CN103313789A - 通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氟/氯阴离子促进剥离制备的新的剥层层状沸石前体材料的合成。该方法包括：例如，在温和pH下于水溶液中使用氟阴离子和氯阴离子的组合来进行层状沸石前体的剥层。该方法还可包括使用在含有机溶剂的非水溶液中的氟阴离子和氯阴离子的组合。该方法可与酸化或声处理中的任一者或其两者结合使用。然后分离出所得剥层沸石前体。分离出的前体没有非晶态二氧化硅。UCB-1产品为这种新的氧化物材料的实例并且在无需声处理下以超过90%的收率获得。

Description

通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
技术领域
本发明提供了一种由剥层层状沸石前体构成的新的氧化物材料和一种在温和条件下合成所述材料的方法。更具体地，本发明提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离所得的例如UCB-1至UCB-6的剥层层状沸石前体材料的合成。
相关技术描述
由剥层层状沸石前体构成的新的类别的催化剂的出现扩展沸石可通过提供较大反应物分子可及性进行催化的反应的范围。ITQ-2特别代表这类材料的第一实例，并且由源自该沸石前体材料(MCM-22(P))的微孔组成，所述微孔嵌入于薄且可及的片材中。参见例如，美国专利第6,231,751号。这些微孔能够实现择形催化剂。其它剥层沸石材料包括通过PREFER的剥层合成的ITQ-6以及通过Nu-6(1)的剥层合成的ITQ-18。参见：例如，Corma等人，“Aromatics Alkylation”,美国专利第6,855,855号；“New Aluminosilicate and TitanosilicateDelaminated Materials Active for Acid Catalysis,and OxidationReactions Using H2O2”,J.Am.Chem.Soc.,2000,第122卷，第2804-2809页；以及Corma等人，“ITQ-18a new delaminated stablezeolite”,Chem.Commun.,2001,第2642-2643页。
ITQ-2和其它剥层层状沸石前体的合成迄今为止要求在前体材料膨胀期间使用高pH介质，通常地，pH范围为13.5-13.8。基于二氧化硅在该碱性水溶液中的高溶解度，通过透射电子显微镜法（参见Lercher等人，“Chemical and structural aspects of the transformationof the MCM-22precursor into ITQ-2”,Studies in Surface Science andCatalysis,142,第69-76页）以及在ITQ-2的29Si MAS NMR光谱分析中的清晰可辨Si(OH)2共振（其必需因非晶二氧化硅所引起）（参见图4Corma等人，“Characterization and Catalytic Activity ofMCM-22and MCM-56Compared with ITQ-2”,Journal of Catalysis2000,191,第218-224页）明显证实沸石前体层在剥层期间部分非晶化。这已推动针对较温和条件的剥层的研究。虽然在膨胀期间使温度自353K(80℃)降低至室温是明显的成功，但是不可能在这些较温和条件下实现剥层，因为该材料在膨胀样本酸化之后复原回到沸石前体。剥层层状沸石前体材料在酸化之后没有复原回到该层状沸石前体，并且在煅烧之后也没有复原回到层状沸石前体的煅烧形式。
因此，如果发现一种涉及较温和条件（特别是pH）的剥层层状沸石前体类别的新的催化剂材料的合成，则其产业价值很大。此外，如果有可能，在合成剥层层状沸石前体材料时，避开对声处理的需要是极其成本有效的，这是因为已知产业上进行超声操作通常极其昂贵。还重要的是，通过剥层成功地制备氧化物材料，而该材料既没有在酸化之后复原回到层状沸石前体也没有在煅烧之后复原回到层状沸石前体的煅烧形式。
如果发现一种有效且可用于制备这样的催化剂材料的条件方面具有灵活性的剥层层状沸石前体类别的新催化剂材料的合成，则其产业价值也是很大的。本发明的一个目的是提供一种在使其在有机溶剂中还是在水溶液中以及是否进行声处理均可在较温和pH值下使用的程度上的灵活方法。用现有技术无法实现方法条件的这种灵活性。
发明概述
本发明提供了一种通过氟/氯阴离子促进剥离制备的新的剥层沸石前体材料。通过层状沸石前体的至少部分剥层制备的该氧化物材料基本上完全缺乏非晶态二氧化硅相。这通过利用氯阴离子和氟阴离子剥离而实现。本发明的氧化物材料中避免有非晶相还使得二维沸石层保持较大程度的完整性，例如由如下所表征：与例如ITQ-2的现有技术剥层层状沸石材料相比尖锐的峰在其X射线衍射图案的20-302θ度范围的强度更强，缺乏归属于Si(OH)2-Q2硅的共振（通过29Si MASNMR光谱分析），以及缺乏非晶相（通过透射电子显微镜法）。
在一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体材料的方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石前体材料的水性混合物。将该水性混合物维持在12或更小（例如约9）的pH，一般而言在约5-150℃的温度下来进行所预期的剥层。然后在酸化和离心后回收例如UCB-1的氧化物材料，并且可以以超过90wt%的收率获得。在使用水溶液的合成期间采用较温和条件（尤其是pH）基本上避免了产生非晶相，而声处理的消除是该合成法的实际成本效益优点。
在另一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体的方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石材料的非水性混合物。在约5-150℃的温度下加热该混合物来进行所预期的剥层。该非水性混合物一般包括例如二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂。然后在酸化和过滤后回收例如UCB-2的氧化物材料，或选择性地，然后在去离子水洗涤和过滤后回收例如UCB-3的氧化物材料。
