CN106794454B - 高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂 - Google Patents

高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106794454B
CN106794454B CN201580055255.0A CN201580055255A CN106794454B CN 106794454 B CN106794454 B CN 106794454B CN 201580055255 A CN201580055255 A CN 201580055255A CN 106794454 B CN106794454 B CN 106794454B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ucb
zeolite
olefin
framework
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580055255.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106794454A (zh
Inventor
欧阳晓颖
S·I·佐内斯
A·卡兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of California
Chevron USA Inc
Original Assignee
University of California
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of California, Chevron USA Inc filed Critical University of California
Publication of CN106794454A publication Critical patent/CN106794454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106794454B publication Critical patent/CN106794454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Abstract

提供进行烯烃环氧化的方法，其包括在Ti‑UCB‑4的存在下使烯烃和氧化剂接触，从而制备环氧化物。Ti‑UCB‑4催化剂通过使B‑SSZ‑70前体分层并用Ti原子取代沸石材料晶格骨架表面上的硼原子来制备。

Description

高活性、选择性、可及性和结实性沸石TI-环氧化催化剂
背景技术
技术领域
本发明描述了通过用骨架杂原子取代在沸石材料外表面上B而合成的骨架取代沸石催化剂的用途。在本发明的一个具体实施方案中，杂原子是Ti，路易斯酸催化剂是使用有机氢过氧化物作为氧化剂的固体环氧化催化剂。还描述了所得环氧化催化剂在其可及性、活性、选择性和总体结实性方面的令人惊奇的有利性能，所有这些性质决定性地取决于沸石骨架的性质。
相关技术描述
由于沸石骨架中取代的杂原子以及形状选择性组成的良好限定的催化活性位点，沸石显示出非凡的催化效用。然而，沸石一直限于过去的微孔骨架，该骨架将反应物底物限制为小分子。将更大的可及性结合到沸石催化剂中将扩大其催化范围以包括更大和空间上更大体积的底物和产物分子是非常有价值的。
MWW层状沸石前体，当用金属杂原子取代时，使用空间体积大的反应物显示出催化活性，例如使用叔丁基过氧化氢作为氧化剂的Ti-催化的环辛烯的环氧化；Al-催化的1,3,5-三异丙基苯的裂解和Sn-催化的2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化(Wang,L.；Wang,Y.；Liu,Y.；Chen,L.；Cheng,S.；Gao,G.；He,M.；Wu,P.Microporous and MesoporousMaterials 2008,113,435；Wang,Y.；Liu,Y.；Wang,L.；Wu,H.；Li,X.；He,M.；Wu,P.Journalof Physical Chemistry C 2009,113,18753；and Liu,G.；Jiang,J.-G.；Yang,B.；Fang,X.；Xu,H.；Peng,H.；Xu,L.；Liu,Y.；Wu,P.Microporous and Mesoporous Materials 2013,165,210.)。另一种用于合成可及性的沸石的有希望的方法是Cejka等人将三维UTL锗硅酸盐转化为二维层状沸石，其证明在双四环(D4R)桥连单元水解期间层被水解分离(Roth,W.J.；Shvets,O.V.；Shamzhy,M.；Chlubna,P.；Kubu,M.；NachTigall,P.；Cejka,J.Journalof the American Chemical Society 2011,133,6130；and Chlubna,P.；Roth,W.J.；Greer,H.F.；Zhou,W.；Shvets,O.；Zukal,A.；Cejka,J.；Morris,R.E.Chemistry ofMaterials 2013,25,542.)。后一种方法虽然简洁，但需要前体在层之间的空间中由D4R单元组成，使得经由水解的D4R去除得到二维沸石层，并且仅已在沸石UTL上合成证实。
硼硅酸盐沸石历史上通常被认为对于酸催化的反应不太有用，因为它们的固有弱酸性可以有效地催化需要中等酸性的反应(Millini,R.；Perego,G.；Bellussi,G.Topicsin Catalysis 1999,9,13；Chen,C.Y.,Zones,S.I.,Hwang,S.J.,Bull,L.M.In RecentAdvances in the Science and Technology of Zeolites and Related Materials,Ptsa-C；VanSteen,E.,Claeys,M.,Callanan,L.H.,Eds.2004；Vol.154,p 1547；and Chen,C.Y.,Zones,S.I.In 13th InternaTional Zeolite Conference；Galarneau,A.,DiRenzo,F.,Fujula,F.,Vedrine,J.,Eds.；Elsevier:Amsterdam,2001,p paper 26.)。然而，硼硅酸盐沸石提供了以某些Si/M比率(M＝Al，Ga，Ti等)合成许多类型的同晶形式的沸石的独特路线，其提供合成杂原子取代的金属硅酸盐沸石的机会，否则其中金属离子可能在直接合成期间难以结合到骨架中(Chen,C.Y.；Zones,S.I.In 13th InternaTional ZeoliteConference；Galarneau,A.,Di Renzo,F.,Fujula,F.,Vedrine,J.,Eds.；Elsevier:Amsterdam,2001,p paper 11.)。在一种骨架金属对另一种骨架金属的这种改性中，B原子模拟沸石骨架中的某些T位点，并且可以在脱硼时产生硅烷醇穴(Deruiter,R.；Kentgens,A.P.M.；Grootendorst,J.；Jansen,J.C.；Vanbekkum,H.Zeolites 1993,13,128；andHwang,S.J.；Chen,C.Y.；Zones,S.I.Journal of Physical Chemistry B 2004,108,18535.)
