) 5족 원소인 인을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 박리화될 층상 제올라이트 전구체는 임의의 층상 제올라이트 물질일 수 있다. 최종 산물은 출발물질과 제조에 사용되는 특정 공정 단계들에 따라 달라질 수 있다. 적합한 층상 제올라이트 전구체 물질의 예로는 MCM-22(P), SSZ-25, ERB-1, PREFER, (예를 들어, Al-SSZ-70 또는 B-SSZ-70과 같은) SSZ-70 및 Nu-6 (1) 등이 있다. MCM-22(P)가 사용될 경우 신규한 산화물 산물로 UCB-1이 수득된다.
염화물 및 불화물 음이온들은 임의의 음이온 공급원으로부터 수득될 수 있다. 수용액 내에서 음이온을 제공할 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 양이온은 중요하지 않다. 불화물 및 염화물 음이온을 제공하는 것이 중요하다. 양이온은 임의의 양이온일 수 있으며, 일실시예에서 상기 양이온은 알킬암모늄 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온의 알킬기는 임의의 길이일 수 있으며, 일실시예에서는 1-20 탄소 범위 내이다. 특히 테트라부틸암모늄 양이온이 유용함을 확인하였다. 염화물 음이온의 불화물 음이온에 대한 몰비는 100 이하, 일반적으로 100:1 내지 1:100의 범위일 수 있다. 일실시예에서, 상기 비는 50:1 내지 1:50의 범위 내일 수 있다.
본 발명에서 중요한 것은 불화물 및 염화물 음이온의 조합이라는 것을 확인하였다. 염화물 없이 불화물만을 사용하여 박리화를 수행한 경우, 건조된 산물의 PXRD 패턴에서 강한 001 및 002 피크가 유지되는 것을 명확히 확인할 수 있었으며, 이는 효과적인 박리화를 위해 염화물 음이온 역시 필요하다는 것을 의미한다(도 1 참조). 반대로, 불화물 없이 염화물만을 사용한 경우 부분적 박리화가 일어났으므로 불화물 역시 필요한 성분임을 확인하였다(도 2 참조). 상기에서와 같이 제조된 UCB-1을 동정한 19F NMR 스펙트럼은 -128.6 ppm에서 공명을 나타내며(도 3), 이는 SiF6 -2 때문이다. 이는 박리화를 용이하게 하는 내부 층(interlayer) 내 Si 원자들에 대한 불화물의 배위결합과 일치한다.
본 발명의 제조방법에서 수용성 혼합물이 사용될 때 적용되는 pH는 박리화 제조방법에서 일반적으로 사용되는 것보다 낮다. 상기 pH는 일반적으로 12 이하이나, 제올라이트 내 실리카를 무정형화시켜 무정형 실리카 상을 발생시키지 않을 수 있는 어떠한 pH 조건도 사용될 수 있다. 일반적으로 12 이하의 pH에서 이러한 목적을 달성할 수 있으므로, 이러한 pH 조건이 무정형 상이 거의 없는 박리층상 제올라이트 전구체 물질을 수득할 수 있게 한다. 다른 일실시예에서, 상기 pH는 11 이하, 나아가 10 이하일 수 있으며, 약 9 정도의 pH도 상당히 유리하다. 제올라이트의 불화물-매개 제조방법에는 일반적으로 약 9의 pH가 사용되나, 그 외의 경우에는 (12를 초과하는) 높은 pH가 요구된다(Corma 외, "Synthesis in fluoride media and characterisation of aluminosilicate zeolite beta", Journal of Materials Chemistry, 1998, 8, pp. 2137-2145 참조).
수용성 또는 비-수용성 혼합물에 대한 상기 공정에서 사용되는 온도 범위는 광범위할 수 있다. 일반적으로 수용액에 대한 온도는 5-150℃ 범위가 바람직하다. 다른 일실시예에서, 상기 온도는 50-100℃의 범위일 수 있다.
상기 수용액에서, 제올라이트가 팽윤되고 박리화되는 시간은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로, 상기 시간은 30 분 내지 1 달로 다양할 수 있다. 일실시예에서, 상기 시간은 2 시간 내지 50 시간의 범위이다. 다른 일실시예에서, 상기 시간은 산물의 회수 이전에 5 내지 20 시간이다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 온화한 조건들은 ITQ-2의 제조방법에서 사용되는 조건과 비교하여 확인하였으며, 소성된 제올라이트 MCM-22에 두 처리 공정 모두를 적용시킴으로써 확인하였다. (본 발명의) UCB-1 제조 조건 하에서 소성된 MCM-22를 처리하자 모체 MCM-22와 유사한 강력한 분말 패턴을 나타내는 산물을 생성하였다(도 4 참조). 그러나, ITQ-2 합성 조건 하에서 소성된 MCM-22를 처리하자 제올라이트 결정형이 파괴되었고, 이는 PXRD 패턴에서 상당한 무정형 특징 및 전체적으로 감소된 피크 강도로 확인할 수 있었다(도 5 참조). 이러한 직접적인 비교를 통하여 알루미노실리케이트 체계(framework)에서 ITQ-2 합성 조건에 비해 UCB-1 합성 조건이 더 온화하다는 것을 알 수 있다.
추가로 도 6의 29Si MAS NMR 분광분석은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 UCB-1과 ITQ-2를 비교분석한다. (A) MCM-22(P); (B) 상기에서와 같이 제조된 ITQ-2; 및 (C) 상기에서와 같이 제조된 UCB-1의 특징적인 NMR 데이터를 나타내었다. 도 B와 비교하여 도 C의 스펙트럼에서 나타나는 Q4 영역(-105 < δ < -120 ppm)에서의 잘-분해된(well-resolved) 공명들 및 Q2 공명 영역의 부존재는 ITQ-2에 비해 UCB-1이 더 높은 수준의 구조적 체계를 가짐을 의미한다. 도 B에서 상기에서와 같이 제조된 ITQ-2에 대해 관찰된 Q4 영역의 너비 및 Q2 공명의 존재(~ -91 ppm)는, 박리화 과정에서 적용된 높은 pH 조건의 결과로서, 상기 제올라이트 전구체 물질의 무정형화와 부합하는 결과이다. 상기 ITQ-2 에 대한 Q2 공명은 참고문헌[Corma 등, "Characterization and Catalytic Activity of MCM-22 and MCM-56 Compared with ITQ-2", Journal of Catalysis 2000, 191, 218 - 224]에 개시된 것과 유사하다.