在另一个实施方案中，制备该剥层层状沸石前体的方法包括例如使用如二甲基甲酰胺的有机溶剂制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状沸石材料的非水性混合物。在约5-150℃的温度下加热该混合物来实现所期望的剥层后，使该混合物经受声处理和过滤。然后回收例如UCB-4、UCB-5或UCB-6的氧化物材料
在其它因素中，本发明方法允许通过使用例如来自烷基氟化铵和烷基氯化铵表面活性剂的组合的氯阴离子和氟阴离子的组合制备剥层沸石前体材料。该方法避免产生非晶态二氧化硅相。在使用水性混合物时，该方法允许比迄今可行的更温和的pH条件。该pH可小于12，且基本上避免产生非晶态二氧化硅相。例如，在pH12或更小的水溶液中，实现层状沸石前体材料的剥层以提供稳定的产物(例如UCB-1)。该方法还可在非水性混合物中进行，其中可使用或可不使用声处理。得到例如UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5和UCB-6的稳定产物。所述产物本身是新的，因为它们表现出独特的形态和结构高度完整性。
附图简述
图1显示表征缺乏氯化物的剥层MCM-22(P)(Si:Al比为50)的粉末x射线衍射图案。
图2显示表征缺乏氟化物的剥层MCM-22(P)(Si:Al比为50)的粉末x射线衍射图案。
图3是表征制备后原样UCB-1的19F MAS NMR光谱；
图4显示了表征在与用以合成UCB-1的相同条件下处理后的MCM-22的粉末x射线衍射图案。
图5显示了表征在与用以合成ITQ-2沸石的相同条件下处理后的MCM-22的粉末x射线衍射图案。
图6显示了表征(A)MCM-22(P)，(B)制备后原样ITQ-2；和(C)制备后原样UCB-1的29Si MAS NMR光谱。
图7显示了表征(A)MCM-22(P)；(B)制备后原样ITQ-2沸石；和(C)制备后原样UCB-1的粉末x射线衍射图案。
图8显示了表征以下材料的N2吸附等温线：(○)MCM-22沸石(以半对数标度计)，(▲)ITQ-2沸石，(●)UCB-1，(×)USY沸石，和(+)TON沸石。（插入符显示采用线性标度的数据）。
图9显示了表征以下样品的累积孔隙体积：(1)ITQ-2沸石；(2)MCM-22沸石；(3)UCB-1。
图10是表示(A)与(B)MCM-22(P)和(C)与(D)UCB-1的TEM图像。
图11显示了表征(A)MCM-22(Si/Al比=20)和(B)通过本发明方法的氟化物/氯化物辅助方法剥层的样品的粉末x射线衍射图案。
图12显示了表征(A)ERB-1和(B)通过在本发明方法的氟化物/氯化物方法剥层之后的剥层产物的粉末x射线衍射图案。
图13是表示制备后原样UCB-1的TEM图像，且箭头表示单层。
图14和15显示了N2吸附等温线和孔隙尺寸。
图16显示了表征PREFER的扫描电子显微镜图像。
图17显示了表征制备后原样UCB-2的固态27Al MAS NMR光谱。
图18显示了表征以下材料的粉末XRD图案：(a)在DMF中的膨胀PREFER；(b)酸化PREFER；(c)通过膨胀该酸化PREFER形成的材料。
图19显示了表征(a)PREFER和(b)制备后原样UCB-3的粉末XRD图案。
图20显示了表征(●)煅烧PREFER(镁碱沸石)，和(■)煅烧UCB-3(以半对数标度计)的氩气吸附。插入符显示以线性标度计的相同数据。
图21显示了表征(a)PREFER和(b)制备后原样UCB-4的粉末XRD图案。
图22显示了表征(●)煅烧PREFER(镁碱沸石)，和(■)煅烧UCB-4(以半对数标度计)的氩气吸附等温线。插入符显示以线性标度计的相同数据。显示了煅烧PREFER的数据作为比较。
图23显示了表征(a)制备后原样Al-SSZ-70和(b)制备后原样UCB-5的粉末XRD图案。
图24显示了表征(●)煅烧Al-SSZ-70和(▲)煅烧UCB-5(以半对数标度计)的氩气吸附等温线。插入符显示以线性标度计的相同数据。
图25显示了表征(a)制备后原样B-SSZ-70和(b)制备后原样UCB-6的粉末XRD图案。
图26显示了表征(▲)煅烧B-SSZ-70和(●)煅烧UCB-6(以半对数标度计)的氩气吸附。插入符显示以线性标度计的相同数据。
图27显示了碱分子化学吸附到煅烧材料UCB-1中酸部位上的量。
发明详述
本发明方法涉及层状沸石前体材料发生卤离子剥层以提供新的氧化物材料。氯阴离子和氟阴离子的水性混合物或有机溶剂混合物用于实施该剥层。还可存有溴阴离子。将所述混合物维持在5-150℃的温度并持续足以实现所期望的剥层的长度的时间（例如30分钟至1个月）。然后，可以将该混合物进行声处理，或者该方法可在不存在声处理的情况下完成。通常采用酸化和/或离心回收氧化物产物。通过本发明卤离子剥层法回收的氧化物产物是具有独特形态和高度结构完整性的新的氧化物产物。本发明方法可允许高效地和与迄今已知相比更温和的条件下制备剥层层状沸石前体材料。该合成基本上避免产生非晶相，且可避开对声处理的需求。
沸石为四面体原子的结晶三维组装体，所述原子各自被作为配位基体的4个氧原子包围，以形成TO4单元，其中T表示四面体原子且可以为(但不限于)硅、锗、钒、钛、锡、铝、硼、铁、铬、镓、铈、镧、钐、磷及其混合物。所述TO4单元通过其端角互连。沸石可以为(但不限于)铝硅酸盐、铝磷酸盐、杂原子取代的材料。层状沸石前体材料由通过非共价(例如，氢键)和/或共价键中的任一种键互连的二维沸石片材组成，所述片材在煅烧时形成三维沸石。
在使用水性混合物即氯阴离子和氟阴离子(例如，烷基卤化铵)与层状沸石前体的水性混合物的情况下，新的氧化物产物在小于12(例如，约9)的pH且维持在5-150℃的温度并持续足以实现所期望的剥层的长度的时间下制得。然后例如通过酸化至为约2的pH接着离心来回收该氧化物产物。
当使用氯阴离子和氟阴离子的非水混合物(即，含有机溶剂的混合物)的情况下，还将该混合物维持在5-150℃的温度来进行所预期的剥层。该有机溶剂可以为使起始材料膨胀的任何适宜的有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)。可然后自该混合物回收剥层产物。一般而言，利用酸化来回收该产物。无需在回收之前使用声处理，然而可视需要在该方法中使用声处理。