多年来，铝(Al)杂原子已经在沸石中交换或取代硼(B)杂原子。这种交换将弱酸沸石变成更强酸的沸石。酸性位点的催化可以影响化学反应速率、传质速率、产物选择性和催化位点或孔体系的失活。更好地控制酸性位点将有助于提供对总催化的选择性控制。
虽然以前使用铝取代硼，但结果是极端的：使用10-MR沸石，其中基本上没有杂原子交换发生(例如ZSM-11)或使用大或极大孔沸石，其中基本上所有的B杂原子都被交换(例如,SSZ-33)。参见，例如，Chen,C.Y.；Zones,S.I.,“Method for Heteroatom LatTiceSubsTituTion in Large and Extra-Large Pore Borosilicate Zeolites,”美国专利6,468,501 B1,October 22,2002；Chen,C.Y.；Zones,S.I.,“Method to Improve HeteroatomLatTice SubsTituTion in Large and Extra-Large Pore Borosilicate Zeolites,”美国专利6,468,501 B1,September 14,2004；Chen,C.Y.；Zones,S.I.In Studies inSurface Science and Catalysis”；Galarneau,A.,Fajula,F.,Di Renzo,F.,Vedrine,J.,Eds.；Elsevier:2001；Vol.135；Chen,C.Y.；Zones,S.I.In Zeolites and Catalysis；and□ejka,J.,Corma,A.,Zones,S.I.,Eds.2010,Vol.1,p.155.在这些情况下，优选酸性条件以防止Si从骨架中溶解。在所用的Al(NO3)3水溶液中，在Al交换中使用的水合铝阳离子太大而不能进入10-MR孔，例如ZSM-11。参见，例如，Chen,C.Y.；Zones,S.I.InStudies inSurface Science and Catalysis,Galarneau,A.,Fajula,F.,Di Renzo,F.,Vedrine,J.,Eds.,Elsevier:2001,Vol.135；Chen,C.Y.；Zones,S.I.In Zeolites and Catalysis,□ejka,J.,Corma,A.,Zones,S.I.,Eds.2010,Vol.1,p.155.在B-SSZ-33的Al交换中，Si/B值从18增加到大于200，Si/Al值从12到24，表明大多数B杂原子交换为Al。参见，Chen,C.Y.；Zones,S.I.In Studies in Surface Science and Catalysis,Galarneau,A.,Fajula,F.,Di Renzo,F.,Vedrine,J.,Eds.,Elsevier:2001,Vol.135.结果是或者全部硼或者没有硼交换。不能进行选择性控制。
通过MCM-22(一种在整个晶格骨架中含有Al杂原子的铝硅酸盐)催化作用，因为它同时含有10-MR(中)和12-MR(大)孔，因此在所有三孔体系中被表征为在大孔和中孔沸石之间。通过在催化位点中毒或焦化(即在孔隙系统中形成碳质沉积物)的实验，已经确定酸性位点对外表面半笼的作用与内部孔隙体系的不同。参见，Laforge,S.；MarTin,D.；Paillaud,J.L.；Guisnet,M.J.Catal.2003,220,92；Laforge,S.；MarTin,D.；Guisnet,M.Microporous Mesoporous Mater.2004,67,235；Laforge,S.；MarTin,D.；Guisnet,M.Appl.Catal.A:Gen.2004,268,33；MaTias,P.；Lopes,J.M.；Laforge,S.；Magnoux,P.；Guisnet,M.；
Figure BDA0001267548600000041
Ribeiro,F.Appl.Catal.A:Gen.2008,351,174；MaTias,P.；Lopes,J.M.；Laforge,S.；Magnoux,P.；Russo,P.A.；Ribeiro Carrott,M.M.L.；Guisnet,M.；
Figure BDA0001267548600000042
Ribeiro,F.J.Catal.2008,259,190。