산화물 산물은 원심분리 등과 같은 통상의 기술을 이용하여 회수된다. 원심분리에 앞서 산 처리 단계를 수행할 수 있으며, 이는 팽윤된(swollen) 또는 부분적으로 박리화된 층상 제올라이트 전구체 물질을, 예를 들어 염산 또는 질산 등의 무기산을 포함하는, 강산과, 예를 들어 pH 2와 같은, 낮은 pH 조건에서 접촉시켜 용이하게 수행할 수 있다. 생성되는 산화물 산물의 회수는 원심분리를 이용하여 수행할 수 있다.
상기에서와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 산화물 산물은 출발물질에 따라 달라질 수 있다. 기본적으로 어떠한 층상 제올라이트 물질이라도 본 발명의 박리화 공정에서 전구체 물질로 사용될 수 있다. 일실시예에서, MCM-22가 층상 제올라이트 물질의 전구체로 사용될 수 있으며, 이하 MCM-22(P)로서 표기한다. MCM-22(P)에 대해 본 발명의 불화물/염화물 음이온 촉진 박리작용(fluoride/chloride anion promoted exfoliation) 공정을 사용하면 그 결과물로 신규한 UCB-1 산물을 얻을 수 있다. 분말 x-선 회절분석, 투과 전자현미경 분석, 및 77K(-194℃)에서의 질소 흡착 분석을 이용한 UCB-1 산물의 특성 분석에서 공지의 ITQ-2에서와 동일한 정도의 박리화를 확인하였다. 그러나, 그 제조방법에 있어서 박리작용을 달성하기 위해 13.5 이상의 높은 pH 및 초음파 분해 공정을 필요로 하는 ITQ-2와는 달리, UCB-1은 더 높은 수준의 구조적 안정성(structural integrity)을 나타내었고 무정형 실리카 상이 검출되지 않았다.
(A) MCM-22(P), (B) ITQ-2 제올라이트, 및 (C) 신규 물질인 UCB-1의 특징적인 분말 X-선 회절 패턴(PXRD)을 도 7에 나타내었다. 합성된 MCM-22(P)(도 7, 패턴 A)의 특징적인 분말 X-선 회절 패턴은 기존 문헌 결과와 일치하며, 3.3 및 6.7°에서 각각 001 및 002 회절 피크를 나타내었다. 이러한 피크들은 MCM-22(P)의 층상구조(lamellar structure)를 의미한다. 미국 특허 제6,231,751호에 개시된 방법에 따른 MCM-22(P)의 박리화는 MCM-22(P)의 층상구조에서 특징적으로 나타나는 모든 피크들의 현저한 감소를 나타냈으며(도 7, 패턴 B), 이는 ITQ-2 제올라이트를 동정한 기존의 문헌 결과와 일치한다.
상기 건조된 UCB-1 산물에 대한 PXRD는 공지의 ITQ-2 제올라이트와 유사한 분말 패턴을 나타낸다. 도 7C에서의 패턴은 UCB-1의 특징적인 것이다. 001 및 002 피크의 강도가 현저히 줄어들었으나; 310 피크는 ITQ-2 물질에서보다 더 강해진 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 불화물/염화물 박리화 방법에 의해 제조된 물질의 시트(sheet)와 평행한 방향으로 더 높은 수준의 장거리 질서(long-range order)가 나타남을 의미한다. UCB-1 등과 같은 본 발명의 산화물의 경우, 20-30 2θ/도(degrees) 범위에 대한 6-10 2θ/도 범위에서의 X-선 회절 피크의 국부적 최대치의 상대적 강도 비율은 0.50 이하일 수 있다.
소성된 UCB-1 및 ITQ-2 물질과 함께 소성된 제올라이트 MCM-22, TON 및 초안정(ultrastable) HY(USY)의 77K(-194℃)에서의 질소 흡착 등온선(nitrogen physisorption isotherms)을 도 B에 나타내었다. 마지막 세 물질은 질소 흡착 작용을 일으키는 특정 크기의 등온 고리(isotherm rings)가 어디인지를 밝혀내기 위한 대조군으로서 포함되었다. 참조 기준(reference point)으로, 소성된 제올라이트 MCM-22는 2개의 독립적인 10 MR (membered-ring) 기공 채널(pore channels) 및 12 MR 슈퍼케이지(supercages)로 구성되며, 10 MR 기공 채널 시스템 중 하나는 층 내부(intralayer)를 통과하며, 다른 하나는 층 사이(interlayer)를 관통한다. 따라서, MCM-22(P) 박리화 및 이어지는 소성 공정은 각각의 층 내에 10 MR 기공 채널을 유지하는 물질을 형성할 것으로 예상되는 반면에, 다른 10 MR 기공 채널은 소성된 MCM-22 제올라이트와 비교하여 상당히 감소할 것으로 예상된다. 이러한 예상은 실제로 소성된 MCM-22 및 ITQ-2에 대한 N2 흡착분석 결과에 의해 뒷받침된다(도 8). 위 결과는 약 10-7< P/PO < 10-4의 상대 압력에서, 질소의 ITQ-2로의 총 흡착이 MCM-22에 대한 것보다 더 낮음을 보여준다. 소성된 제올라이트 TON 및 USY는 이러한 차이를 추가로 밝히기 위해 사용되었다. 제올라이트 TON은 10 MR 채널로만 구성되며 10-7의 상대압력 P/Po에서 위 채널들의 기공 충전을 시작하였다. 제올라이트 USY는 12 MR 윈도우(windows) 및 (약 13 Å의) 대형 슈퍼케이지(supercages)로 구성되며, 10-5 < P/P0 < 10-4 범위의 상대 압력에서 위 기공들의 충전을 나타내었다. UCB-1에 대한 등온선은 기본적으로 10-7 < P/P0 < 10-4 영역에서 ITQ-2에 대한 등온선과 겹쳐지며(도 8), 이로써 두 물질은 서로 유사한 양의 10 MR 및 12 MR 기공을 가진다는 것을 알 수 있다. 이에 따라 두 물질에 대한 박리화 정도가 유사할 것이 요구된다. 그러나, 10-4 보다 큰 상대압력 P/P0 에서 UCB-1의 흡착이 현저히 감소하였고, 이는 ITQ-2가 UCB-1에는 없는 더 큰 마이크로포어(micropores) 및 메조포어(mesopores)로 구성되었다는 것을 의미한다. 하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 박리화로 인해, UCB-1은 큰 기공에 대해 MCM-22 보다 더 큰 기공 용적을 갖는다(UCB-1의 경우 0.36 cm3/g vs. MCM-22의 경우 0.22 cm3/g). 그러나, ITQ-2는 무정형화에 의한 메조포어의 형성으로 인해 UCB-1 보다 현저히 더 큰 용적을 갖는다(0.67 cm3/g vs. 0.36 cm3/g). 참고로 도 14 및 15는 기공 크기를 나타낸 질소 흡착 등온선을 보여준다.