所获得的氧化物产物包含具有式XO2和Y2O3的氧化物，其中X表示四价元素以及Y表示三价元素，且X与Y的原子比大于3。在一个实施方案中，X为硅、锗、钒、钛、锡或其混合物，以及Y选自铝、硼、铁、铬、钛、镓、铈、镧、钐及其混合物。就后面三者的实例，参见“Framework-substituted lanthanide MCM-22zeolite:synthesisand characterization”,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,第17989-17991页。在另一个实施方案中，X为硅以及Y为铝。X与Y的原子比通常还小于200，或小于100。于又一替代性实施方案中，该氧化物产物可以包含五价磷以及上文所限定的元素(例如，如铝磷酸盐材料中的情形)。
根据本发明方法待剥层的层状沸石前体可以为任何层状沸石材料。最终产物将取决于起始材料以及用于该合成中的特定方法步骤。适宜层状沸石前体材料的实例包括MCM-22(P)、SSZ-25、ERB-1、PREFER、SSZ-70(例如，A1-SSZ-70或B-SSZ-70)和Nu-6(1)。在使用MCM-22(P)时，获得新的氧化物产物UCB-1。
氯阴离子和氟阴离子可从所述阴离子的任何来源获得。可使用将在水溶液中提供所述阴离子的任何化合物。阳离子不是重要的。重要的是提供所述氟阴离子和氯阴离子。所述阳离子可以为任何阳离子，在一个实施方案中，使用烷基铵阳离子是适宜的。这种阳离子的烷基可以为任何长度，在一个实施方案中，为1-20个原子。已发现四丁基铵阳离子特别有用。氯阴离子与氟阴离子的摩尔比可以为100或更小，通常为100:1至1:100。在一个实施方案中，该比率可以为50:1至1:50。
已发现氟阴离子和氯阴离子的组合是重要的。在具有氟化物而不具有氯化物下尝试剥层时，干燥产物的PXRD图案清晰显示保留强001和002峰，这指示有效率的剥层还需要氯阴离子。参见图1。另一方面，如图2所示，氟化物还为必要组分，因为仅使用氯化物而不存在氟化物的剥层将导致部分剥层。表征制备后原样UCB-1的19FNMR光谱(示于图3中)显示可归属于SiF6 -2的在-128.6ppm处的共振。这与中间层中的氟化物与Si原子配位促进剥层相一致。
在使用水性混合物时的本发明合成中所使用的pH低于一般用于剥层合成中的pH。该pH通常为12或更小，然而可以为不使沸石中的二氧化硅非晶化产生非晶态二氧化硅相的任何pH。12或更小的pH通常完成该任务且由此使得获得基本上不具有非晶相的剥层层状沸石前体材料。在另一个实施方案中，pH为11或更小，甚至为10或更小，约9或更小的pH还极其有利。约9的pH通常用于氟化物介导的沸石合成中，其本来要求高的pH(高于12)。参见Corma等人，“Synthesis in fluoride media and characterisation of aluminosilicatezeolite beta”,Journal of Materials Chemistry,1998,8,第2137-2145页。
用于无论水性或非水混合物的方法中的温度可以宽泛变化。通常，就水溶液而言的温度适宜为5至150℃。在另一个实施方案中，该温度可以为50-100℃。
在水溶液中使沸石膨胀和剥层的时间长度可极大地变化。通常，该时间可以在30分钟至1个月之间变动。在一个实施方案中，该时间可以为2小时至50小时。在另一个实施方案中，该时间在收集产物之前可以为5至20小时。
用于本发明合成的温和条件是在通过将两种处理法应用于煅烧沸石MCM-22与合成ITQ-2所使用的条件相比之下展现出。在UCB-1的(本发明)合成条件下处理煅烧MCM-22，产生粉末图案强度类似母料MCM-22(参见图4)的产物。然而，在ITQ-2合成条件下处理煅烧MCM-22，致使如强非晶特征和PXRD图案中总体峰强度减弱(参见图5)所证明的沸石结晶度破坏。这通过直接比较于铝硅酸盐骨架上UCB-1相对于ITQ-2合成条件的更温和性质而呈现。
图6中的29Si MAS NMR光谱分析进一步对比了制备后原样材料UCB-1和ITQ-2。所显示的是表征(A)MCM-22(P)；(B)制备后原样ITQ-2，和(C)制备后原样UCB-1的NMR数据。相对于图B，图C中该光谱的Q4区域(-105<δ<-120ppm)的良好解析共振和整体缺乏Q2共振表示材料UCB-1相对于ITQ-2的结构有序程度较高。图B中制备后原样ITQ-2的Q4区域的观察宽度和Q2共振的出现(≈-91ppm)与由于剥层期间所使用的高pH条件所致的沸石前体材料非晶化一致。以上就ITQ-2而言的Q2共振类似于通过Corma等人，“Characterizationand Catalytic Activity of MCM-22and MCM-56Compared withITQ-2”,Journal of Catalysis2000,191,第218-224页所述。
氧化物产物使用例如离心的常规技术收集。可在离心之前采用酸处理步骤，并且可简便地通过在低pH(例如，pH2)下使膨胀或部分剥层层状沸石前体材料与强酸(例如，无机酸如盐酸或硝酸)接触来进行。所得氧化物材料产物的收集可通过离心实现。
通过前文所述本发明方法获得的氧化物产物取决于起始材料。基本上，任何层状沸石材料可用作本发明剥层方法中的前体。在一个实施方案中，可使用MCM-22作为前体层状沸石材料(后文中标示为MCM-22(P))。对MCM-22(P)使用预设氟/氯阴离子促进的剥落程序结果得到新的UCB-1产物。通过粉末x射线衍射、透射电子显微镜法和在77K(-194℃)时的氮物理吸附的UCB-1产物表征显示如就前文所报告ITQ-2的相同剥层度。然而，不像ITQ-2，其合成需要大于13.5的pH和进行声处理以实现剥落，UCB-1由较高结构完整度构成且没有可检测到的非晶态二氧化硅。