能够选择性地在外表面上使用酸性位点将极大地改善人们控制催化的能力，并且对于工业来说将是非常有价值的。此外，能够通过选择正确的催化剂骨架进一步增强特定的反应，将给工业带来更大的益处。
发明内容
提供了进行烯烃的环氧化的方法。该方法包括在催化剂存在下使烯烃和氧化剂接触，从而制备环氧化物。所述催化剂通过使B-SSZ-70前体分层并用Ti原子取代沸石材料晶格骨架外表面上的硼原子来制备。Ti-UCB-4是一种这样的催化剂。在一个实施方案中，烯烃可以具有3-12个或更多个碳原子。实例包括丙烯和辛烯。在一个实施方案中，氧化剂是叔丁基过氧化氢(TBHP)。
在其它因素中，已经发现通过使用用骨架杂原子(在这种情况下是Ti原子)取代在沸石材料外表面上的硼而合成的骨架取代沸石催化剂，用于催化环氧化反应时实现了令人惊奇的优点。这些优点涉及催化剂在环氧化反应中的可及性、活性、选择性和一般结实性。已经发现所有的优点取决于沸石骨架的性质，其在沸石材料的外表面上包括Ti杂原子。
附图说明
图1A显示了表征Ti-DZ-1的DR-UV数据，图1B显示了表征Ti-UCB-4的DR-UV数据。图1a和1b中的插图显示了表征酸处理后样品的DR-UV数据。
图2A显示了时间对以mmol Ti位点归一化的TON的催化动力学，图2B显示了1-辛烯与TBHP在Ti-UCB-4(△)、Ti-DZ-1(▲)、Ti/SiO2(○)材料上反应的环氧化物收率对环氧化物选择性。
图3A显示了时间对以mmol Ti位点归一化的TON的催化动力学，图3B显示了1-辛烯与TBHP在Ti-UCB-4(△)、Ti-DZ-1(▲)、Ti/SiO2(○)材料上反应的环氧化物收率对环氧化物选择性。
图4A显示了时间对以mmol Ti位点归一化的TON的催化动力学，图4B显示了环己烯与TBHP在Ti-UCB-4(△)、Ti-DZ-1(▲)、Ti/SiO2(○)材料上反应的环氧化物收率对环氧化物选择性。(反应条件：25mg催化剂，0.59mmol TBHP，5.9mmol环己烯，20mL辛烷作为溶剂，60℃)
图5A显示了1-辛烯与TBHP在Ti-UCB-4(△)、Ti-DZ-1(▲)材料上时间于以mmol Ti位点归一化的TON的催化动力学，图5B显示了1-辛烯与TBHP在Ti-UCB-4(△)、Ti-DZ-1(▲)材料上反应的环氧化物收率对环氧化物选择性。
具体实施方式
提供使用选择的沸石骨架催化剂进行环氧化反应的方法。所述催化剂通过使用在沸石外表面上用另一个杂原子(在这种情况下为Ti)多步骨架取代沸石的B杂原子的方法制备。这个多步过程包括首先将沸石脱硼，以暴露在先前B所占据的骨架位置中的硅烷醇穴，然后硅烷醇穴与杂原子前体分子的反应以便缩合所述前体到骨架中，其基本上与先前为B原子占据的骨架位置相似。在该方法中，包含所述硅烷醇穴的材料是在本发明中使用的初始材料和最终含杂原子的催化材料之间的中间体。此一般方法在2014年2月20日提交的美国专利申请14/185115(“Novel ZeoliTic Materials With Heteroatom SubsTituTionsOn External Surface Of LatTice Framework”)中描述，该申请及其公开内容以全文引用的方式明确并入本文中。在一个替代实施方案中，路易斯酸催化杂原子取代到外表面上的骨架位置中可以在分层沸石材料中完成。这种材料的实例由2011年6月15日提交的美国专利申请13/161,091(“Novel Oxide Material And Snythesis By Fluoride/ChlorideAnion Promoted ExfoleaTion”)提供，该申请通过以全文引用的方式明确并入本文；和，2014年5月30日提交的美国专利申请14/291,489(“DelaminaTion Of BorosilieateLayered Zeolite Precursors”)，该申请通过以全文引用的方式明确并入本文。分层材料的优点是其相对于三维(未分层)沸石对应物通常具有更大的外表面积(基于每克)。这导致在取代后更高的杂原子负载并且最终导致更高的催化活性，这是由于相对于在三维(未分层)沸石对应物中可获得的更高的可及的杂原子-活性位点数密度。
在本发明的一个具体实施方案中，金属中心由非八面体环境中的分离的接枝的Ti(IV)原子表示，例如四面体或变形的四面体，而无机氧化物表面是二氧化硅的表面，更优选具有高表面积的二氧化硅。相反，常规催化剂由在无定形二氧化硅的表面上的接枝的Ti(IV)位点组成。已知这种催化剂是使用有机氢过氧化物作为氧化剂用于烯烃环氧化的高选择性和活性催化剂，并且形成用于生产环氧丙烷的商业方法的基础。