N2 가스 흡착분석 결과로부터 결정된 MCM-22, UCB-1 및 ITQ-2의 기공 용적
상대 압력 범위 기공 직경 기공 용적, cm3/g
MCM-22 UCB-1 ITQ-2
P/ P O < 10-5 ∼ 5 Å 0.11 0.08 0.08
10-5 < P/ P O < 10-4 ∼ 10 Å 0.04 0.03 0.03
10-4 < P/ P O < 1.0 메조포어 및 매크로포어를 포함하는 거대 기공 0.22 0.36 0.67
ITQ-2 내 메조공극(mesoporosity)은 TEM을 통해서도 명확히 확인할 수 있으며, 이는 기존의 제조 방법에서 사용된 높은 pH 조건으로 인하여 나타나는 제올라이트 구조의 무정형화 때문에 발생하는 현상으로 추정된다. UCB-1 내에서 MCM-22(P)의 층상 구조가 유지된다는 것은 수은 공극 측정 장치로 측정된 매크로공극(macroporosity)의 정도가 크다는 사실로부터 명백히 알 수 있으며(도 9 참조), 두 물질 모두 동일한 층상 제올라이트 전구체로부터 합성되었음에도 불구하고, ITQ-2에서는 현저히 작은 것을 확인할 수 있다. UCB-1 내 매크로공극의 평균 직경은 350 nm로서, 이는 UCB-1의 제조에 사용되는 MCM-22(P)의 0.5-1 ㎛의 미정질(microcrystalline) 직경과 깊은 연관성이 있다. UCB-1의 TEM 결과로 상기 매크로공극(macroporosity)을 확인할 수 있는데, 이들은 시트 층(stacks of sheets) 사이에서 형성된다. 또한 ITQ-2에서 뚜렷하게 나타나는 메조공극이 없다는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과들은 본 발명의 불화물/염화물 음이온-촉진 방법을 사용한 박리화 과정 동안 층상이 완전히 보존된다는 것을 보여준다.
MCM-22 전구체는 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리콘과 같은 4족 원소(X)의 산화물, 알루미늄과 같은 3족 원소(Y)의 산화물, 유기 유도 물질(organic directing agent)(유기 주형), 물, 및, 선택적으로, 나트륨 또는 칼륨 양이온과 같은 알칼리 또는 알칼린(alkaline) 토금속(M)을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 상기 유기 주형(organic template)의 예로는, 헤테로고리 이민(예를 들어, 헥사메틸렌이민, 1,4-디아자사이클로헵탄 및 아자사이클로옥탄), 사이클로알킬 아민(예를 들어, 아미노사이클로펜탄, 아미노사이클로헥산 및 아미노사이클로헵탄), 아다만탄(adamantane) 4차 암모늄 이온(예를 들어, N,N,N-트리메틸-l-아다만탄암모늄 이온 및 N,N,N-트리메틸-2-아다만탄암모늄 이온), 그리고 N,N,N-트리메틸-l-아다만탄암모늄 이온 또는 N,N,N-트리메틸-2-아다만탄암모늄 이온과 헥사메틸렌이민 또는 디프로필아민과의 혼합물을 포함한다.
상기 반응 혼합물은 80 내지 225℃ 범위의 온도에서 1 내지 60일의 기간 동안 결정화될 수 있다. 상기 형성된 결정을 반응혼합물로부터 분리하여, 물로 세척한 후 건조시켜 MCM-22 전구체를 수득할 수 있다.
일실시예에서, 본 발명의 방법에 의한 MCM-22(P)의 박리화는 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 불화 테트라부틸암모늄 및 염화 테트라부틸암모늄의 수용액 혼합물을 사용하여 pH 9 및 353 K의 조건에서 16시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 기존의 고-pH 박리화 방법에서 통상적으로 사용되던 것과 동일한 온도 및 시간 조건이다. 슬러리를 pH 2로 산성화한 후, 상기 박리화된 제올라이트 전구체 UCB-1을 원심분리를 이용하여 회수하였다.
MCM-22(P)의 TEM 이미지는 직선의(rectilinear) 시트들로 구성된 엽층 집합(lamellar assemblies)을 나타낸다(도 10A 및 10B 참조). 그러나, UCB-1의 TEM 이미지는, 2.5 nm 두께의 단일 층들뿐만 아니라(도 13), 장거리 질서(long-range order)가 결여된 곡선 층들을 명확히 보여준다(도 1OC 및 10D).
상기 결과들은 50의 Si:Al 비를 갖는 MCM-22(P)를 사용함으로써 확인되었으나, 20의 Si:Al 비를 갖는 물질들에 대해서도 PXRD를 통해 유사한 박리화 정도를 확인하였다. 이러한 결과는 도 11에 나타내었다. 팽윤 공정이 16 시간이 아닌 3 시간 동안 수행되었는 것을 제외하고는, 본 명세서에 기재된 것과 유사한 조건을 사용하여 수행되었다.
UCB-1 제조에 사용된 본 발명의 방법은 붕소를 함유한 층상 제올라이트 전구체 물질을 박리화하는 경우에도 사용할 수 있다. 높은 pH 조건을 이용하는 종래의 방법을 사용하여 붕소를 함유한 층상 제올라이트 전구체 물질을 박리화하는 방법은 보고된 바 없으며, 그 이유는 높은 pH 조건이 붕규산염 구조(borosilicate framework)의 분해를 유도할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 알루미늄 대신 붕소를 함유하는, 상기에서와 같이 제조된 ERB-1 제올라이트는 본 발명의 방법으로 박리화될 수 있으며, 이는 본 발명의 방법에서 사용한 시료의 001(3.4Å ∼ 26Å) 및 002(6.8Å ∼ 13Å) 피크들이 현저히 감소한다는 사실로부터 확인될 수 있다. 도 12에서, 패턴 B는 상기 산물이며, 패턴 A는 상기 ERB-1 출발 시료이다.
요컨대, 본 발명의 불화물/염화물 방법은 수용액에서 pH 9의 조건으로 MCM-22(P)를 성공적으로 박리화한다. 상기 방법은 또한 붕소-함유 층상 제올라이트 전구체뿐만 아니라 더 낮은 Si:Al 비를 갖는 전구체들도 성공적으로 박리화할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 공지되어 있는 층상 제올라이트 전구체 물질의 박리화 방법 중 가장 온화한 조건을 사용하는 방법이다. 본 발명의 방법은 층상 제올라이트 전구체들뿐만 아니라 다양한 실리콘:알루미늄 비율을 가진 여러 물질들에 대해 일반적으로 용이하게 적용될 수 있다.