表征(A)MCM-22(P)，(B)ITQ-2沸石，和(C)新的材料UCB-1的粉末X射线衍射图案(PXRD)示于图7中。表征所合成的MCM-22(P)的粉末X射线衍射图案(图7，图案A)与文献数据相符，显示分别在3.3°和6.7°的001和002衍射峰。所述峰表示MCM-22(P)的层状结构。通过描述于美国专利第6,231,751号中的方法的MCM-22(P)的剥层导致MCM-22(P)的层状结构的所有特征峰显著减弱(图7，图案B)，这与表示ITQ-2沸石的特性的文献结构一致。
干燥UCB-1产物的PXRD展现了类似于前文就ITQ-2沸石所报告的粉末图案。图7C的图案是UCB-1的特性。001和002峰的强度明显减弱；然而，该310峰具有比材料ITQ-2强的强度。这显示在与通过本发明氟化物/氯化物剥层法所合成材料的片材平行的方向上长程有序程度较大。对于本发明氧化物材料(例如UCB-1)，X射线衍射峰的局部极大值在6-102θ/度范围与在20-302θ/度范围的相对强度比可以为0.50或更小。
煅烧材料UCB-1和ITQ-2，以及煅烧沸石MCM-22、TON和超稳定HY(USY)的77K(-194℃)时的氮物理吸附等温线示于图B中。包含后三者作为对照物来阐明某些尺寸的等温环以物理吸附氮。作为参照点，煅烧沸石MCM-22由2条独立的10元环(MR)孔道和12个MR超笼组成，并且所述一条10MR孔道系统之一行进穿过层内部和另一条穿过中间层。因此，预期MCM-22(P)的剥层及其随后的煅烧形成维持各层内的10MR孔道的材料，然而，相对于煅烧MCM-22沸石，预期另一10MR孔道明显缩减。所述预期的确由比较图8中煅烧MCM-22和ITQ-2的N2物理吸附数据得到支持。所述数据证实，在约10-7<P/Po<10-4的相对压力下，氮进入ITQ-2中的总吸收量少于MCM-22的总吸收量。煅烧沸石TON和USY用于进一步阐明所述差异。沸石TON仅由10MR孔道组成并且显示所述孔道的孔填充始于10-7的相对压力P/Po。沸石USY由12MR窗和较大
Figure BDA00003543231400101
超笼组成，并且显示所述孔的孔充填是在10-5<P/Po<10-4范围内的相对压力下进行。图8中UCB-1的等温线在10-7<P/Po<10-4的区域中基本上与ITQ-2的等温线重迭，这指示两种材料具有类似数量的10MR和12MR孔。这要求两种材料的剥层程度类似。然而，相对压力P/Po大于10-4的UCB-1的吸收显著减小意味着ITQ-2由UCB-1中缺乏的较大微孔和中孔组成。由于剥层，UCB-1具有比MCM-22大的大孔孔体积，这示于下表1中(UCB-1的0.36cm3/g相对于MCM-22的0.22cm3/g)。然而，ITQ-2因非晶化形成中孔而具有明显比UCB-1大的体积(0.67cm3/g相对于0.36cm3/g)。参见图14和15，其显示了N2吸附等温线与孔尺寸指示。
表1
通过N2气体吸附数据确定之MCM-22、UCB-1及ITQ-2之孔体积
Figure BDA00003543231400102
ITQ-2中的孔隙率还通过TEM而显见且推测是因沸石结构在常规合成法的高pH条件下进行前面所假定的非晶化而引起。尽管两种材料均由层状沸石前体合成，UCB-1中MCM-22(P)的层状结构的保持在通过水银孔隙量测法测得的大程度的大孔隙率方面极为明显，参见图9，然而其明显小于在ITQ-2中的情况。350nm的UCB-1中的大孔隙平均直径与用于UCB-1的合成的MCM-22(P)的0.5-1μm微晶直径充分关联。UCB-1的TEM展现了这种大孔隙率，其形成在片材的堆叠体之间，并且显示缺乏在ITQ-2中极为明显的中孔隙率。所述结果继而显示在剥层期间使用本发明氟/氯阴离子促进法实现层的完整保持。
该MCM-22前体可通过本领域中已知的方法，例如，由包含四价元素(X)(例如硅)的氧化物、三价元素(Y)(例如铝)的氧化物、有机导向剂(有机模板)、水和视需要的碱或碱土金属(M)来源(例如，钠或钾阳离子)的反应混合物制得。
可使用的有机模板的实例包括杂环亚胺(例如，六亚甲基亚胺、1,4-二氮杂环庚烷和氮杂环辛烷)、环烷基胺(例如，胺基环戊烷、胺基环己烷和胺基环庚烷)、金刚烷叔铵离子(例如，N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子和N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵离子)以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子或N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵离子与六亚甲基亚胺或二丙胺中任一者的混合物。
使该反应混合物在80-225℃的温度结晶并持续1至60天。从该反应混合物分离出所产生的结晶体，用水彻底洗涤并干燥得到MCM-22前体。
在一个实施方案中，通过本发明方法进行的MCM-22(P)的剥层可在353K于pH9使用十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氟化铵和四丁基氯化铵的水性混合物进行16h，其通常是用于常规的高pH剥层法中的相同温度和持续时间。在酸化浆液至pH2后，通过离心收集剥层沸石前体UCB-1。
MCM-22(P)的TEM图像显示由直线式片材构成的层状组装体，参见图10A和10B。然而，UBC-1的TEM图像清晰显示缺乏长程有序的弯曲层(图10C和10D)，以及具2.5nm厚度的单层(图13)。
虽然所述结果大体上已通过使用具有50的Si:Al比的MCM-22(P)证实，已于具有20的Si:Al比的材料实现经由PXRD的类似剥层程度。该数据示于图11中。除了实施3h而非16h膨胀时间外，这已采用与此处所报告的类似的条件完成。
用以合成UCB-1的方法还可用以将含硼的层状沸石前体材料进行剥层。这在使用以高pH为基础的常规方法尚未有报导，据推测，是因为其导致硼硅酸盐骨架劣化。例如，包含硼替代铝的所得ERB-1沸石可通过本发明方法基本进行剥层，这通过在本发明方法中所使用的样品的001(3.4°≈26埃)及002(6.8°≈13埃)峰显著减弱所指示。参见图12，图案B为产物，图案A为ERB-1起始样品。