在本发明的一个优选实施方案中，由于Ti杂原子位于沸石骨架中，使Ti位点更具催化活性、选择性和结实性。沸石环境的关键特征是确保以键角和骨架氧之间的距离表征的围绕Ti原子的特定几何形状。这种几何形状以关键取决于沸石骨架的特性、连接性和结构的方式有利于提供Ti位点更具催化活性、选择性和结实性。
在本发明的一个最优选的实施方案中，所得催化剂对使用过氧化氢作为氧化剂的端烯烃和内烯烃的烯烃环氧化都具有活性，并且包含一种材料，其中Ti取代UCB-4催化剂的外表面B(表示为Ti-UCB-4)。Ti-UCB-4通过以下合成：(i)使含硼的B-SSZ-70分层；(ii)在先前由硼占据的位置合成硅烷醇穴，随后(iii)通过将Ti前体分子缩合到硅烷醇穴，用接枝的Ti杂原子重新占据分层沸石的外表面上的一些硅烷醇穴。Ti-UCB-4与由在无定形二氧化硅表面上的分离的接枝Ti位点组成的常规催化剂的比较证实了对大体积反应物如氧化剂试剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的至少等量的可及性。这种可及性通过位于Ti-UCB-4外表面附近的骨架Ti位点来实现。然而，与由无定形二氧化硅表面上的接枝Ti位点组成的常规催化剂相比，当使用有机氢过氧化物作为氧化剂时，Ti-UCB-4以更高的烯烃环氧化催化活性、结实性和选择性的形式表现出改进的性能。这种改进的性能特别是由于Ti位点位于Ti-UCB-4中的沸石骨架中而不是无定形二氧化硅骨架中。通过比较分层的沸石Ti-DZ-1与Ti-UCB-4(其中Ti位点都位于沸石骨架内，尽管前者和后者之间不同)进一步证明了该骨架的这种作用。与前者相比，后者(Ti-UCB-4)催化剂对于使用有机氢过氧化物作为氧化剂的烯烃环氧化显示出基于每份Ti的显著更高的活性。然而，当比较Sn-DZ-1和Sn-UCB-4时，前者(Sn-DZ-1)对于用氢过氧化物的Baeyer-Villiger氧化显示出显著更高的活性。因此，最佳沸石骨架的选择是非常不显而易见的，并且可以同时取决于反应(烯烃环氧化对Baeyer-Villiger氧化)和金属杂原子(例如Sn对Ti)组成。
因此，本发明的方法是进行烯烃环氧化的方法，其包括在Ti-UCB-4催化剂的存在下使烯烃和氧化剂接触，从而制备氧化物。烯烃可以是任何合适的烯烃，但在一个实施方案中具有3-12个或更多个碳原子。合适的烯烃的实例包括丙烯和辛烯。或者，烯烃可以包含多于12个碳原子，并且这些烯烃在精细化学品和药物领域中通常环氧化，因为已知环氧化物是合成复杂分子的关键中间体。氧化剂可以是任何合适的氧化剂，但优选TBHP。作为溶剂，可以使用任何合适的烃溶剂，例如包含烷烃例如辛烷的任何溶剂。
最优选的催化剂通过将B-SSZ-70前体沸石材料分层并用Ti原子代替沸石材料晶格骨架外表面上的硼原子来制备。使用该方法制备Ti-UCB-4催化剂。
提供以下实施例以进一步说明本发明，但不意味着限制。
准备用于实施例中的材料的制备和表征的详述
ERB-1前体(ERB-1P)的合成。该物质的合成遵循先前已知和描述的程序。在该程序中，将2.40g NaOH(EMD Chemicals，97％)和6.18g H3BO3(≥99.5％，Fisher Chemical)溶解在30mL超纯H2O和12.8g PI(≥99.5％，通过重蒸纯化，Sigma-Aldrich)中。向该混合物中加入9.0g SiO2(
Figure BDA0001267548600000081
200，Evonik-Degussa)和0.10g晶种(制备的ERB-1P，Si/B＝11)。用勺混合后得到白色粘稠的凝胶。凝胶组成的摩尔比为SiO2：0.33B2O3：0.2Na2O：1.0PI：11.0H2O。随后将该凝胶转移到配备有Teflon衬垫的125mL Parr反应器中。将反应器在175℃下加热7-9天，不搅拌。冷却后，将内容物倒入过滤器中，将沉淀的固体用去离子水洗涤数次，然后风干。煅烧后的材料ERB-1(表示为ERB-1C)的表征在表1中给出，并且与该材料的先前规格一致。
DZ-1的合成。该物质的合成遵循先前已知和描述的程序。在该程序中，将1.0g沸石前体和4.0g Zn(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2·4H2O在剧烈搅拌下加入125ml密封的厚壁玻璃反应器中的35g pH 1HNO3溶液中。将混合物在135℃加热16小时。所得的脱层材料表示为DZ-1。将固体产物在过滤器上收集，用水充分洗涤，最后风干。材料DZ-1的表征在表1中给出，并且与该材料的先前规格一致。