신규 산화물 산물인 UCB-2, UCB-3, UCB-4, UCB-5 및 UCB-6은 또한 본 발명의 할로겐화물 음이온 박리화 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 산물들을 제조하기 위한 출발물질은 일반적으로 PREFER 또는 SSZ-70, 즉 Al-SSZ-70 또는 B-SSZ-70으로 구성된 층상 제올라이트 전구체이다. 이러한 산화물 산물의 제조방법은 유기 용매를 포함하는 비-수용성 용액의 사용을 포함한다. DMF 등이 바람직한 용매가 될 수 있다. 예를 들면, 박리화된 PREFER를 포함하는 UCB-2는, 8 및 10 MR 마이크로채널을 함유하는 페리어라이트 제올라이트의 전구체이다. 상기 방법은 본 발명의 할로겐화물 음이온 박리화 방법과 관련이 있으며, 박리화를 위해 비-수용성 용액을 사용한다. DMF는 상기 공정의 유기 용매로 바람직하다.
상기 모든 산물들의 제조 방법을 하기 실시예에서 예시한다. 제올라이트 산물은 접촉 분해(catalytic cracking) 또는 알킬화 반응(alkylation reactions)과 같은 유기 전환 공정에서 촉매로서 사용될 수 있다. 제올라이트 물질은 단독으로 사용되거나 다른 촉매들과 함께 사용될 수 있으며, 담지되거나 벌크(bulk) 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 3-차원 제올라이트 물질의 내부 미세기공(microporosity)으로 침투할 수 없는 거대 촉매에 대한 지지체로서 사용될 수 있다.
전체적으로, 본 발명의 제조방법은 더 온화한 pH 값에서 사용될 수 있는 한, 유기 용매를 이용하든지 수용액을 이용하든지, 초음파 분해를 사용하든지 사용하지 않든지간에 유동적일 수 있는 장점을 갖는다. 이러한 유동성은 기존의 방법으로는 불가능한 것이다.
하기 실시예들은 본 발명의 물질 및 제법을 좀 더 자세히 설명하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 이러한 기재로 인하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
물질. 제올라이트 합성 및 박리화에 사용한 모든 시약은 시약 등급 품질로서 제공된 것으로 사용하였다. 질소 가스 흡착분석(physisorption)에서 사용된 USY 제올라이트는 Zeolyst International(CBV760, Si/Al 비 = 60)로부터 입수하였다. TON 제올라이트는 쉐브론 에너지 기술 회사(Chevron Energy Technology Company)에서 합성한 것을 사용하였다.
MCM -22(P)의 합성. 제올라이트는 공지된 문헌에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 건식 실리카(fumed silica, Sigma Aldrich, 3.54 g)를 수산화나트륨(EMD Chemicals, 97%, 0.372 g), 헥사메틸렌이민(Sigma Aldrich, 99%, 2.87 g) 및 알루민산나트륨(Riedel-de Haen, 0.108 g)을 함유한 탈이온수(46.6 g) 수용액에 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 6 시간 동안 교반한 후, 생성된 겔을 네 부분으로 나누고 각 부분을 Teflon-lined Parr 반응기(23 mL)에 넣었다. 각 반응기를 밀봉하고 대류식 오븐(convection oven)에 넣어 반응기를 회전시키면서 408K로 11일 동안 가열하였다. 11일 동안 가열한 후, 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 그 산물을 원심분리를 이용하여 분리하였다. 분리된 산물을 탈이온수로 완전히 세척하고, 마지막으로 313K에서 밤새 건조시켰다.
합성된 MCM-22(P)의 특징적인 분말 X-선 회절 (PXRD) 패턴(도 7의 패턴 A)은 공지된 문헌의 데이터와 일치하였으며, 각각 3.3(~27 Å) 및 6.7(~13 Å)에서 001 및 002 회절 피크를 나타내었다. 이러한 피크들은 MCM-22(P)의 층상구조(lamellar structure)를 나타낸다.
종래의 방법에 의한 MCM -22(P)의 박리화 ( ITQ -2 제올라이트의 합성). 상기와 같은 방법으로 준비된 MCM-22(P)를 선행문헌에 기재된 방법에 따라 박리화시켰다. 일반적으로, MCM-22(P)의 수용액 슬러리(3.00 g, 20 중량% 고상)를 브롬화 세틸트리메틸암모늄(Sigma Aldrich, ~98%, 3.38 g), 수산화 테트라프로필암모늄 용액(Alfa Aesar, 40 wt%, 3.67 g)과 혼합하여 혼합물을 353 K(80℃)에서 16 시간 동안 가열하였다. 16 시간 가열 후, 혼합물을 실온으로 냉각하여 1시간 초음파분해를 수행하였다. 농축 HCl 수용액을 가하여 슬러리의 pH를 2로 조정한 후, 용액을 원심분리하여 산물을 분리해냈다. 최종, 산물을 313 K(40℃)에서 밤새 건조시켰다. 산물의 수율은 75%였다. 산물의 분말 X-선 회절 패턴(도 7, 패턴 B)분석 결과, 선행문헌의 결과에서와 동일하게, MCM-22(P)의 층상 구조의 특징적인 모든 피크들이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
MCM -22(P)의 박리화를 통한 UCB -1의 합성. 상기에서와 같이 준비된 MCM-22(P)(1.00 g)를 브롬화 세틸트리메틸암모늄(1.92 g), 불화 테트라부틸암모늄(Fluka, >90%, 1.92 g) 및 염화 테트라부틸암모늄(Sigma Aldrich, 1.68 g)을 포함하는 탈이온수(25.9 g) 혼합물에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 40% 수산화 테트라프로필암모늄 용액을 가하여 약 9로 조정하고, 353 K(80℃)에서 16 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각한 후, 훈증 후드 내에서 농축 HCl 수용액을 가하여 혼합물의 pH를 약 2로 조정하였다. 혼합물을 나사마개가 달린 원심분리 병에 넣고, 빠르게 원심분리하여 용액으로부터 고체를 분리하였다. 상등액을 주의하여 버리고, 잔여물을 훈증 후드내에서 313 K(40℃)로 밤새 건조시켰다. 산물의 수율은 90%였다.