总而言之，本发明氟化物/氯化物方法在为9的pH于水溶液中成功地使MCM-22(P)剥层。该方法还可成功地将较低Si:Al比的前体以及含硼层状沸石前体剥层。照此，其给出了用于层状沸石前体材料的剥层的最温和的已知方法。本发明方法可容易普遍化至具有变化的硅铝比的材料以及一定范围的层状沸石前体。
新的氧化物产物UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5和UCB-6也可采用本发明卤离子剥层方法制得。用于制备所述产物的起始材料通常为由PREFER或SSZ-70(即Al-SSZ-70或B-SSZ-70)中的任何一者构成的层状沸石前体。所述氧化物产物的合成涉及使用含有机溶剂的非水溶液。DMF为这种适宜的溶剂。例如，由剥层PREFER构成的UCB-2为包含8至10MR微孔道的镁碱沸石的前体。该方法涉及本发明卤离子剥层法，及使用用于剥层的非水溶液。已发现DMF适合作为用于该方法的有机溶剂。
所有前述产物的制备均例示于以下实例中。所述沸石产品可于例如催化裂化或烷基化反应的有机转化方法中用作为催化剂。所述沸石材料可单独地或与其它催化剂一起使用，并且可进行负载或以本体形式使用。它们还可用作大催化剂的载体，所述大催化剂本来不能够穿过三维沸石材料的内部微孔隙。
总之，本发明方法在使其不论在有机溶剂中还是在水溶液中以及不论是否进行声处理均可于较温和pH值下使用的程度上具有有利的灵活性。现有技术方法不可能具有该灵活性。
提供以下实例进一步说明本发明材料及合成。所述实例意欲具例示性而非限制性。
实施例1
材料。用于沸石合成和剥层的所有试剂均具有试剂级质量并且按所收到的状态使用。用于N2气体物理吸附的USY沸石接收自ZeolystInternational(CBV760,Si/Al比为60)。TON沸石在Chevron EnergyTechnology Company合成。
MCM-22(P)的合成。该沸石由文献方法合成。在剧烈搅拌条件下将气相沉积二氧化硅(Sigma Aldrich，3.54g)加入到包含在去离子水(46.6g)中的氢氧化钠(EMD Chemicals，97%，0.372g)、六亚甲基亚胺(Sigma Aldrich，99%，2.87g)和铝酸钠(Riedel-de Haen，0.108g)的水溶液中。在搅拌该混合物6小时之后，将凝胶分成4个部分并且将各个部分装载于Teflon内衬的Parr反应器(23mL)中。紧密密封各个反应器继并在所述反应器滚转情况下在对流炉中于408K加热11天。在加热11天之后，将所述反应器冷却降至室温，通过离心机分离出产物。利用去离子水彻底洗涤所分离出的产物，并最终在313K干燥过夜。
表征所合成的MCM-22(P)的粉末X射线衍射(PXRD)图案(图7，图案A)与文献数据匹配，显示出001和002衍射峰分别在3.3
Figure BDA00003543231400131
和6.7
Figure BDA00003543231400132
这些峰表示MCM-22(P)的层状结构。
通过常规方法(ITQ-2沸石合成法)的MCM-22(P)的剥层。使前述段落中制得的MCM-22(P)通过文献方法剥层。典型地，将MCM-22(P)(3.00g，20wt%固体)的水性浆料与十六烷基三甲基溴化铵(Sigma Aldrich，～98%，3.38g)、氢氧化四丙基铵溶液(Alfa Aesar，40wt%，3.67g)混合，在353K(80℃)加热该混合物16小时。在加热16小时之后，使该混合物冷却降至室温，并进行声处理1小时。通过加入浓HCl水溶液将该浆料的pH调节到2，在此时将该溶液进行离心分离以分离出产物。最后，在313K(40℃)干燥该产物过夜。该产物产率为75%。该产物的粉末X射线衍射图案(图7，图案B)显示了MCM-22(P)的层状结构的所有特征峰明显减弱，这与文献结果一致。
通过MCM-22(P)的剥层合成UCB-1。将制备后原样MCM-22(P)(1.00g)加入到在去离子水(25.9g)中的十六烷基三甲基溴化铵(1.92g)、四丁基氟化铵(Fluka，≥90%，1.92g)和四丁基氯化铵(Sigma Aldrich，1.68g)的混合物中。通过加入40%氢氧化四丙基铵溶液将该浆料的pH调节到约9，并在353K(80℃)加热该浆料16小时。在将该混合物冷却之后，在通风橱中通过加入浓HCl水溶液将该混合物的pH调节到约2。将该混合物转移到具有螺旋盖的离心瓶，并快速进行离心分离以从溶液分离出固体。谨慎弃去上清液，并在通风橱中于313K(40℃)干燥剩余的固体过夜。产物产率为90%。
表征。在采用Cu Kα辐射的Siemens D5000衍射仪上收集粉末X射线衍射(XRD)图案。参见图7C。在Tecnai20或JEOL JEM-2010(200kV)上记录透射电子显微镜图像。参见图10C和D。在77K(-194℃)下在Micromeritics ASAP2020上测量氮气吸附。在测量之前，将样品在623K(350℃)抽真空4小时。参见图8。使用具有宽孔径11.7T磁铁和利用Bruker4mm MAS探针的Bruker Avance500MHz光谱仪测量29Si固态MAS NMR光谱。1H核的光谱频率为500.23MHz而29Si核的光谱频率为99.4MHz。在应用强1H去耦脉冲的4μs-90度脉冲之后获得29Si MAS NMR光谱。旋转速率为12kHz，再循环延迟时间为300秒。在外部参照四甲基硅烷(TMS)的情况下，以份/百万(ppm)报告NMR位移。参见图6C。根据Standard Test Method forDetermining Pore Volume Distribution of Catalysts by MercuryIntrusion Prolosimetry(通过水银浸入式孔隙率测量法测定催化剂的孔体积分布的标准测试方法)(ASTM D428)进行测量水银孔隙率。参见图9，曲线3。
实施例2
没有氯化物的MCM-22(P)的剥层。除没有四丁基氯化铵和具有两倍之多的四丁基氟化铵之外，尝试在与上述那些类似的条件下进行MCM-22(P)的剥层。该剥层没有成功。参见图1。
实施例3
ERB-1的合成。通过文献方法合成ERB-1。(Millini等的Microporous Materials，(1995)第4卷，第221页)。将氢氧化钠(EMDChemicals，97%，0.653g)和哌啶(Sigma Aldrich，99%，6.360g)溶解于去离子水(16.228g)中。将硼酸(J.T.Baker，4.396g)加入到该混合物中，并在323K下搅拌该整体混合物直到所述硼酸完全溶解为止。在将该溶液冷却降至室温后，在1小时内逐渐加入气相沉积二氧化硅(Sigma Aldrich，3.300g)。另外搅拌该整体混合物5小时，并将其分成对半。将每种凝胶转移到Teflon内衬高压釜(Parr仪器，23mL)中。紧密密封各个反应器并在所述反应器滚转情况下在对流炉中于448K加热7天。在加热7天之后，将所述反应器冷却降至室温，然后，通过离心分离产物。利用去离子水彻底洗涤所分离出的产物，并最后在313K干燥过夜。表征所合成的ERB-1的粉末X射线衍射(PXRD)图案(图案A，图12)与文献数据匹配，显示出001和002衍射峰分别在3.4°及6.8°。这些峰表示ERB-1的层状结构。
通过氟/氯阴离子促进剥离的制备后原样ERB-1的剥层。将制备后原样ERB-1(0.381g)加入到在去离子水(15.51g)中的十六烷基三甲基溴化铵(Sigma Aldrich，2.192g)、四丁基氟化铵(Fluka，≥90%，0.761g)和四丁基氯化铵(Sigma Aldrich，0.638g)的混合物。通过加入40%氢氧化四丙基铵溶液将该浆料的pH调节到约9，并在353K加热该浆料16小时。在将该混合物冷却之后，在通风橱中通过加入浓HCl水溶液将该混合物的pH调节到约2。将该混合物转移到具有螺旋盖的离心瓶，并快速进行离心分离以分离出固体。弃去上清液，并在313K(40℃)干燥该固体过夜。然后如实例1中表征该产物。参见图12，图案B。
实施例4
材料。用于沸石合成和剥层的所有试剂均具有试剂级质量并且按所收到的状态使用。
PREFER的合成。通过将1.60g气相沉积二氧化硅与0.38g氧化铝(bohemite，Catapal B)混合进行典型的PREFER合成。随后加入1.47g NH4F与0.50g HF(49%)的混合物并使用刮勺搅拌高黏性凝胶直到均匀为止。加入4.16g4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(Aldrich，98%)和4.43g H2O(去离子)的混合物并搅拌该凝胶直到均匀为止。将该凝胶转移到25mL Teflon内衬的Parr不锈钢高压釜并在60rpm的滚转炉中于175℃加热5天。图16是表征PREFER的扫描电子显微镜图像。
通过PREFER的剥层的UCB-2的合成。通过将10.00g二甲基甲酰胺(DMF)、0.85g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.85g四丁基氟化铵(TBAF)、0.85g四丁基氯化铵(TBACl)和0.50g PREFER在25mLTeflon内衬的Parr不锈钢高压釜中混合来使PREFER膨胀。在60rpm的滚转炉中于100℃加热该混合物16小时。在膨胀之后，加入约20滴浓HCl水溶液并通过滤过细玻璃滤器回收产物。图17是表征制备后原样UCB-2的固态27Al MAS NMR光谱。
没有氯化物的PREFER的剥层。除没有四丁基氯化铵和具有两倍之多的四丁基氟化铵之外，尝试在与上述那些类似的条件下进行PREFER的剥层。在缺乏氯化物情况下使PREFER膨胀。这通过PXRD图案中200峰消失和3个新峰出现指示。然而，将HCl加入到该浆料导致所述新峰完全消失并出现类似煅烧的PREFER的峰。这些结果指示出缺乏氯化物导致层在酸化时缩凝(condensation)和没有实现剥层。
没有氟化物的PREFER的剥层。除没有四丁基氟化铵和具有两倍之多的四丁基氯化铵之外，尝试在与上述那些类似的条件下进行PREFER的剥层。在缺乏氟化物情况下用DMF处理PREFER导致PREFER膨胀的缺乏。该结果显示出氟化物是剥层的必要组分。
膨胀和剥层之间的可逆性测试。为了测试酸化步骤是否导致所述层的不可逆缩凝，将剥层UCB-2在水中彻底洗涤5次并且进行利用CTAB、TBAF和TBACl的新剥层方法。该目标是观察该处理是否使该材料膨胀。将0.50g洗涤的UCB-2与0.85g CTAB、0.85g TBAF、0.85g TBACl和10.00g DMF在25mL Teflon内衬的Parr不锈钢高压釜中混合。在60rpm的滚转炉中于100℃加热该混合物16小时。图18显示了表征在DMF中的膨胀PREFER、酸化PREFER和通过膨胀该酸化PREFER形成的材料的粉末XRD图案。
表征。在采用Cu Kα辐射的Bruker D8Advance衍射仪上收集粉末X射线衍射(XRD)图案。在JEOL JEM-2010(200kV)上记录透射电子显微镜图像。在86K在Micromeritics ASAP2020上测量氩气吸附等温线。在测量之前，将样品在623K抽真空4小时。采用具有宽孔径11.7T磁铁和利用Bruker4mm MAS探针的Bruker Avance500MHz光谱仪测量29Si固态MAS NMR光谱。1H核的光谱频率为500.23MHz而29Si核的光谱频率为99.4MHz。在应用强1H去耦脉冲的4μs-90度脉冲之后获得29Si MAS NMR光谱。旋转速率为12kHz，再循环延迟时间为300秒。
实施例5
通过PREFER的剥层的UCB-3的合成和表征
在密封PFA管中于373K加热在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的PREFER(0.20g)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.22g)、四丁基氟化铵(TBAF，0.34g)、四丁基氯化铵(TBACl，0.34g)的混合物并持续16h。在加热16h之后，将混合物冷却至室温，然后，通过过滤分离固体。利用去离子水彻底洗涤该固体，并于323K干燥过夜。所合成的材料标示为UCB-3。相比于也产生自PREFER剥层的UCB-2，该合成程序之一优点为既不需要酸化步骤也不需要酸。
相比于PREFER(图19)的情况，由于PREFER通过所述处理进行剥层，图19所示的表征UCB-3的粉末XRD(PXRD)显示200峰(6.8°，13埃)的显著降低和加宽。
煅烧材料的氩气物理吸附等温线示于图20中。表2给出了微孔体积、外表面积和总孔隙体积。所述结果的比较显示，如就PREFER层的剥层所预期，相对于煅烧PREFER，UCB-3的微孔体积明显减小，以及外表面积增加。
表2
煅烧PREFER及UCB-3之氩气吸附实验的结果
实施例6
通过PREFER的剥层的UCB-4的合成和表征
在密封PFA管中于373K加热在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的PREFER(0.20g)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.22g)、四丁基氟化铵(TBAF，0.34g)、四丁基氯化铵(TBACl，0.34g)的混合物并持续16h。在冷却至室温后，在冰浴中将浆料进行声处理并持续1h。然后，通过过滤分离固体，并用约50mL DMF洗涤。在通过过滤进行分离之后，在323K干燥该固体过夜。所合成的材料标示为UCB-4。与UCB-3的合成类似，该合成避免需要酸化和酸的使用，然而，不如同UCB-3，其涉及声处理。
图21所示的表征UCB-4的粉末XRD(PXRD)显示，在上述处理之后，相比于PREFER(图21)的情况，200峰(6.8°，13埃)消失。相对于UCB-3之UCB-4的独特优点为较高的剥层程度，这由图21中完全缺乏(200)峰(即，相比于图19中该宽峰的强度)所指示。
煅烧材料的氩气物理吸附示于图22中。UCB-4由小于0.001cm3/g的微孔体积、为171m2/g的外表面积和为0.51cm3/g的总孔隙体积组成。
所述结果与煅烧PREFER以及煅烧UCB-3的结果的比较显示相比于PREFER及UCB-3两者，UCB-4的微孔体积明显减小及外表面积增加。所述数据与UCB-4中的PREFER剥层一致，及相比于在UCB-3中的情况，UCB-4中的PREFER剥层的程度甚至更大。
实施例7
Al-SSZ-70的合成
将由氢氧化铝(53wt%为Al2O3，0.171g)、蒸馏水(6.88g)、氢氧化二异丁基咪唑鎓溶液(0.50mmol/g，35.6g)、氢氧化钠溶液(1N，8.89g)和气相沉积二氧化硅(5.50g)构成的凝胶分成4部分。滚转下在23-mL Teflon内衬的高压釜中于423K加热每种凝胶并持续11天。在将反应混合物冷却降至室温后，通过过滤分离固体，随后用蒸馏水洗涤。在353K干燥该固体过夜。
通过Al-SSZ-70的剥层的UCB-5的合成和表征
在密封PFA管中于373K加热在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的Al-SSZ-70(0.20g)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.22g)、四丁基氟化铵(TBAF，0.34g)、四丁基氯化铵(TBACl，0.34g)的混合物并持续16h。在冷却至室温后，在冰浴中将浆料进行声处理并持续1h。然后，通过过滤分离固体，并用约50mL DMF洗涤。在通过过滤进行分离之后，在323K干燥该固体过夜。所合成的材料标示为UCB-5。
表示制备后原样Al-SSZ-70和UCB-5的粉末XRD(PXRD)示于图23中。表示Al-SSZ-70之特性的该图案(图23a)显示峰在6.6°(13.4埃)，表示该材料的层状结构。UCB-5的图案(图23b)显示该峰完全消失，因为Al-SSZ-70中的层已成为剥层层。
煅烧材料的氩气物理吸附数据示于图24中。表3概述对应的微孔体积、外表面积，及总孔隙体积。所述结果的比较显示，如就Al-SSZ-70层的剥层所预期，UCB-5的微孔体积明显减小，以及外表面积增加。
表3
煅烧Al-SSZ-70和UCB-570和UCB-5实验的结果
Figure BDA00003543231400201
实施例8
B-SSZ-70的合成
将由硼酸(0.172g)、蒸馏水(2.52g)、氢氧化二异丁基咪唑鎓溶液(0.48mmol/g，17.7g)、氢氧化钠溶液(1N，4.20g)和气相沉积二氧化硅(2.60g)构成的凝胶分成2部分。在滚转下于23-mL Teflon内衬的高压釜中于423K加热每种凝胶并持续17天。在将反应混合物冷却降至室温后，通过过滤分离固体，随后用蒸馏水洗涤。在353K干燥该固体过夜。
通过B-SSZ-70的剥层的UCB-6的合成和表征
在密封PFA管中于373K加热在N,N-二甲基甲酰胺(4mL)中的B-SSZ-70(0.20g)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，0.22g)、四丁基氟化铵(TBAF，0.34g)、四丁基氯化铵(TBACl，0.34g)的混合物并持续16h。在冷却至室温后，在冰浴中将浆料进行声处理并持续1h。然后，通过过滤分离固体，并用约50mL DMF洗涤。在通过过滤进行分离之后，在323K干燥该固体过夜。所合成的材料标示为UCB-6。
表示制备后原样B-SSZ-70和UCB-6的粉末XRD(PXRD)示于图25中。表征B-SSZ-70的图案(图25a)显示峰在6.6°(13.4埃)，表示该材料的层状结构。UCB-6的图案(图25b)显示该峰明显降低和加宽，这与煅烧B-SSZ-70层一致。
煅烧材料的氩气物理吸附数据示于图26中。表4概述对应的微孔体积、外表面积，及总孔隙体积。如B-SSZ-70层的剥层所预期，所述结果的比较显示UCB-6的微孔体积明显降低，以及外表面积增加。
表4
煅烧B-SSZ-70和UCB-6之氩气吸附实验的结果
Figure BDA00003543231400211
在550℃下于热解重量分析仪(TA仪器，型号TA2920)中在流动干燥氮气中将约30mg UCB-1煅烧2h。在相同干燥氮气流条件下将该煅烧UCB-1冷却降至150℃后，经由针筒将50μL的吡啶基探针分子注入进气流管线中。该探针分子吸附于UCB-1的酸部位。在将温度于150℃维持30h后，使样品的温度斜线上升到250℃并在该温度维持于2h。然后，使样品的温度斜线上升到350℃且在该温度维持2h。以例如2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)和三甲吡啶的较大吡啶进行相同组实验。