Ti-DZ-1的合成。该材料的合成如前所述，为了完整性也在此处描述。在该程序中，在150℃下将4g Ti(OC4H9)4加入到在密封的厚壁玻璃反应器中的1g DZ-1中制成粘稠浆料。将浆液剧烈搅拌1小时。然后降低温度为120℃，并向浆液中加入20mL正丁醇(n-BuOH)。将所得浆液再搅拌10分钟。在过滤器上收集固体产物，用n-BuOH彻底洗涤以除去残余的Ti(OC4H9)4和表面接枝的Ti物质，然后用丙酮除去残留的n-BuOH，最后风干。得到的材料表示为Ti-DZ-1，并且其完整表征已经如前所述。材料Ti-DZ-1的表征在表1中给出，并与该材料的以前的规格一致。
B-SSZ-70前体的合成。B-SSZ-70前体使用与在先描述在I.Ogino,E.A.Eilertsen,S.-J.Hwang,T.Rea,D.Xie,X.Ouyang,S.I.Zones,A.Katz,Chem.Mater.,2013,25,1502-1509中相同的方法合成。凝胶组成为SiO2：0.033B2O3：0.050Na2O：0.20SDA(1,3-双(异丁基)咪唑鎓):30H2O。将凝胶密封在23-mL Parr反应器中并以60rpm转动反应器的同时在150℃下加热1-2周的时间。冷却后，将内容物倒入过滤器中，将沉淀的固体用水洗涤几次，然后风干。
UCB-4的合成。UCB-4是基于以前的文献合成的。在该程序中，将0.50g B-SSZ-70前体、0.55g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.85g四丁基氟化铵三水合物(TBAF)和0.85g四丁基氯化铵(TBACl)混合物在20mL DMF中放入密封的厚壁玻璃反应器中，在油浴中在100℃下搅拌72小时。冷却后，使用在脉冲模式(1.0s开和0.1s关)下操作的Branson数字超声波仪450(Branson，USA)在冰浴中超声处理浆液1小时。将超声处理的浆液过滤，从棕色滤液中分离固体。将固体用DMF洗涤，然后用乙醇彻底洗涤，并在60℃下干燥过夜，得到白色固体，随后在550℃(升温速率为1℃/min，室温起始)的空气中煅烧5小时。材料UCB-4的表征在表1中给出，并且与该材料的以前的规格一致。
脱硼UCB-4的合成。将20mL 2.0N HNO3溶液加入到密封的厚壁玻璃反应器中0.50g制备的UCB-4中，并在100℃下搅拌24小时。在过滤器上收集固体产物，用去离子水充分洗涤，然后风干。
Ti-UCB-4的合成。在150℃下将4g Ti(OC4H9)4加入到在密封的厚壁玻璃反应器中的1g脱硼UCB-4中制成粘稠浆料。将浆液剧烈搅拌1小时。然后降低温度至120℃，并向浆液中加入20mL n-BuOH。将所得浆液再搅拌10分钟。在过滤器上收集固体产物，用n-BuOH彻底洗涤以除去残余的Ti(OC4H9)4和表面接枝的Ti物质，然后用丙酮除去残留的n-BuOH，最后风干。得到的材料表示为Ti-UCB-4，并且其完整表征已经如前所述。材料Ti-UCB-4的表征在表1中给出，并与该材料的以前的规格一致。
Ti-UCB-4的酸处理。在100℃下将50ml的2N HNO3加入到密封的厚壁玻璃反应器中100mg的Ti-UCB-4中。将混合物剧烈搅拌1小时，然后冷却至室温。在过滤器上收集固体，用去离子水，随后用丙酮充分洗涤，最后空气干燥。图1A和1B中的数据证明由Ti-DZ-1和Ti-UCB-4组成的两种沸石样品包括非八面体配位环境中的Ti，因为否则会在330nm附近出现如锐钛矿型的八面体Ti物质的谱段。表1中的其他数据显示相对于三维煅烧沸石ERB-1C，脱层沸石材料DZ-1和Ti-DZ-1的表面积增加。在本文的讨论中，Ti/SiO2是指在所有方面类似于先前在文献中描述的常规的钛-无定形-二氧化硅位点的分离的钛-二氧化硅位点。在这里的实施例中，如前所述通过消耗二氧化硅上杯芳烃钛位点以合成在无定形二氧化硅上的分离的Ti位点来合成Ti/SiO2催化剂(参见Notestein,J.M.；Andrini,L.R.；Kalchenko,V.I.；Requejo,F.G；Katz,A.；and Iglesia,E.；Journal of the American Chemical Society2007,129,1122-1131)。
表1.DZ-1相关材料的合成条件和理化性质
Figure BDA0001267548600000101
a表1中的所有样品是煅烧材料；bDZ-1的Si/Zn比例>200；c通过t-图法确定的微孔体积；d通过NLDFT方法测定的介孔(直径在1和10nm之间)体积；e由t-图法确定的外表面积。