특성 분석. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα방사선을 사용하는 Siemens D5000 회절분석장치(diffractometer)를 통해 확인하였다(도 7C 참조). 투과전자현미경 이미지는 Tecnai 20 또는 JEOL JEM-2010 (200kV)에 기록되었다(도 1OC 및 10D 참조). 질소 기체 흡착분석은 77 K(-194℃)에서 Micromeritics ASAP2020을 이용하여 수행하였다. 분석에 앞서, 시료들을 623K(350℃)에서 4시간 동안 배기(evacuated)시켰다(도 8 참조). 29Si 고상(solid-state) MAS NMR 스펙트럼은 넓은 관 11.7 T 자석이 있는 Bruker Avance 500 MHz 분광분석기(spectrometer) 및 Bruker 4 mm MAS 탐침을 사용하여 측정하였다. 분광 주파수는 1H 핵의 경우 500.23 MHz이고 29Si 핵의 경우 99.4 MHz였다. 29Si MAS NMR 분광은 강한 1H 디커플링 펄스(decoupling pulse)를 적용시킨 4 ㎲-90도 펄스 후에 얻을 수 있었다. 스핀 속도는 12 kHz였고, 리사이클 지연 시간은 300 초였다. NMR 쉬프트(shifts)는 테트라메틸실란(TMS)에 대해 외부 참조한 경우 ppm(parts per million) 단위로 기록되었다(도 6C 참조). 수은 공극율 측정(mercury porosimetry)은 수은압입법(ASTM D 428)에 의한 촉매의 기공 용적 분포를 결정하기 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Prolosimetry)에 따라 수행되었다(도 9, 커브 3 참조).
실시예 2
염화물이 없는 조건에서의 MCM -22(P)의 박리화. 염화 테트라부틸암모늄을 사용하지 않고, 불화 테트라부틸암모늄의 양을 두배로 사용한다는 점을 제외하고, 상기 방법과 유사한 조건으로 MCM-22(P)의 박리화를 수행하였다. 그러나 상기 박리화는 성공적이지 않았다(도 1 참조).
실시예 3
ERB -1의 합성. ERB-1은 선행문헌의 방법에 따라 합성되었다(Millini 등, Microporous Materials, (1995) v. 4, p. 221). 수산화나트륨(EMD Chemicals, 97%, 0.653 g) 및 피페리딘(Sigma Aldrich, 99%, 6.360 g)을 탈이온수(16.228 g)에 녹였다. 혼합물에 붕소산(J.T. Baker, 4.396 g)을 가한 후, 이를 붕소산이 완전히 용해될 때까지 323K에서 교반시켰다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 건조 실리카(Sigma Aldrich, 3.300 g)를 1 시간 넘게 점진적으로 가하였다. 전체 혼합물을 추가적으로 5시간 동안 교반하고, 반으로 나누었다. 각 겔을 테프론 라인 압력멸균기(Teflon-lined autoclave, Parr instrument, 23 mL)에 넣었다. 각 반응기를 밀봉한 후 대류 오븐 내에서 회전시키면서 448K로 7일간 가열하였다. 가열 7일 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 원심분리하여 산물을 분리시켰다. 분리된 산물을 탈이온수로 완전히 세척하고, 최종적으로 313K에서 밤새 건조시켰다. 합성된 ERB-1의 특징적인 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴(도 12의 패턴 A)은 각각 3.4° 및 6.8°에서 001 및 002 회절 피크를 나타내었고, 이는 선행문헌의 결과와 일치한다. 이러한 피크들은 ERB-1의 층상 구조를 나타낸다.
불화물 /염화물 음이온-촉진 박리방법을 통한 ERB -1의 박리화 ( delamination ). 상기에서와 같이 제조된 ERB-1 (0.381 g)을 브롬화 세틸트리메틸암모늄(Sigma Aldrich, 2.192 g), 불화 테트라부틸암모늄(Fluka, >90%, 0.761 g) 및 염화 테트라부틸암모늄(Sigma Aldrich, 0.638 g)을 포함하는 탈이온수(15.51 g) 혼합물에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 40% 수산화 테트라프로필암모늄 용액을 가하여 약 9로 조정하였으며, 이를 353K에서 16 시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각한 후, 훈증 후드내에서 농축 HCl 수용액을 가하여 pH를 약 2로 조정하였다. 혼합물을 나사마개가 달린 원심분리 병에 옮긴 후, 빠르게 원심분리하여 고체를 분리해냈다. 상등액을 버린 후, 및 고체를 313K(40℃)에서 밤새 건조시켰다. 그 산물을 대상으로 실시예 1에서와 같은 특성 분석을 수행하였다(도 12, 패턴 B 참조).
실시예 4
물질. 제올라이트 합성 및 박리화에 사용된 모든 시약은 시약-등급 품질의 것으로 제공된 것으로 사용되었다.
PREFER 의 합성. PREFER의 통상적인 합성은 1.60 g의 건조 실리카와 0.38 g 알루미나(bohemite, Catapal B)를 혼합시켜 이루어졌다. 이후 1.47 g의 NH4F 및 0.50 g의 HF(49%)의 혼합물을 가하고 고점도 겔을 균일하게 될 때까지 스패출라(spatula)를 사용하여 교반시켰다. 4.16 g의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(Aldrich, 98%) 및 4.43 g의 (탈이온된) H2O의 혼합물을 가한 후 겔을 균일화될 때까지 교반시켰다. 겔을 25 mL 테프론 라인 패르 스테인리스 스틸 압력멸균기(teflon lined Parr stainless steel autoclave)에 넣고, 텀블링 오븐 내에서 60 rpm으로 5일 동안 175℃로 가열하였다. 도 16은 PREFER의 특징적인 주사전자현미경 이미지이다.
PREFER 의 박리화를 통한 UCB -2의 합성. 10.00 g의 DMF(dimethyl formamide), 0.85g의 브롬화 세틸트리메틸-암모늄(CTAB), 0.85g의 불화 테트라부틸암모늄(TBAF), 0.85 g의 염화 테트라부틸-암모늄(TBAC1) 및 0.50 g의 PREFER을 25 mL 테프론 라인 패르 스테인리스 스틸 압력멸균기 내에서 혼합시켜 PREFER을 팽윤시켰다. 혼합물을 60 rpm의 회전 오븐 내에서 100℃로 16 시간 동안 가열하였다. 팽윤 후, 약 20 방울의 농축 HCl aq.을 가하고 그 산물을 미세한(fine) 글래스 필터로 여과시켜 회수하였다. 도 17은 상기 방법으로 제조된 UCB-2의 특징적인 고상 27A1 MAS NMR 스펙트럼이다.
염화물이 없는 조건에서의 PREFER 의 박리화. PREFER의 박리화를, 염화 테트라부틸암모늄 없이 불화 테트라부틸암모늄의 양을 두배로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 방법에서와 유사한 조건으로 수행하였다. 염화물의 부존재 조건에서, PREFER은 팽윤되었다. 이는 PXRD 패턴에서의 200 피크의 소실 및 세 개의 신규 피크의 출현에 의해 확인되었다. 그러나, 슬러리에 HCl을 첨가하면 이러한 신규 피크들은 완전히 소실되고, 소성된 PREFER와 유사한 피크들이 나타난다. 이러한 결과들은 염화물의 부존재가 산성화 과정에서 층들의 응축을 일으키고, 결과적으로 박리화를 일으키지 않는다는 것을 보여준다.
불화물이 없는 조건에서의 PREFER 의 박리화. PREFER의 박리화를, 불화 테트라부틸암모늄 없이 염화 테트라부틸암모늄의 양을 두배로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 방법에서와 유사한 조건으로 수행하였다. 불화물 부재 하에 PREFER를 DMF로 처리하는 것은 PREFER 팽윤의 결핍을 야기했다. 이러한 결과는 불화물이 박리화에 대한 필수 요소임을 보여준다.
팽윤 및 박리화 간의 가역성 테스트. 산성화 단계가 층상의 비가역적 응축을 이끄는지 시험하기 위해, 박리화된 UCB-2를 물로 5회 완전히 세척하고 이를 대상으로 CTAB, TBAF 및 TBAC1을 사용하는 신규 박리화 공정을 수행하였다. 이러한 처리가 물질을 팽윤시킬 수 있는지를 확인하는 것이 그 목적이었다. 0.50 g의 세척된 UCB-2를 0.85 g의 CTAB, 0.85 g의 TBAF, 0.85 g의 TBAC1 및 10.00 g DMF와 함께 25 mL 테프론 라인 패르 스테인리스 스틸 압력멸균기 내에서 혼합하였다. 혼합물을 60 rpm 회전 오븐 내에서 100℃로 16 시간 동안 가열하였다. 도 18은 DMF 내 팽윤된 PREFER, 산성화된 PREFER 및 산성화된 PREFER을 팽윤시켜 형성된 물질의 특징적인 분말 XRD 패턴을 보여준다.
특성 분석. 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴은 Cu Kα 방사선을 사용하는 Bruker D8 Advance 회절분석기를 통해 수집되었다. 투과 전자현미경 이미지는 JEOL JEM-2010(200 kV) 상에 기록되었다. 아르곤 기체 흡착 등온선은 Micromeritics ASAP2020을 사용하여 86 K에서 측정되었다. 측정에 앞서, 시료들은 623K(350℃)에서 4시간 동안 배기시켰다. 29Si 고상 MAS NMR 스펙트럼은 넓은 관 11.7 T 자석이 있는 Bruker Avance 500 MHz 분광분석기(spectrometer) 및 Bruker 4 mm MAS 탐침을 사용하여 측정되었다. 분광 주파수는 1H 핵의 경우 500.23 MHz이고 29Si 핵의 경우 99.4 MHz였다. 29Si MAS NMR 분광분석은 강한 1H 디커플링 펄스(decoupling pulse)를 적용시킨 4 ㎲ - 90 도(degree) 펄스 후 수행되었다. 스핀 속도는 12 kHz이고, 리사이클 지연 시간은 300 초였다.
실시예 5
PREFER 박리화를 통한 UCB -3의 합성 및 특성 분석
N,N-디메틸 포름아마이드(4 mL) 내의 PREFER(0.20 g), 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB, 0.22 g), 불화 테트라부틸암모늄 (TBAF, 0.34 g) 및 염화 테트라부틸암모늄(TBAC1, 0.34 g)의 혼합물을 밀봉된 PFA 튜브에 넣고 373 K에서 16 시간 동안 가열하였다. 16 시간 가열 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과에 의해 분리해냈다. 고체를 탈이온수로 세척한 후, 323 K에서 밤새 가열하였다. 이에 따라 합성된 물질을 UCB-3로 명명하였다. PREFER 박리화로부터도 나타날 수 있는, 위와 같은 UCB-3의 합성법의 장점은, UCB-2와 비교하여 산성화 단계나 산을 필요로하지 않는다는 것이다.
도 19에 나타낸 UCB-3를 동정한 분말 XRD(PXRD)는, PREFER가 상기 처리에 의해 박리화될 때 PREFER에 대한 것과 비교할 때(도 19), 200 피크(6.8°, 13Å)가 현저히 감소하면서 폭이 넓어졌다는 것을 확인할 수 있었다.
소성된 물질의 아르곤 기체 흡착 등온선을 도 20에 나타냈다. 표 2는 마이크로포어(micropore) 용적, 외부 표면적, 및 총 기공 용적을 나타낸다. 이러한 결과들을 비교한 결과, PREFER 층들의 박리화에 대해 예측된 바와 같이, UCB-3의 외부 표면적이 증가함에 따라, 마이크로포어의 용적이 현저히 감소함을 확인하였다.
소성된 PREFER 및 UCB-3의 아르곤 기체 흡착 시험 결과
시료 마이크로포어 용적 (cm3/g) 총 기공 용적 (cm3/g) Sext (m2/g)
소성된 PREFER 0.07 0.13 18
소성된 UCB-3 0.006 0.25 152
실시예 6
PREFER 박리화를 통한 UCB -4의 합성 및 특성 분석
N,N-디메틸 포름아마이드(4 mL) 내의 PREFER(0.20 g), 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB, 0.22 g), 불화 테트라부틸암모늄(TBAF, 0.34 g), 염화 테트라부틸암모늄(TBAC1, 0.34 g) 혼합물을 밀봉된 PFA 튜브 내에서 373 K에서 16 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 슬러리를 얼음 내에서 1 시간 동안 초음파분해하였다. 이후, 고체를 여과에 의해 분리해낸 후, 및 약 50 ml의 DMF로 세척하였다. 여과에 의한 분리 후, 고체를 323 K에서 밤새 건조시켰다. 합성된 물질을 UCB-4로 표기하였다. 이러한 합성은, UCB-3와 유사하게, 산성화 및 산 사용의 필요를 배재하지만, 반면 UCB-3와 다르게, 초음파 분해 공정을 포함한다.
도 21에서 UCB-4를 동정한 분말 XRD(PXRD)는 상기 처리 후의 PREFER(도 21)의 것과 비교하여 200 피크(6.8°, 13 Å)의 소실을 나타낸다. UCB-3와 비교하여 UCB-4의 특징적인 장점은, 도 21(즉, 도 19에서의 이 넓은 피크의 강도와 비교하여)에서의 (200) 피크의 완전한 부재에 의해 나타난 바와 같이, 더 높은 정도의 박리화가 이루어진다는 것이다.
소성된 물질의 아르곤 기체 흡착분석을 도 22에 나타내었다. UCB-4는 0.001 cm3/g 미만의 마이크로포어 용적 171 m2/g의 외부 표면적 및 0.51 cm3/g의 총 기공 용적을 갖는다.
이러한 결과를 소성된 UCB-3 뿐만 아니라 소성된 PREFER의 것과 비교한 결과, PREFER 및 UCB-3에 비해, UCB-4의 마이크로포어 용적에서는 현저한 감소를, 외부 표면적에서는 증가를 확인하였다. 이러한 결과는 UCB-4에서의 PREFER 박리화와 일치하며, UCB-3에서 보다 UCB-4에서의 PREFER 박리화가 훨씬 큰 정도를 나타낸다.
실시예 7
Al - SSZ -70의 합성
수산화 알루미늄(A1203로서 53 중량%, 0.171 g), 탈이온수(6.88 g), 디이소부틸이미다졸리움(0.50 mmol/g, 35.6 g), 수산화나트륨 용액(IN, 8.89 g) 및 훈증 실리카(5.50 g)로 이루어진 겔을 4 부분으로 나누었다. 각 겔을 23-mL Teflon-lined 압력멸균기 내 회전시키면서 423 K에서 11일 동안 가열시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 분리해내어 탈이온수로 세척하였다. 고체를 353 K에서 밤새 건조시켰다.
Al - SSZ -70의 박리화를 통한 UCB -5의 합성 및 특성 분석
N,N-디메틸 폼아마이드(4 mL) 내 Al-SSZ-70 (0.20 g), 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB, 0.22 g), 불화 테트라부틸암모늄(TBAF, 0.34 g) 및 염화 테트라부틸암모늄(TBAC1, 0.34 g)의 혼합물을 밀봉된 PFA 튜브 내 373 K에서 16 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 슬러리를 냉수조 내에서 1시간 초음파 분해하였다. 이후, 고체를 여과에 의해 분리하여 약 50 mL의 DMF로 세척하였다. 여과의 의한 분리 후, 고체를 323 K에서 밤새 건조시켰다. 합성된 물질을 UCB-5로 표기하였다.
상기에서와 같이 제조된 Al-SSZ-70 및 UCB-5의 특징적인 분말 XRD(PXRD)를 도 23에 나타내었다. Al-SSZ-70 (도 23a)의 특징적인 패턴은 이러한 물질의 층상 구조를 의미하는 6.6°(13.4 Å)에서의 피크를 나타내었다. UCB-5(도 23b)에 대한 피크는 Al-SSZ-70 내 층들이 박리화되었으므로 이러한 피크들의 소멸을 나타낸다.
소성된 물질들의 아르곤 기체 흡착분석 결과를 도 24에 나타내었다. 표 3은 대응되는 마이크로포어 용적, 외부 표면적, 및 총 기공 용적을 요약해서 나타낸다. 이러한 결과들의 비교를 통해, Al-SSZ-70 층들의 박리화에 대해 예측된 바에 따라, UCB-5의 경우 마이크로포어 용적에서의 감소를 표면적에서의 증가와 함께 확인하였다.
소성된 Al-SSZ-70 및 UCB-5의 아르곤 기체 흡착 시험 결과
시료 마이크로포어 용적 (cm3/g) 총 기공 용적 (cm3/g) Sext (m2/g)
소성된 Al-SSZ-70 0.16 0.33 89
소성된 UCB-5 0.10 0.35 135
실시예 8
B- SSZ -70의 합성
붕산(0.172 g), 탈이온수(2.52 g), 수산화 디이소부틸이미다졸리움 용액(0.48 mmol/g, 17.7 g), 수산화 나트륨 용액(IN, 4.20 g), 및 훈증 실리카(2.60 g)로 이루어진 겔을 두 부분으로 나누었다. 각 겔을 23-mL Teflon-lined 압력멸균기 내 423 K에서 회전시키면서 17일간 가열시켰다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과에 의해 분리하여, 탈이온수로 세척하였다. 고체를 353 K에서 밤새 건조시켰다.
B- SSZ -70의 박리화를 통한 UCB -6의 합성 및 특성 분석
N,N-디메틸 폼아마이드(4 mL) 내 B-SSZ-70 (0.20 g), 브롬화 세틸트리메틸암모늄(CTAB, 0.22 g), 불화 테트라부틸암모늄(TBAF, 0.34 g), 염화 테트라부틸암모늄(TBAC1, 0.34 g)의 혼합물을 밀봉된 PFA 튜브 내에서 373 K에서 16 시간 동안 가열시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 슬러리를 냉수조 내에서 1시간 초음파 분해하였다. 이후, 고체를 여과에 의해 분리시켜, 약 50 mL의 DMF로 세척하였다. 여과에 의한 분리 후, 고체를 323 K에서 밤새 건조시켰다. 합성된 물질을 UCB-6로 표기하였다.
상기에서와 같이 제조된 B-SSZ-70 및 UCB-6의 특징적인 분말 XRD(PXRD)를 도 25에 나타내었다. B-SSZ-70(도 25a)에 특징적인 패턴은 이러한 물질의 층상 구조를 의미하는 6.6°(13.4Å)에서의 피크를 보여준다. UCB-6(도 25b)에 대한 패턴은, 박리화된 B-SSZ-70 층과 일치되게, 이러한 피크가 현저히 감소하고 폭이 넓어지는 것을 나타내었다.
소성된 물질들의 아르곤 기체 흡착 결과를 도 26에 나타내었다. 표 4는 대응되는 마이크로포어 용적, 외부 표면적 및 총 기공 용적을 요약적으로 나타내었다. 이러한 결과들을 비교하여, B-SSZ-70 층의 박리화에 대해 예측된 바와 같이, UCB-6의 마이크로포어 용적에서의 감소를 외부 표면적의 증가와 함께 확인하였다.
소성된 B-SSZ-70 및 UCB-6의 아르곤 기체 흡착 시험 결과
시료 마이크로포어 용적 (cm3/g) 총 기공 용적 (cm3/g) Sext (m2/g)
소성된 B-SSZ-70 0.15 0.34 74
소성된 UCB-6 0.06 0.30 105
약 30 mg의 UCB-1을 열중량 분석기(TA Instruments, model TA2920) 내 건조 질소 흐름 하에 550℃에서 2 시간 소성시켰다. 소성된 UCB-1을 동일 건조 질소 흐름 하에 150℃ 아래로 냉각시킨 후, 50 μl의 피리딘 염기 탐침 분자를 주사를 통해 기체 흐름 라인 주입구로 주입시켰다. 탐침 분자는 UCB-1의 산성 부위 상에 흡착되었다. 온도를 150℃로 30시간 유지한 후, 시료의 온도를 250℃로 올리고 이를 2시간 유지하였다. 이후, 시료 온도를 350℃로 올리고 이를 2시간 유지하였다. 일련의 동일한 시험 과정을 2,6-디-터트-부틸피리딘(DTBP) 및 콜리딘(collidine)과 같은 벌크 피리딘 화합물을 사용하여 수행하였다.
도 27은 150-350℃에서의 염기 분자들의 화학적 흡착량을 보여준다. 결과들은 약 30-45%의 산성 부위 화합물들이 피리딘에 접근가능하며, 또한 DTBP 또는 콜리딘에 접근가능한 것을 나타낸다. 이러한 DTBP-나 콜리딘-접근가능한 부위들의 큰 부분은, UCB-1의 박리화된 층의 결과에서와 같이, 외부 표면 근처의 산성 부위의 큰 부분으로 인한 것이다.
본원에 참조된 모든 특허 및 공개 문헌들은 참고문헌으로서 본원과 일치되지 않는 범위까지 본원에 포함된다. 상기 실시예들의 상기 특정한 구조, 기능 및 작용들은 본 발명을 실시할 필요 없이 단순히 예시적인 실시예 또는 실시예들의 완성을 위해 명세서 내 포함된다. 추가로, 상기 참조된 특허 및 공개 문헌들 내 제시된 특정 구조, 기능 및 작용은 본 발명과 함께 실시될 수 있으나, 그 실시에 필수적인 것은 아님을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 의미 및 범위로부터 실제 벗어나지 않는 한 구체적으로 제시된 바와 같지 않은 조건으로도 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (46)

  1. 무정형 실리카 상(amorphous silica phase)을 포함하지 않으며, 층상 제올라이트 전구체의 적어도 부분적인 박리화(delamination)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 화학식 XO2 및 Y2O3로 표현되는 산화물을 포함하며, 상기 X는 4족 원소를 의미하고 Y는 3족 원소를 의미하며, Y에 대한 X의 원자비가 3 보다 큰 것을 특징으로 하는 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 X는 실리콘인 것을 특징으로 하는 산화물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 Y에 대한 X의 원자비는 200 미만인 것을 특징으로 하는 산화물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 Y에 대한 X의 원자비는 100 미만인 것을 특징으로 하는 산화물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 Y는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 산화물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 X는 실리콘, 게르마늄, 바나듐, 티타늄, 주석 또는 이들의 혼합물이고, Y는 알루미늄, 붕소, 철, 크로뮴, 티타늄, 갈륨, 세륨, 란타늄, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산화물 내에 인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    20-30 2θ/도(degrees) 범위에 대한 6-10 2θ/도 범위에서의 X-선 회절 피크의 국부적인 최대값의 상대적인 강도 비율이 0.50 이하인 것을 특징으로 하는 산화물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 붕소인 것을 특징으로 하는 산화물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 UCB-1; UCB-2; UCB-3; UCB-4; UCB-5; 또는 UCB-6인 것을 특징으로 하는 산화물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물의 메조포어(mesopores) 및 매크로포어(macropores)를 포함하는 거대 기공들의 기공 용적(pore volume)은 0.60 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 산화물.
  13. 염화물 및 불화물 음이온, 및 박리화될 층상 산화물의 수용성 혼합물을 제조하는 단계; 상기 수용성 혼합물을 pH 12 이하의 pH 조건 및 5-150℃ 범위의 온도조건에서 목적하는 박리화를 일으키기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계; 및 상기 박리화된 산화물을 회수하는 단계를 포함하는, 박리된 층상 제올라이트 전구체 물질의 제조방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 박리화 될 층상 제올라이트 전구체 물질은 SSZ-25, ERB-1, PREFER, SSZ-70, Nu-6(1) 및 MCM-22(P)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 박리화될 층상 제올라이트 전구체 물질은 MCM-22(P)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 박리화될 층상 제올라이트 전구체 물질은 ERB-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 염화물 및 불화물 음이온의 수용성 혼합물은 불화 및 염화 알킬암모늄의 혼합물(mixture of an alkylammonim fluoride and chloride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물 내에 브롬화물 음이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 브롬화 알킬암모늄(alkylammonium bromide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 불화 및 염화 알킬암모늄은 테트라부틸암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 브롬화 알킬암모늄은 브롬화 세틸트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH는 11 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH는 10 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 온도는 50-100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 30 분 내지 1달 범위의 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 2 내지 50 시간 범위의 시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 13 항에 있어서,
    상기 박리화될 제올라이트 전구체 물질은 MCM-22(P)이고, 수용성 혼합물은 불화 테트라부틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄 및 브롬화 세틸트리메틸암모늄을 포함하며, 상기 pH는 9이며, 온도는 80℃이며, 수용성 혼합물은 산물을 회수하기 전에 5-20시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제 13 항에 있어서,
    상기 회수된 산물은 UCB-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 13 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 산물을 회수하기 전에 산성화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 유기 용매 및 박리될 층상 산화물을 포함하는 염화물 및 불화물 음이온의 비-수용성 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 50-150℃ 범위의 온도에서 목적하는 박리화를 일으키기에 충분한 시간 동안 유지시키는 단계; 및 박리화된 산화물을 회수하는 단계를 포함하는, 박리층상(exfoliated layered) 제올라이트 전구체 물질의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 유기 용매는DMF를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물은 가열 후 초음파 분해되고, 이후 박리화된 산화물이 회수되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 30 항에 있어서,
    상기 박리화될 층상 제올라이트 전구체 물질은 SSZ-25, ERB-1, PREFER, SSZ-70, Nu-6(1), Al-SSZ-70 및 B-SSZ-70으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제 30 항에 있어서,
    상기 박리화될 층상 제올라이트 전구체 물질은 PREFER, Al-SSZ-70 및 B-SSZ-70 것을 특징으로 하는 제조방법
  35. 제 30 항에 있어서,
    상기 혼합물은 박리화된 산화물을 회수하기 전에 초음파 분해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제 30 항에 있어서,
    상기 염화물 및 불화물 음이온의 수용성 혼합물은 불화 및 염화 알킬암모늄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물 내에 브롬화물 음이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 브롬화 알킬암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제 30 항에 있어서,
    상기 불화 및 염화 알킬암모늄 화합물은 테트라부틸암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 브롬화 알킬암모늄 화합물은 브롬화 세틸트리메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  41. 제30 항에 있어서,
    상기 온도는 50-100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  42. 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 30분 내지 1달 범위의 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  43. 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 2 내지 50 시간 범위의 기간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  44. 제 30 항에 있어서,
    상기 회수된 산물은 UCB-2, UCB-3, UCB-4, UCB-5 또는 UCB-6인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  45. 제 30 항에 있어서,
    상기 수용성 혼합물은 산물을 회수하기 전에 산성화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  46. 초음파 분해 공정을 사용하지 않고, 염화물 및 불화물 음이온의 수용성 혼합물을 사용하여, 박리층상 제올라이트 전구체 물질을 제조하는 방법.

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