图27显示了在150-350℃的碱(base)分子化学吸附量。所述结果显示吡啶可接触的酸部位的约30至45%对于DTBP或三甲吡啶也是可接触的。因UCB-1的剥层层所致，这种大分数(fraction)的DTBP-或三甲吡啶可接触的部位归因于接近外表面的酸部位的大分数。
本文所参考的所有专利和出版物通过引用并入本文，其程度是不与本文矛盾。可以理解的是，上述实施方案中的某些上述结构、功能和操作并不是实施本发明所必须的，而仅仅是为了示例性的一个或多个实施方案的完整性而包括在说明中。此外，可以理解的是，在上述参考的专利和出版物中列出的特定的结构、功能和操作可结合本发明加以实施，但是它们对其实施并不是必需的。因此可以理解的是，本发明可以以不同于特定说明的方式进行实施，而实际上不背离如所述权利要求所定义的本发明的精神和范围。

Claims (46)

1.通过层状沸石前体的至少部分剥层制备的氧化物材料，该氧化物材料基本上不含非晶态二氧化硅相。
2.权利要求1的氧化物材料，其包含式XO2和Y2O3的氧化物，其中X表示四价元素以及Y表示三价元素，且X与Y的原子比大于3。
3.权利要求2的氧化物材料，其中X为硅。
4.权利要求3的氧化物材料，其中X与Y的原子比小于200。
5.权利要求3的氧化物材料，其中X与Y的原子比小于100。
6.权利要求3的氧化物材料，其中Y为铝。
7.权利要求2的氧化物材料，其中X为硅、锗、钒、钛、锡或其混合物，以及Y选自铝、硼、铁、铬、钛、镓、铈、镧、钐及其混合物。
8.权利要求7的氧化物材料，其在骨架中还含有磷酸根。
9.权利要求1的氧化物材料，其中X射线衍射峰的局部极大值在6-102θ/度范围与在20-302θ/度范围的相对强度比为0.50或更小。
10.权利要求1的氧化物材料，其中Y为硼。
11.权利要求1的氧化物材料，其为UCB-1；UCB-2；UCB-3；UCB-4；UCB-5；或UCB-6。
12.权利要求1的氧化物材料，其中所述氧化物材料具有0.60cm3/g或更小的包括中孔和大孔的大孔的孔隙体积。
13.制备剥离层状沸石前体材料的方法，该方法包括制备氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状氧化物材料的水性混合物，使该水性混合物在12或更小的pH下于5-150℃的温度范围内维持足以实现期望的剥层的时间长度，然后回收该剥层氧化物材料。
14.权利要求13的方法，其中所述待剥层的层状沸石前体材料选自SSZ-25、ERB-1、PREFER、SSZ-70、Nu-6(1)和MCM-22(P)。
15.权利要求13的方法，其中所述待剥层的层状沸石前体材料为MCM-22(P)。
16.权利要求13的方法，其中所述待剥层的层状沸石前体材料为ERB-1。
17.权利要求13的方法，其中所述氯阴离子和氟阴离子的水性混合物包含烷基氟化铵和烷基氯化铵的混合物。
18.权利要求13的方法，其中所述水性混合物中还存在溴阴离子。
19.权利要求18的方法，其中所述水性混合物包含烷基溴化铵。
20.权利要求17的方法，其中所述烷基氟化铵和烷基氯化铵化合物为四丁基铵化合物。
21.权利要求19的方法，其中所述烷基溴化铵化合物为十六烷基三甲基溴化铵。
22.权利要求13的方法，其中所述pH为11或更小。
23.权利要求13的方法，其中所述pH为10或更小。
24.权利要求13的方法，其中所述温度在约50-100℃范围内。
25.权利要求13的方法，其中将所述水性混合物维持约30分钟至1个月的时间段。
26.权利要求13的方法，其中将所述水性混合物维持约2至50小时的时间段。
27.权利要求13的方法，其中所述待剥层的沸石前体材料为MCM-22(P)，所述水性混合物包含四丁基氟化铵、四丁基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵，所述pH为约9，所述温度为约80℃以及将所述水性混合物在产物收集之前维持约5至20小时。
28.权利要求13的方法，其中所回收的产物为UCB-1。
29.权利要求13的方法，其中在产物回收之前将所述水性混合物酸化。
30.制备剥离层状沸石前体材料的方法，该方法包括制备含有机溶剂的氯阴离子和氟阴离子与待剥层的层状氧化物材料的非水性混合物，将该混合物在50-150℃范围内的温度下维持足以实现期望的剥层的时间长度；以及然后回收该剥层氧化物材料。
31.权利要求30的方法，其中所述有机溶剂包含DMF。
32.权利要求30的方法，其中所述混合物在加热之后进行声处理，其后回收剥层氧化物材料。
33.权利要求30的方法，其中所述待剥层的层状沸石前体材料选自SSZ-25、ERB-1、PREFER、SSZ-70、Nu-6(1)、Al-SSZ-70和B-SSZ-70。
34.权利要求30的方法，其中所述待剥层的层状沸石前体材料为PREFER、Al-SSZ-70和B-SSZ-70。
35.权利要求30的方法，其中所述混合物在回收剥层氧化物材料之前进行声处理。
36.权利要求30的方法，其中所述氯阴离子和氟阴离子的水性混合物包含烷基氟化铵和烷基氯化铵的混合物。
37.权利要求30的方法，其中所述水性混合物中还存在溴阴离子。
38.权利要求30的方法，其中所述水性混合物包含烷基溴化铵。
39.权利要求30的方法，其中所述烷基氟化铵和烷基氯化铵化合物为四丁基铵化合物。
40.权利要求38的方法，其中所述烷基溴化铵化合物为十六烷基三甲基溴化铵。
41.权利要求30的方法，其中所述温度在约50-100℃范围内。
42.权利要求30的方法，其中将所述水性混合物维持约30分钟至1个月的时间段。
43.权利要求30的方法，其中将所述水性混合物维持约2至50小时的时间段。
44.权利要求30的方法，其中所回收的产物为UCB-2、UCB-3、UCB-4、UCB-5或UCB-6。
45.权利要求30的方法，其中在产物回收之前将所述水性混合物酸化。
46.在没有声处理的情况下使用氯阴离子和氟阴离子的水性混合物制备剥层层状沸石前体材料的方法。
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