尽管上述实施例将Ti取代进入通过除去骨架硼产生的硅烷醇穴，但是应当提及，具有催化相关性且特别是路易斯酸催化相关性的其它金属的取代可以使用描述的方法获得，例如，在上面提到的美国序列号14/291,489中的方法，通过引用明确地并入本文。
环氧化-催化实施例1
为了进行催化，将25mg催化剂，5.9mmol 1-辛烯和20mL作为溶剂的辛烷在60℃下混合制成浆液，向其中加入0.59mmol TBHP。催化结果示于图2A和2B中，并总结在下表2中。Ti-UCB-4催化剂具有比Ti-DZ-1和Ti/SiO2催化剂都快5倍的环氧化催化的初始速率(按每个Ti原子归一化)。即使在20％-30％的低TBHP转化率下，Ti-UCB-4的选择性(定义为所形成的环氧化物除以消耗的TBHP)高于90％，这比对于Ti/SiO2催化剂的典型选择性高得多。当考虑在2小时的反应时间下的转换数(TON)时，该初始速率比较也成立。Ti-UCB-4相对于Ti-DZ-1和Ti/SiO2的TON分别高3.6倍和4.5倍。
环氧化-催化实施例2
为了进行催化，将25mg催化剂，3.0mmol 1-辛烯和10mL作为溶剂的辛烷在110℃下混合制成浆料，向其中加入1.5mmol TBHP。结果表示在图3A和3B以及表2中。在这些高温和高TBHP浓度条件下，Ti-UCB-4是最有活性以及选择性的催化剂，具比DZ-1高3.2倍的每个Ti位点的初始速率。这再次证明了沸石骨架(DZ-1中的MWW型骨架对UCB-4中的SSZ-70)的选择如何控制Ti催化剂的环氧化活性和选择性。在这些极其苛刻的条件下，Ti/SiO2相对于沸石催化剂Ti-DZ-1和Ti-UCB-4显示出差的活性和选择性。这些增强了在沸石骨架中而不是无定形骨架中具有Ti的有利性，并且通过比较沸石和无定形二氧化硅Ti催化剂的每个Ti位点的初始速率差异进一步清楚该有利性，其差异超过17倍。
环氧化-催化实施例3
为了进行催化，将25mg催化剂，5.9mmol环己烯和10mL作为溶剂的辛烷在110℃下混合制成浆料，向其中加入0.59mmol TBHP。结果表示在图4A和4B以及表2中。从动力学数据可以看出，环氧化动力学对于两种沸石催化剂都不是一级的，即使在转化率为
Figure BDA0001267548600000121
70％时，对于Ti-UCB-4和Ti-DZ-1，速率也都不显着偏离初始速率。另一方面，对于Ti/SiO2的50％以上的转化率，在相同条件下存在严重的失活。两种Ti沸石催化剂还显示出比Ti/SiO2高得多的环氧化物选择性。因此，Ti-沸石催化剂的活性和选择性优于无定形-二氧化硅催化剂。图4b的插图显示了酸洗Ti-UCB-4的结果，其在所有催化剂的每个Ti位点具有最高的速率，因此显示酸洗在增加该速率的有利性。
环氧化-催化实施例4
为了进行催化，将20mg催化剂和0.315g环己烯在60℃下混合制成浆料，向其中加入0.2mL的5.0M TBHP的壬烷溶液。结果示于图5A和5B以及表2中。在无溶剂和高TBHP浓度的这些条件下，Ti-UCB-4比Ti-DZ-1更具活性和选择性，每个Ti位点的初始速率为5210molmolTi -1min-1，比DZ-1高1.8倍。这再次证明了沸石骨架(DZ-1中的MWW型骨架对UCB-4中的SSZ-70)的选择如何控制Ti催化剂的环氧化活性和选择性。与另一种类型的负载Ti分层沸石催化剂：Ti/ITQ-2(其Ti位点的初始速率通常为
Figure BDA0001267548600000122
40mol molTi -1min-1)相比，Ti-UCB-4在图5A和5B中显示的速率在相似的无溶剂条件下比Ti/ITQ-2快约130倍。
表2.用不同沸石催化剂催化的TBHP对烯烃的环氧化
Figure BDA0001267548600000131
a反应条件:(A)25mg沸石催化剂，0.59mmol TBHP，5.9mmol 1-辛烯，20mL辛烷作为溶剂，60℃；(B)25mg催化剂，1.5mmol TBHP，3.0mmol 1-辛烯，10mL辛烷作为溶剂，110℃；(C)25mg沸石催化剂，0.59mmol TBHP，5.9mmol环己烯，20mL辛烷作为溶剂，60℃；(D)20mg催化剂，1.0mmol TBHP，3.8mmol环己烯，60℃。bk在环氧化物收率低于20％时计算；c TON通过将在2小时形成的环氧化物的摩尔数除以Ti位点的摩尔数来计算；d环氧化物收率通过将在5小时形成的环氧化物的摩尔数除以在0小时时TBHP的摩尔数来计算环氧化物收率.
环氧化-催化概述
即使在温和条件下使用易于环氧化的反应物如环己烯(条件C和D)，Ti-UCB-4的活性显着高于Ti-DZ-1。然而，当使用更难以环氧化的反应物(端烯烃而不是内烯烃，例如1-辛烯(条件A和B))时，这些差异进一步有利于Ti-UCB-4，其中Ti-UCB-4与Ti-DZ-1相比，以k计的活性高达5倍。这种末端烯烃更相关，因为它是丙烯(一种用于工业规模的环氧化的烯烃)的更好模型。所有这些比较证明了沸石骨架在控制杂原子中心处的催化活性(其中杂原子用作路易斯酸催化(上述实施例中的环氧化)的中心)的重要性。当考虑由在无定形二氧化硅(Ti/SiO2)上的分离的接枝的Ti位点组成的常规催化剂的性能作为对照时，进一步加强了这一结论，其对于1-辛烯在高温下(条件B)活性以k计低于Ti-UCB-4的1/55。与常规的Ti/SiO2催化剂相比，两种基于沸石的催化剂都更加结实和低失活，如图4A和4B中使用条件C的数据所示。当使用有机氢过氧化物作为氧化剂时，这些数据增强了使用本发明的催化剂作为烯烃环氧化催化剂的优势。

Claims (17)

1.一种进行烯烃环氧化的方法，所述方法包括在Ti-UCB-4存在下使烯烃和氧化剂接触，从而制备环氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃具有3-12个碳原子。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃是丙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述烯烃有大于12个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化剂是叔丁基过氧化氢或氢过氧化异丙基苯。
6.权利要求1的方法，其中包含烷烃的溶剂被用于所述反应。
7.权利要求1的方法，其中包含辛烷的溶剂被用于所述反应。
8.权利要求1的方法，其中所述Ti-UCB-4通过使B-SSZ-70前体分层并用Ti原子取代沸石材料晶格骨架表面上的硼原子来制备。
9.权利要求1的方法，其中所述Ti-UCB-4包含沸石材料，所述沸石材料在所述沸石材料晶格骨架的外表面上具有Ti杂原子并且在所述晶格骨架的整个其余部分中具有B杂原子或由硼水解产生的硅烷醇。
10.权利要求9的方法，其中所述Ti-UCB-4的晶格骨架包括在所述骨架的外表面处的大孔12元环或更大开孔，和在所外表面大孔开孔下面的10元环或更小开孔。
11.权利要求10的方法，其中所述骨架的外表面包括12元环开孔，在所述外表面12元环开孔下面具有10元环开孔。
12.权利要求8的方法，其中所述烯烃具有3-12个碳原子。
13.权利要求12的方法，其中所述烯烃是丙烯。
14.权利要求8的方法，其中所述烯烃有大于12个碳原子。
15.权利要求8的方法，其中所述氧化剂是叔丁基过氧化氢或氢过氧化异丙基苯。
16.权利要求8的方法，其中包含烷烃的溶剂被用于所述反应。
17.权利要求8的方法，其中包含辛烷的溶剂被用于所述反应。
CN201580055255.0A 2014-09-08 2015-09-08 高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂 Active CN106794454B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462047447P 2014-09-08 2014-09-08
US62/047,447 2014-09-08
PCT/US2015/048918 WO2016040309A2 (en) 2014-09-08 2015-09-08 Highly active, selective, accessible, and robust zeolitic ti-epoxidation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106794454A CN106794454A (zh) 2017-05-31
CN106794454B true CN106794454B (zh) 2020-05-08

Family

ID=55436614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580055255.0A Active CN106794454B (zh) 2014-09-08 2015-09-08 高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9457346B2 (zh)
EP (1) EP3191462B1 (zh)
KR (1) KR102415471B1 (zh)
CN (1) CN106794454B (zh)
WO (1) WO2016040309A2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018039155A1 (en) * 2016-08-24 2018-03-01 The Regents Of The University Of California Selective solid catalyst for tail end of olefin-epoxidation flow reactor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142601A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Chevron U.S.A. Inc. Partial oxidation using molecular sieve ssz-70
CN103313789A (zh) * 2010-12-10 2013-09-18 加利福尼亚大学董事会 通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
WO2014130782A1 (en) * 2013-02-22 2014-08-28 Zones Stacey Ian Novel zeolitic materials with heteroatom substitutions on external surface of lattice framework

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101237446B1 (ko) * 2004-12-23 2013-02-26 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ｓｓｚ-70 조성물 및 이의 합성

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060142601A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Chevron U.S.A. Inc. Partial oxidation using molecular sieve ssz-70
CN103313789A (zh) * 2010-12-10 2013-09-18 加利福尼亚大学董事会 通过氟/氯阴离子促进剥离所得的新的氧化物材料及合成
WO2014130782A1 (en) * 2013-02-22 2014-08-28 Zones Stacey Ian Novel zeolitic materials with heteroatom substitutions on external surface of lattice framework

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016040309A2 (en) 2016-03-17
KR102415471B1 (ko) 2022-07-04
US9457346B2 (en) 2016-10-04
CN106794454A (zh) 2017-05-31
US20160067694A1 (en) 2016-03-10
WO2016040309A3 (en) 2016-08-11
KR20170055495A (ko) 2017-05-19
EP3191462B1 (en) 2020-08-05
EP3191462A2 (en) 2017-07-19
EP3191462A4 (en) 2017-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4921622B2 (ja) エポキシ化触媒成形品の製造法
Wu et al. A novel titanosilicate with MWW structure: II. Catalytic properties in the selective oxidation of alkenes
KR100339284B1 (ko) 결정성티탄함유분자체촉매,그제조방법및그분자를이용한올레핀에폭시화방법
KR100555100B1 (ko) 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도
EP2504098B1 (en) Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
Wu et al. Preparation of B-free Ti-MWW through reversible structural conversion
JP5662481B2 (ja) チタン−ｍｗｗゼオライトの製造方法
KR20120106777A (ko) 프로필렌 옥사이드의 제조방법
KR20080003893A (ko) 산소 존재 하에서 올레핀 화합물의 에폭시화를 위한 촉매및 에폭시화 방법
Nemeth et al. Science and technology of framework metal-containing zeotype catalysts
De Baerdemaeker et al. Ti-substituted zeolite Beta: a milestone in the design of large pore oxidation catalysts
Wang et al. Ring-Opening Hydration of Epoxides into Diols with a Low Water–Epoxide Ratio Catalyzed by a Fe-Incorporated Octahedra-Based Molecular Sieve
Wang et al. Biophenol-mediated solvent-free synthesis of titanium silicalite-1 to improve the acidity character of framework Ti toward catalysis application
Aigner et al. Epoxidation of 1-octene under harsh tail-end conditions in a flow reactor I: a comparative study of crystalline vs. amorphous catalysts
Okrut et al. SSZ-70 borosilicate delamination without sonication: effect of framework topology on olefin epoxidation catalysis
Cai et al. Robust Mg (Ca) Zr-doped acid–base bifunctional mesoporous silica and their applications in the deacetalization-Knoevenagel reaction
US9687830B2 (en) Highly active, selective, accessible, and robust zeolitic Sn-baeyer-villiger oxidation catalyst
CN106794454B (zh) 高活性、选择性、可及性和结实性沸石ti-环氧化催化剂
Sheng et al. Effective regulation of the Au spatial position in a hierarchically structured Au/HTS-1 catalyst: To boost the catalytic performance of propene epoxidation with H2 and O2
Tatsumi Metallozeolites and applications in catalysis
Rana Heterogenization of molybdenum complexes: techniques and catalytic applications
CA2314233A1 (en) Shaped body comprising an inert support and at least one porous oxidic material
WO2018039155A1 (en) Selective solid catalyst for tail end of olefin-epoxidation flow reactor
Wróblewska et al. Synthesis and characteristics of titanium silicalite TS-1, Ti-Beta and Ti-MWW catalysts
Yu et al. Improving Active Ti Contents in TS-1 by Controlling the Alkalinity and Crystallization Rate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant