KR100555100B1 - 결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 - Google Patents

결정성 ｍｗｗ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-탄소 이중결합을 갖고 그밖의 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 화합물의 산화 반응의 촉매로서 사용 가능한 결정성 티타노실리케이트 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 사용한 산화 반응에 의한 산화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 구조 코드 MWW을 갖는 결정성 티타노실리케이트가, 퍼옥사이드를 산화제로 사용하여 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 그밖의 관능기를 적어도 1종 이상 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응의 촉매로서 효과적으로 작용하므로써, 고선택적으로 목적 산화 화합물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

Description

결정성 ＭＷＷ형 티타노실리케이트, 그 제조 방법 및 에폭사이드의 제조를 위한 그의 용도{CRYSTALLINE MWW-TYPE TITANOSILICATE, ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR PRODUCING EPOXIDES}
본 출원은 미국 가출원 제 60/247,963호(2000년 11월 14일 출원)에 근거한 출원의 이득을 주장한다.
본 발명은 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 있어서, 촉매로서 사용가능한, 구조 코드(또는 골격 구조) MWW를 갖는 결정성 티타노실리케이트 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 이용한 산화 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물 중 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 촉매로서 이용가능한, 구조 코드 MWW를 갖는 결정성 티타노실리케이트 촉매; 그 촉매의 제조 방법; 및 이 촉매의 존재하에 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 화합물(특히, 에폭시 화합물)의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, "제올라이트(Zeolite)"는 결정성의 다공질 알루미노실리케이트의 총칭이고, 제올라이트 구조의 기본 단위는 사면체 구조를 갖는 (SiO4)4- 또는 (AlO4)5-이다. 그러나, 최근, 알루미노포스페이트 등 기타 많은 옥사이드에도 그러한 제올라이트 특유의 구조 또는 그와 유사한 구조가 존재하는 것이 명백해졌다.
게다가, 문헌[W.Meier, D.H.Meier, D.H.Olxon and Ch.Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Edition, Elsevier(1996) (이하, 단순히 "Atlas"라 지칭함)]에서 제올라이트를 정의한 국제 제올라이트 학회(이하, 단순히 "IZA"라 지칭함)에 따르면, 알루미노실리케이트 이외의 동일한 구조를 갖는 물질을, 구조를 규정하는 대상 물질로서 기술하고, 이들 물질을 Atlas에서 "제올라이트 유사 물질"이라 칭한다.
이 정의의 역사는, Kodansha(2000년 7월 10일)가 발행한 Yoshio Ono와 Takeaki Yajima의 문헌[Science and Engineering of Zeolites, pp. 1-2]에 상세히 기술되어 있다.
본 명세서에서, "제올라이트"의 정의는 Kodansha(2000년 7월 10일)가 발행한 Yoshio Ono와 Takeaki Yajima의 문헌[Science and Engineering of Zeolites]에 기재된 상기 정의에 따르며, "제올라이트"란 용어는 알루미노실리케이트 뿐 아니라 알루미노실리케이트와 유사 구조를 갖는 물질(예컨대 티타노실리케이트)도 포함할 것이다.
본 명세서에서, 제올라이트와 제올라이트 유사 물질의 구조는, IZA가 승인한 구조의 설명에 최초 사용되어진 표준 물질에서 비롯한 3개의 알파벳 대문자로 된 구조 코드에 의해 표시된다. 구조 코드는 Atlas에 수록된 것들과 4th edition, 이하 참조에서 승인된 것들을 포함한다.
본 명세서에서, "알루미노실리케이트" 및 "티타노실리케이트"란 용어는 그 성상 및/또는 상태(예컨대 결정성이나 비결정성, 또는 다공질이나 비다공질)에 의해 전혀 제한되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서 특별히 달리 지적하지 않는 한, 이들 용어는 모든 성상의 "알루미노실리케이트" 및 "티타노실리케이트"를 가리킨다.
본 명세서에서, "분자체(molecular sieve)"는 분자를 그 크기에 따라 분류하는 작용이나 조작을 의미하고, 또한 이 용어는 그러한 기능을 갖는 물질을 의미한다. 제올라이트 역시 분자체의 정의내에 포함된다. 그 상세는 Maruzen에서 출판하고 Chemical Society of Japan이 발행한, 표준 과학 용어 사전(Standard Chemical Glossary) 중 "분자체" 관련 부분에 기술되어 있다.
최근, 제올라이트의 일종인 티타노실리케이트를 촉매로서 하고 퍼옥사이드를 산화제로서 이용한 유기 화합물의 산화 반응이 다양하게 연구되었다. 이 중에서도, 결정성 티타노실리케이트의 일종인 "TS-1" 촉매는, 그 합성 방법이 미국 특허 4,410,501호에 발표된 후, 여러가지 퍼옥사이드를 이용한 산화 반응에 활성을 나타내는 것이 발견되어 다양한 반응에 응용되었다. 그 구체예로서 JP-B-4-5028(여기서 이용된 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공개"를 의미함)에 기술된 방법이 있고, 이 때 TS-1은 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드를 산화제로서 이용한 올레핀 화합물의 에폭시화에 촉매로서 이용된다.
티타노실리케이트 TS-1의 구조 코드는 대표적인 합성 제올라이트 ZSM-5와 동일한 구조 코드인 "MFI"이며, TS-1은 10개의 산소 원자를 포함하는 고리구조 (Kodansha가 출판한 Yoshio Ono와 Takeaki Yajima의 Science and Engineering of Zeolites, p.4에서 기술한대로)를 갖는다. TS-1은 계산치로 환산하여 0.51 내지 0.56nm의 비교적 작은 세공 크기를 가지므로, TS-1을 이용하여 에폭시화될 수 있는 올레핀 화합물의 범위에는 제한이 없다. 추가로, 반응원료인 올레핀 화합물의 세공 내부로의 확산 속도 및 반응 생성물인 에폭시 화합물의 세공 내부로부터의 유출 속도가 모두 낮아서, TS-1의 산업적 이용을 고려할 때, 충분히 높은 반응 활성을 얻을 수 없는 경우가 많다. 게다가, 반응 생성물인 에폭시 화합물 중 에폭시기의 고리-열림(ring-opening) 반응이 발생하여, 결과적으로 선택성이 불리하게 저하되는 문제점이 있다.
한편, JP-A-7-242649 (여기서 이용된 "JP-A"는 "미심사 일본 특허 공개"를 의미함)에서는 알루미늄을 함유하지 않은 제올라이트 베타(구조 코드:*BEA)와 유사한 구조를 갖는 결정성 티타늄 함유 분자체를 촉매로서 사용하고, 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드를 산화제로 사용하여 올레핀 화합물의 에폭시화 반응 을 수행하는 방법을 개시한다.
*BEA는 티타노실리케이트 TS-1의 구조 코드 MFI와 비교하여 큰 세공 크기를 갖기 때문에, 입체적으로 벌키한 화합물의 반응이 가능하거나, 확산 속도가 빠른 효과로 인해 결과 반응 속도가 향상되는 효과를 기대하게 되었다. 상기 특허 공고의 몇몇 예로, 티타노실리케이트 TS-1을 사용하는 경우에, 심지어 반응하지 않는 화합물을 실제로 산화시킬 수 있다는 것을 예시하였다. 그러나, 에폭시화 반응의 산화제로서 하이드로겐 퍼옥사이드를 사용할 경우, 산화제의 전화율이 낮고, 에폭사이드의 고리-열림 반응이 일어나, 상응하는 글리콜이 생성되어, 그 결과, 선택율의 저하가 생기는 문제가 있다. 또한, 본 특허 공보에 기술된 바와 같이 분자체의 경우, 활성 저하 속도가 크다. 이는 촉매 수명이 짧으므로 촉매의 재생 처리를 자주 반복할 필요가 있으며, 이러한 관점이 산업적 규모상으로 이러한 분자체의 이행을 심각하게 저지한다.
한편, 최근에, MFI나 *BEA와 다른 구조 코드 MWW를 갖는 합성 제올라이트가 주목되어지고 있다. 그 제조 방법은 예컨대, JP-A-63-297210에 개시된다.
또한, Peng Wu, Tkashi Tatsumi 및 Takayuki Komatsu의 문헌[Chemistry Letters, 774(2000)]에 따라, 티타늄 원자를 결정 구조에 함유하는 구조 MWW의 결정성 티타노실리케이트를 제조하고, 이를 촉매로서 사용하고, 하이드로겐 퍼옥사이드를 사용하여 시클로헥센을 산화하여, 시클로헥센 옥사이드를 제조할 수 있다는 것이 보고되었다.
그러나, 목적물의 수율이 다소 낮은 반면, 결과 에폭사이드 및 디올 모두 상 당량이 생성되며, 여기서, 선택적으로 이들중 어떠한 화합물을 제공하는 경향도 관찰되지 않는다. 그러므로, 이 방법을 산업적으로 이용하기에는 문제가 있다.
상기에 기술된 바와 같이, 티타노실리케이트를 촉매로서 사용하고, 퍼옥사이드를 산화제로 사용하여 올레핀 화합물의 산화 반응을 수행하기 위한 다양한 제안들이 있었다. 그러나, 산업적으로 실행 가능한 기술은 다소 한정되고, 또한, 어떠한 상기 경우에도, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 간단한 화합물의 산화 반응만을 개시한다. 탄소-탄소 이중결합을 갖을 뿐만 아니라 그밖의 관능기를 1종 이상 갖는 화합물의 산화 반응에 촉매로서 사용 가능한 티타노실리케이트에 대해 아직 보고된 바 없었다.
본 발명의 목적은 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합의 선택적인 산화 반응의 촉매로서 사용가능한 결정성 티타노실리케이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 티타노실리케이트 촉매를 제조하는 방법을 제공하고, 그 촉매를 이용하여 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제의 해결을 도모하기 위해 예의 검토한 결과로써, 본 발명자는 구조 코드 MWW의 결정성 티타노실리케이트 촉매가, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 퍼옥사이드를 이용하여 산화시키는 반응을 위한 촉매로서 효과적으로 작용하기 때문에, 고선택적으로 목적으로 하는 산화 화합물을 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 달성 하였다.
보다 구체적으로, 본 발명(I)은 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는데 사용가능한 산화 화합물의 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매이다. 이 촉매는 MWW 구조를 가지며, 하기 조성식 (화학식) (1)에 나타내었다:
조성식 (1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(식 중, x는 0.0001 내지 0.2이다.)
본 발명(II)는 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는데 사용가능한 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매이다. 이 촉매는 MWW 구조를 가지며, 하기 조성식 (화학식) (2)에 나타내었다:
조성식 (2)
xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2
(식 중, M은 알루미늄, 보론, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, x는 0.0001 내지 0.2, y는 0.0001 내지 0.1이다.)
본 발명(III)은 본 발명 (I) 또는 본 발명(II)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법이다.
본 발명(Ⅳ)는, 본 발명 (I) 또는 본 발명 (II)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 존재하에, 퍼옥사이드를 산화제로서 사용하여, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합의 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법이다.
발명의 실시 형태
하기, 필요에 따라 수반한 도면에 대한 참고 문헌과 함께 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 하기 설명중, 양의 비율 또는 비를 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않으면, 질량을 기초로 한 것이다.
먼저, 본 발명(I)과 본 발명(II)를 설명하고자 한다.
본 발명(I)은 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는데 사용가능한 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매이다. 이 촉매는 MWW 구조를 가지며, 하기 조성식 (화학식) (1)에 나타내었다:
조성식 (1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(식 중, x는 0.0001 내지 0.2이다.)
본 발명(II)는 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는데 사용가능한 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매이다. 이 촉매는 MWW 구조를 가지며, 하기 조성식 (화학식) (2)에 나타내었다:
조성식 (2)
xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2
(식 중, M은 알루미늄, 보론, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, x는 0.0001 내지 0.2, y는 0.0001 내지 0.1이다.)
본 발명 (I)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매는, 그 구성 단위인 TiO2 및 SiO2의 존재 비율을 몰비로 규정할 수 있다. 그러므로, "x"는 티타노실리케이트중의 TiO2의 존재 몰 비율을 의미하고, (1-x)는 마찬가지로, 티타노실리케이트 중의 SiO2의 존재 몰 비율을 의미한다. 바꾸어 말하면, 비율 x/(1-x)는 단지 티타늄/실리콘의 몰비를 나타내고, 이 비율은 상기 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트중에 적어도 1 종 이상의 다른 원소가 존재하는 것을 부정하지는 않는다.
조성식 (1)에서, x의 범위는 0.0001 내지 0.2, 바람직하게는 0.005 내지 0.2, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1이다. 실리콘을 치환하여 골격내로 도입된바 있는 티타늄종 이외에, 티타늄종은 결정 골격외의 사이트 (또는 부위)에 존재 할 수 있다. 예컨대, 6-배위 티타늄종 또는 아나타제-유사 티타늄 옥사이드는 상기 티타늄종과 함께 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이러한 골격외의 티타늄종은티타노실리케이트에서 부반응을 촉진시키거나 세공을 좁히는 경향이 있어, 반응 물질의 확산을 저해한다. 그러므로, 티타늄종이 존재한다면, 결정 골격외부 사이트에 존재하는 티타늄종은 더 적은 양으로 존재 하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 조성식 (1)에 규정된 x는 골격내에 함유된 티타늄의 비율을 상정하여 나타낸 것이다. 실제로, 골격내 티타늄이외에 골격 외에 티타늄이 존재할 경우, 골격내에 함유된 티타늄을 정밀하게 정량하는 것은 현실적으로는 어렵다. 일반적으로, 예컨대, 티타노실리케이트의 자외-가시 흡수 스펙트럼에서, 210nm 부근에 흡수는 골격내에 티타늄을 나타내며, 260nm 부근의 흡수는 골격외 6-배위 티타늄종을 나타내고, 330nm 부근에서의 흡수는 아나타제-유사 티타늄종을 나타낸다. 그러므로, 210nm 부근에서 흡수가 있다면, 이 흡수는 스펙트럼에 상응하는 티타노실리케이트가 골격내에 티타늄을 함유하는것을 나타낸다. 사실상, 본 발명(I)의 티타노실리케이트 촉매는 220nm 부근에서 흡수가 있고, 이 흡수는 골격내 티타늄이 존재한다는 것을 나타낸다. 그러나, 다른 파장에서 또 다른 흡수가 존재할 경우, 티타노실리케이트에 존재하는 이들 티타늄종의 비율을 정량적으로 논하는 것은 어렵고, 핵자기 공명법이나 적외 흡수법과 같은 다른 방법을 상기 자외-가시 흡수 스펙트럼과 병합시킬 경우에도 어렵다.
유일하게 확실한 것은, 원소 분석과 같은 조성 분석에 의해 얻은 티타늄과 실리콘의 비율에서 계산된 티타늄 대 실리콘의 몰 비의 값이, 골격내에 함유된 티타늄 양의 최대 값이라는 것이다. 상기에 언급한 바와 같이, 골격내에 함유된 티타늄의 몰비를 직접적으로 판정하기는 어렵다. 그러므로, 본 발명에서, 편의적으로, 조성식(1)중 x로써 조성 분석에 의해 계산된 티타늄 대 실리콘의 몰 비를 골격내에 함유된 티타늄의 몰비로 사용한다.
본 발명 (1)의 티타늄으로 실리콘을 일부 치환시키는 구조 코드 MWW를 갖는 결정성 티타노실리케이트 촉매는, 원소가 촉매 반응성에 큰 악영향을 야기시키지 않는 한, 티타늄, 실리콘 및 산소이외에 다른 원소를 함유 할 수 있다. 보론을 구조 보조제(structure supporting agent)로써 사용하는 제조 방법에 의해 본 발명 (I)의 촉매를 제조하는 경우에, 하기에 기술된 바와 같이, 보론의 제거 작업을 수행할 지라도, 미량의 보론이 촉매에 잔류하는 경우가 많다. 그러나, 미량의 보론은 촉매의 반응성에 어떠한 큰 영향을 주지 않으므로, 보론이 상당량으로 촉매에 존재할 수 있다. 보론 대신에, 알루미늄, 갈륨, 철 및 크로뮴과 같은 다른 3가 금속을 구조 보조제로서 사용하는 것이 원리적으로 가능하고, 이 경우에, 이들 원소가 골격 내와 골격외에 때때로 잔유할 수 있다.
이 경우에, 본 발명 (II)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매가 형성된다. 본 발명(II)는 퍼옥사이드를 산화제로서 이용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응에 의해 산화 화합물을 제조하는데 사용가능한 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매이다. 이 촉매는 MWW 구조를 가지며, 하기 조성식 (2)에 나타내었다:
조성식 (2)
xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2
(식 중, M은 알루미늄, 보론, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, x는 0.0001 내지 0.2, y는 0.0001 내지 0.1이다.)
상기 조성식 (2)에서, "x" 값은 상술한 조성식 (1)과 동일하고, 또한 "y" 값도 구성 단위 M2O3의 존재 몰비율을 나타낸다. 조성식 (1)과 유사하게, x/(1-x-2y)의 비율은 단지 "티타늄"/"실리콘"의 몰비를 의미하고, y/(1-x-2y)의 비율은 단지 "알루미늄, 보론, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 전체중 적어도 1 종이상의 원소 "/"실리콘"의 몰비를 나타낸다. 따라서, 이들 비율은 본 발명 (II)에 따른 촉매중에 다른 원소가 존재하는 것을 부정하지 않는다. 조성물(2)에서, y는 0.0001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0001 내지 0.05, 더 바람직하게는 0.0001 내지 0.03이다.
본 발명 (Ⅱ)의 조성식 (2)에서, y 값은 본 발명 (I)의 조성식 (1)의 x와 유사한 방법으로 조성 분석값으로부터 판정 할 수 있다. M2O3의 존재 성상은 골격내 또는 골격 외일 수 있다. M은 알루미늄, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로 부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소이고, 그 원자가수는 3이다.
MCM-22의 합성에 사용된 바와 같이, 소듐 및 포타슘과 같은 알칼리 금속은 일반적으로 광화제로서 작용하는 것을 기대할 수 있으므로, 본 발명 (I) 또는 본 발명 (II)의 촉매 제조에 결정화를 촉진시키는 목적으로, 알칼리 금속을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 알칼리 금속은 결정성 티타노실리케이트의 촉매 기능을 저해할 우려가 있으므로, 이온 교환등의 방법에 의해 결정성 티타노실리케이트로부터 알칼리 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
MWW 구조는, 공지의 분자체 구조의 하나로, 산소 10 원환을 포함하는 세공을 갖고, 슈퍼 케이지 (0.7 * 0.7 * 1.8nm)를 갖는 특징이 있다. 이 구조는 상기 언급된 Atlas의 발행 후에 IZA에 의해 승인 되었다. 구조의 상세는 예컨대, IZA Structure Commission의 홈페이지 (hwwp://www.iza-structure.org/)상에서 상세하게 살펴볼 수 있다(2000년 9월). 본 구조를 갖는 공지의 분자체의 일례는 MCM-22 (Science, Vol.264,1910(1994)), SSZ-25 (유럽 특허 제 231860호), ITQ-1 (Chem. Mater., Vol. 8, 2415(1996) and J. Phys. Chem. B, Vol. 102,44 (1998)), ERB-1(유럽 특허 제 203032 호) 및 PSH-3 (미국 특허 제 449409)를 포함할 수 있다. 구조 코드 MWW를 갖는 분자체는 그 특징적 X-선 회절(이하, 간단히 "XRD"라 지칭함)의 패턴에 의해 동정할 수 있다. XRD 패턴은 예컨대, 상기 홈페이지상의 ITQ-1의 시밀레이션 패턴을 입수하는 것이 가능하다. 대표적 회절선의 예는 하기 표 1에 나타내는 것을 포함할 수 있다.
Figure 112003011177004-pct00001
본 발명 (III)을 하기에 설명하고자 한다. 본 발명 (III)은 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조방법이며, 하기 제 1 공정 및 제 2 공정을 포함한다.
(제 1 공정):
템플레이트 화합물, 티타늄-함유 화합물, 보론-함유 화합물, 실리콘-함유 화합물 및 물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 전구체를 얻는 공정
(제 2 공정):
제 1 공정에서 얻은 전구체를 하소하여, 결정성 티타노실리케이트를 얻는 공정.
본 발명에 따른 산화 화합물의 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매도 또한, 종래 공지의 직접 합성법이나 아톰-플랜팅법(atom-planting method)과 같은 포스트-합성법(Post-Synthesis)에 의해 합성시킬 수 있다(아톰-플랜팅법의 상세에 관련하여, Yoshio Ono & Tastuaki Yahima "Science and Engineering of Zeolites" (2000년 7월 10일), p 142, Kodansha; 및 Peng Wu, Takayuki Komatsu, Ttsuaki Yashima, Shin-ichi Nakata, 및 Hiroshi Shouji, "Modification of mordenite acidity by isomorphous substitution of trivalent cations in the framework sites using the atom-planting method" Microporous Materials 12 (1997) 25-37을 참조할 수 있슴). 아톰-플랜팅법의 경우에, 촉매를 예컨대, 보론이나 알루미늄을 함유하는 MWW 구조를 갖는 분자체를 합성하여, 수증기 처리등을 통해 보론이나 알루미늄의 적어도 일부를 제거한 다음, 결과 잔여물을 티타늄 트리클로라이드와 같은 티타늄 화합물과 접촉하여 합성할 수 있다.
MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 더 효율적인 제조 방법으로 본 발명 (III)의 제조 방법을 포함 할 수 있다. 본 발명 (III)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법은 두 단계, 즉, 템플레이트 화합물, 티타늄-함유 화합물, 보론-함유 화합물, 실리콘-함유 화합물 및 물을 포함하는 혼합물을 가열시켜, 전구체를 얻는 공정; 및 결과 전구체를 하소하여, 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트를 얻는 공정의 두 단계 공정을 포함하는 제조 방법을 특징으로 하는, 산화 화합물용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법이다.
먼저, 상기 제 1 공정을 하기에 설명한다. 본 발명 (III)의 결정성 티타노실리케이트의 제조 방법 중 제 1 공정은 템플레이트 화합물, 티타늄-함유 화합물, 보론-함유 화합물, 실리콘-함유 화합물 및 물을 포함하는 혼합물을 가열하여, 전구체를 얻는 공정이다.
본 명세에 사용된 "템플레이트 화합물"은 MWW 구조를 갖는 제올라이트의 합성에서, 그 구조, 특히 세공의 형상을 결정하는 작용을 하는 화합물이다. 템플레이트 화합물을 하소에 의해, 후에 제거할 수 있는 한, 이들이 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 그 구체예로, 질소-함유 화합물을 들 수 있다. 이러한 질소-함유 화합물의 특정 구체예로는 피페리딘, 헥사메틸렌이민 및/또는 그 혼합물을 들 수 있지만, 이러한 특정 화합물로 본 발명서에 사용 가능한 템플레이트 화합물이 한정되는 것은 아니다.
제 1 공정에 사용가능한 티타늄-함유 화합물이 겔-타입의 생성물을 제조할 수 있는 화합물이라면, 이는 특별히 한정되는 것은 아니다. 티타늄-함유 화합물의 특정 구체예는 티타늄 옥사이드, 티타늄 할라이드 및 테타라알킬 오르쏘티타네이트를 들 수 있지만, 본 발명에 사용 가능한 티타늄-함유 화합물들이 이들 특정 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 티타늄 할리아드 및 테트라알킬 오르쏘티타네이트는 그 처리가 용이하다는 점에서 바람직하다. 더 구체적으로는, 티타늄 테트라플로라이드, 테트라에틸 오르쏘티타네이트, 테트라프로필 오르쏘티타네이트 및 테트라부틸 오르쏘티타네이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
제 1 공정에 사용 가능한 보론-함유 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 바람직한 특정 구체예로는, 붕산을 포함할 수 있으면, 이는 또한, 소듐 보레이트와 같은 보레이트 형태에도 사용가능하다.
제 1 공정에 사용가능한 실리콘-함유 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 특정 구체예로는, 규산, 규산염, 실리콘 옥사이드, 실리콘 할라이드, 퓸드 실리카(fumed silicas), 테트라알킬 오르쏘실리케이트 및 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 들 수 있다. 이들 중 어떠한 경우에도, 고순도인 실리콘-함유 화합물이 바람직하다. 더 구체적으로, 실리콘-함유 화합물은 알칼리 금속 성분을 함유하는 것이 바람직 할 수 있으므로, 알칼리 금속 성분의 전체 몰이 티타늄의 몰보다 작으며, 바람직하게는 티타늄 몰의 1/10배 이하, 더 바람직하게는 티타늄 몰의 1/100배 이하가 좋다. 이들 중, 콜로이달 실리카의 경우에, 알칼리 함유량이 적은 것이 바람직하다.
제 1 공정에 사용되는 혼합물중, 티타늄과 실리콘의 비율은, 그 몰비로, 바람직하게 0.001 내지 0.3:1 (티타늄:실리콘), 더 바람직하게 0.005 내지 0.2:1(티타늄:실리콘), 특히 더 바람직하게 0.01 내지 0.2:1(티타늄:실리콘)의 범위이다.
제 1 공정에 사용되는 혼합물중, 보론과 실리콘의 비율은, 그 몰비로, 바람직하게 0.3 내지 10:1 (보론:실리콘), 더 바람직하게 0.5 내지 5:1(보론:실리콘), 특히 더 바람직하게 1 내지 2:1(보론:실리콘)의 범위이다.
제 1 공정에 사용되는 혼합물중, 물과 실리콘의 비율은, 그 몰비로, 바람직하게 5 내지 200:1 (물:실리콘), 더 바람직하게 15 내지 50:1(물:실리콘)의 범위이 다.
제 1 공정에 사용되는 혼합물중, 템플레이트 화합물과 실리콘의 비율은, 그 몰비로, 바람직하게 0.1 내지 5:1 (템플레이트 화합물:실리콘), 더 바람직하게 0.3 내지 3:1(템플레이트 화합물:실리콘), 특히 더 바람직하게 0.5 내지 2:1(티타늄:실리콘)의 범위이다.
제 1 공정에 사용되는 혼합물의 이러한 비율이 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 효율적인 고활성인 산화 화합물의 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻기 위해서, 상기의 범위가 바람직하다. 제 1 공정에 사용되는 혼합물중에 상기 이외의 원소가 공존할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속이나 알칼리토금속이 다소 많은 양으로 존재한다면, 티타늄이 골격으로 들어가는것을 저해할 수 있다. 그러므로, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양은 적은 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 예컨대, 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총 몰수가 티타늄의 몰수보다 더 적은 것이 바람직하다. 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 총몰은 바람직하게는 티타늄 몰의 1/10배 이하, 더 바람직하게는 티타늄 몰의 1/100배 이하가 좋다.
제 1 공정에 사용되는 가열 온도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 전구체를 합성하는 경우에, 가열은 수열 반응의 조건하에 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세에 사용된 "수열 반응"이라는 것은 Maruzen사의 Chemical Society of Japan(1991년 3월 30일)에 의해 발행된 표준 화학 용어 사전(Standard Chemical Glossary)의 "수열 반응"에 설명된 바와 같이, 고온에서 물의 존재하에 수행되며, 특히, 고온과 고압에서 물의 존재하에 수행되는 물질의 합성이나 변성 반응을 지칭한다. 수열 반응을 이용하는 합성 방법을 "수열 합성"이라 한다. 그러므로, 제 1 공정에서, 가열은 템플레이트 화합물, 티타늄-함유 화합물, 보론-함유 화합물, 실리콘-함유 화합물 및 물을 함유하는 혼합물을 고압솥과 같은 밀폐 용기에 넣어, 가열하에 가압하는 수열 합성 조건하에 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 가열 온도는 100 내지 200℃의 범위이고, 더 바람직하게는 120 내지 190℃의 범위이다.
수열 합성의 온도가 상기 범위 이하일 경우, 목적 생성물을 얻을 수 없고, 얻는다 해도, 가열 시간이 오래 걸리는 우려가 있고, 이러한 전구체는 실용적이지 않다. 반면, 온도가 상기 범위 이상일 경우에는, 이 방법으로 최종적으로 얻은 결과 촉매를 사용하는 산화 반응에서, 목적 생성물의 수율이 저하되므로 바람직하지 않다.
수열 합성은 통상적으로, 2시간 내지 30일간 수행되며, 바람직하게는 3시간 내지 10일간 수행할 수 있다. 수열 합성 시간을 상기 범위 이하로 수행할 경우, 결정화가 불충분할 수 있어, 고성능 촉매를 얻을 수 없다. 반면, 수열 반응을 상기 범위 이상의 시간동안 수행할 경우, 실질적으로 결과 촉매 작용의 향상을 기대할 수 없다. 이 경우에, 물질의 또 다른 상으로의 전화나 입자 크기가 커지는 악영향이 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
다음, 제 2 공정을 하기에 설명한다. 제 2 공정은 제 1 공정에서 얻은 전구체를 하소하여, 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻는 공정이다.
전구체 하소 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 촉매 하소에서의 공지의 조건하에 수행될 수 있다. 하소는 밀폐계 또는 유동계에서 수행할 수 있고, 필요하다면, 질소 가스 기류와 같은 불활성 가스 기류하에서 수행할 수 있다. 하소 온도는 바람직하게, 200 내지 700℃, 더 바람직하게는, 300 내지 650℃이고, 특히 더 바람직하게는 400 내지 600℃이다. 하소 온도가 200℃ 미만일 경우, 템플레이트 화합물을 충분히 제거할 수는 없다. 반면, 하소 온도가 700℃를 초과할 경우, MWW-형 결정성 구조가 파괴될 수 있고, 그 결과, 이 구조는 결과 촉매 성능에 앙역향을 줄 수 있으므로 바람직하지 않다.
하기에, 본 발명 (III)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명 (III)의 촉매 제조 방법은 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민을 템플레이트로써 사용하고, 보론(붕산)을 구조 보조제로서 사용하여, 무정형 상태로, 티타노실리케이트를 MCM-22(P)라 불리우는 라멜라상의 전구체로 전환하고(제 1 공정), 그 후, 전구체를 하소하여(제 2 공정) 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻는 방법이다.
산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 방법의 더욱 구체적인 예를 설명하고자 한다. 예컨대, 피페리딘 또는 헥사메틸렌이민(템플레이트)의 수용액을 두 부로 나누며, 한 부에 테트라알킬 오르쏘티타네이트를 첨가시켜, 용해시키고, 두 부 중 다른 한 부에 보론 화합물을 첨가시켜 용해시키고, 각 부에 실리카를 추가로 첨가시킨 후, 결과 혼합물을 교반하여, 티타늄 또는 보론을 함유하는 두 종류의 균일한 겔을 제조한다.
이들 두 종류의 겔을 서로 충분히 혼합 교반시킨 후, 그 혼합물을 고압솥과 같은 밀폐 용기에 옮기고, 수열 합성시킨다. 얻은 고체 생성물을 여과등의 방법으로 모액으로부터 분리시키고, 물로 충분히 세정한 후, 건조 시킨다. 상기 얻은 전구체를 하소하여, 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명 (III)에 따른 제조 방법에 의해 얻은 촉매를 산화 반응의 촉매로 사용할 수 있다. 상기 제조 방법에 의해 얻은 티타노실리케이트에 존재하는 골격 내 또는 골격 외에 도입되는 보론, 또는 산화 반응에 기여하지 않은 티타늄 자체가 축합되어 생긴 아나타제상은 촉매를 산과 첩촉시켜 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 촉매를 산과 접촉하여, 고성능인 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻을 수 있다.
산소 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 제조 공정에서,하소 전이나 후, 또는 하소 전 후 모두에 촉매를 산과 접촉시킬 경우, 특정 효과가 있다. 그러나, 하소전에 전구체 상태로 촉매를 산과 접촉 시킬 경우, 특히 가장 효과적이다. 최후에, 하소로 인해 아나타제상의 부산물을 강하게 억제시킬 수 있다.
본 명세에 사용된 "산과의 접촉"은 구체적으로 산을 함유하는 용액이나 산 자체를 제 1 공정 후에 얻은 전구체 또는, 제 2 공정 후 얻은 티타노실리케이트와 접촉시키는 작업을 의미한다. 상기 접촉 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 전구체 또는 티타노실리케이트에 산이나 산용액을 분무하거나 도포하는 방법, 또는 산이나 산용액에 전구체 또는 티타노실리케이트를 침적시키는 방법일 수 있다. 산이나 산용액에 전구체 또는 티타노실리케이트를 침적시키는 방법은 간단하고 용이하므로 바람직하다.
상기 산과의 접촉에 사용되는 산은 무기산, 유기산 또는 그 산들의 염일 수 있다. 바람직한 무기산의 특정 구체예로는 염산, 황산, 질산 및 인산을 들 수 있다. 바람직한 유기산의 특정 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 타르타르산을 들 수 있다. 이들 산의 염의 구체예로는 소듐 염, 포타슘 염, 칼슘 염, 마그네슘 염 및 이들 산의 암모늄 염을 들 수 있다.
산과의 접촉은 전술한바와 같이, 하소 전 후중에 수행될 수 있지만, 하소 전에 수행하는 것이 바람직하며, 가장 효과적이다. 고체 물질 1g당 약 5 내지 100ml정도의 양의 산용액에 전구체와 같은 고체 물질을 침적시키고, 일정 시간동안 거기에 유지시킨다. 그 후, 여과등에 의해 산용액으로부터 고체를 회수한 다음, 용매로 충분히 세정한다. 교반은 항상 필요하는 것은 아니지만 수행할 수도 있다.
용액의 형태로 산을 사용하는 경우에, 용매는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 특정 구체예로는 물, 알코올, 에테르, 에스테르 및 케톤을 들 수 있다. 이들 중, 물이 바람직하다.
산 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 10mol/l정도가 적합하다. 온도는 0 내지 200℃의 범위로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 50 내지 180℃, 더 바람직하게는 60 내지 150℃이 좋다. 처리 시간은 0.1 시간 내지 3일일 수 있지만, 2 시간 내지 하루가 바람직하다.
본 발명(Ⅳ)를 하기에 설명하고자 한다. 본 발명 (Ⅳ)는 본 발명 (I) 또는 본 발명 (II)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 존재하에, 퍼옥사이드를 산화제로서 사용하여, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합의 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법이다. 본 발명 (Ⅳ)의 산화 화합물의 제조방법에 따라, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 다른 관능기에는 영향을 미치지 않고, 실질상 탄소-탄소 이중 결합의 산화 반응만을 선택적으로 수행하는 것이 가능하다. 물론, 다른 관능기도 동시에 반응시켜, 전부 다른 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 경우에도, 물론, 본발명 (Ⅳ)의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명(Ⅳ)에 사용가능한 퍼옥사이드의 구체예로는 하이드로겐 퍼옥사이드 및 유기 퍼옥사이드를 들 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 구체예로는 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린(즉, 테트라하이드로나프탈렌)하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드 및 퍼아세트산을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 퍼옥사이드류가 이들 특정 화합물로 한정되는 것은 아니다.
이러한 목적을 위해 사용되는 퍼옥사이드는 하이드로겐 퍼옥사이드가 특히 바람직하다. 다양한 농도의 하이드로겐 퍼옥사이드 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 농도의 예로, 예컨대, 30 질량%, 60 질량%, 90 질량%등을 포함할 수 있다. 반응체에 첨가되는 퍼옥사이드의 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 산화 반응을 수행하기 위해 원료인 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합에 대해 당량 이상 일 수 있거나, 조건에 따라, 당량 이하일 수 있다.
본 발명 (Ⅳ)의 산화 화합물 제조 방법에 사용하기 위한 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 한 분자 내에 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물이면, 어떠한 화합물도 가능하다. 이 경우에, 두가지 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물도 물론, 상기 "탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물"의 정의에 포함될 수 있다.
다른 관능기의 구체예로는 알케닐기, 알키닐기, 알릴기, 아렌기, 알코올기, 페놀기, 에테르기, 에폭시드기, 할로겐기, 알데하이드기, 케톤기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 아민기, 디아조기, 니트로기, 니트릴기, 니트로소기, 설파이드기, 설폭사이드기, 설폰기, 티올기, 오르쏘에스테르기, 우레아기, 및 이민기를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명에 사용가능한 "다른 관능기"는 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다. 동종의 관능기를 두가지 이상 한 분자내에 함유할 수 있고, 및/또는 두가지 이상의 관능기를 한 분자내에 함유 할 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖고 그밖의 관능기를 적어도 1종 이상을 갖는 화합 물의 더 구체적인 예로는 알릴 에테르류, 탄소수 3 내지 10개를 갖는 화합물류, 다가 알코올의 에테르류, 및 카르복실산 에스테르를 포함할 수 있다. 물론, 이들 화합물도 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
더 구체적으로, 알릴 에테르류의 구체예로, 알릴 메틸 에테르, 알일 에틸 에테르, 알릴 프로필 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 비닐 에테르 및 디알릴 에테르를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 10을 갖는 화합물류의 구체예로는 알릴 알코올, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 아클릴산을 들 수 있다.
다가 알코올의 에테르류의 구체예로, 에틸렌 글리콜 모노알케닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디알케닐 에테르, 1,2-프로판디올 모노알케닐 에테르, 1,2-프로판디올 디알케닐 에테르, 1,3-프로판디올 모노알케닐 에테르, 1,3-프로판디올 디알케닐 에테르, 1,2-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,2-부탄디올 디알케닐 에테르, 1,3-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,3-부탄디올 디알케닐 에테르, 1,4-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,4-부탄디올 디알케닐 에테르 및 펜타에리트리톨 모노알케닐 에테르, 펜타에리트리톨 디알케닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리알케닐 에테르와 펜타에리트리톨 테트라알케닐 에테르, 트리메틸올프로판 모노알케닐 에테르, 트리메틸올프로판 디알케닐 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알케닐 에테르를 들 수 있다.
카르복실산 에스테르류의 구체예로 알릴포메이트, 알릴 아세테이트, 알릴 타르트레이트, 알릴 프로피오네이트 및 알릴 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
특히 바람직한 화합물의 구체예로는 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물이 디알릴 에테르, 알릴 아세테이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 알릴 알코올이고, 산화제는 하이드로겐 퍼옥사이드인 화합물을 들 수 있다.
본 발명 (Ⅳ)의 산화 화합물 제조 방법에 사용되는 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니다. 산화 반응의 종류, 반응 온도, 기질의 반응성과 기질의 온도 또는 반응체, 퍼옥사이드의 농도, 용매의 종류와 농도, 및 반응 형태나 타입(예컨대, 배치 방식, 연속 방식)에 따라 바람직한 범위는 변화될 수 있다. 촉매가 슬러리계에 사용될 경우에, 통상적으로, 반응물 혼합물중의 촉매의 농도에 대해, 촉매의 양은 0.1 내지 20 질량 %의 정도가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량 % 범위이다. 고정상 유동 반응계의 경우에, 외견상 상기 범위보다 많은 촉매의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트의 형상이나 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 형태는 분말, 미소구, 펠렛 또는 압출-성형품일 수 있거나, 촉매는 보조제(support)나 담체를 담지하는 형태도 가능하다. 촉매의 성형에서, 결합제를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위한 바람직한 결합제 또는 보조제는 본질적으로 비-산성 또는 산성의 약한 물질이고, 퍼옥사이드의 분해 반응 또는 목적 산화 화합물의 분해 반응을 촉진시키지 않는 기질인 것이 바람직하다.
본 발명 (Ⅳ)의 산화 화합물 제조 방법에서 산화 반응은 용매를 사용하지 않거나, 적당한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적당한 용매의 구체예로는, 알코올류, 케톤류, 니트릴류 및 물등을 들 수 있다. 알코올류의 구체예로는 메탄올, 에탄 올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3차-부탄올, 아밀 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,2-부탄디올을 들 수 있다. 케톤규의 구체예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 디에틸 케톤을 들 수 있다. 니트릴류의 구체예로는 아세토니트릴, 프로피온니트릴 및 베조니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 용매 중, 바람직한 용매로는 아세톤, 아세토니트릴 및 물이고, 특히, 아세토니트릴이 더 바람직하다.
본 발명(Ⅳ)의 산화 화합물의 제조 방법에서, 산화 반응에서의 반응 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 0 내지 150℃이고, 더 바람직하게는 10 내지 100℃가 좋다. 반응 온도가 0℃ 미만이면, 반응 속도는 느리고, 실용적이지 않다. 반면, 온도가 150℃를 초과한다면, 퍼옥사이드의 분해 반응이 현저하게 진행될 수 있고, 또한 목적 생성물의 분해 반응이 촉진될 우려가 있어 바람직하지 않다.
일반적으로 산화 반응이 발열 반응이므로, 반응 온도를 일정한 범위로 제어하기 위하여, 적당한 방법에 의해 반응열을 제거하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명(Ⅳ)의 산화 화합물의 제조 방법에서 산화 반응은, 예컨대, 고정상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기, 탱크 반응기, 교반 슬러리형 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)과 같은 적당한 반응기나 반응장치를 사용하여, 배치 방식, 연속 방식 또는 반-연속 방식에 의해 수행할 수 있다. 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물 및 퍼옥사이드와 관련하여, 이 혼합물을 구성하는 이러한 성분들을 부분적으로 또는 한번에 전부를 혼합시키거나 연속적으로 또는 차례로 혼합시킬 수 있다. 또한, 이들 성분중 3종 이상(즉, 촉매, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물 및 퍼옥사이드)으로부터 선택된 두종을 혼합한 후, 이들 성분의 남아있는 1종을 이러한 혼합물과 혼합 시키는 것이 가능하다.
본 반응에서, 목적 산화 화합물(반응 생성물)의 분리는 통상의 정제 전구체에 사용되는 분리/정제 반응에 의해 수행할 수 있다. 더 구체적으로, 예컨대, 배치 방식으로 반응을 수행할 경우, 산화 화합물의 생성량이 희망하는 범위의 값에 도달할 경우, 산화 화합물을 분별 증류, 추출 증류 또는 액액 추출과 같은 임의의 공지의 방법을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리하거나 회수할 수 있다.
슬러리형 반응기의 경우, 여과 또는 원심분리와 같은 적당한 방법에 의해 산화 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 회수 할 수 있고, 그 회수된 촉매를 산화 반응용 촉매로서 재이용 할 수 있다.
고정상형 반응기의 경우, 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 반응기에 유지되어 남아있게 하면서, 생성물(산화 화합물), 용매, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 미반응 화합물 및 퍼옥사이드로부터 쉽게 분리시킬 수 있다.
본 발명(Ⅳ)의 산화 화합물의 제조 방법에서, 회수된 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매, 미반응의 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물, 및 퍼옥사이드의 적어도 1종 이상을 적당한 방법으로 정제한 후, 또는 그 정제 없이 재활용하는 것이 가능하다.
본 발명(Ⅳ)에서, 회수된 산화 화합합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매는 일반적으로, 반복적으로 사용할때 마다 그 활성이 저하되고, 반복 사용 후 촉매는 초기 활성을 나타낼 수 없는 경향이 있다. 이러한 경우, 회수된 촉매를 재생시키거나 재생산시킬 수 있다. 회수된 촉매를 재생새키는 종래 공지 방법을 사용하여 재생시킬 수 있다. 더 구체적으로, 상기 촉매는 예컨대, 100 내지 600℃의 온도에서 촉매를 공기중에 하소시켜, 초기 활성을 갖도록 재생시킬 수 있다.
이하, 실시예를 참조하므로써 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 개요를 나타내는 것이며, 본 발명을 이러한 특정 구체예로 한정하여 해석하여서는 안된다.
[실시예 및 비교예의 용어 설명]
알릴 알코올의 전화율 계산법
반응전에 투입된 알릴 알코올에 대한, 반응에 소비된 알릴 알코올의 몰비율. 반응에 소비된 알릴 알코올은 반응 전 후의 그 양들간의 알릴 알코올의 증감으로부터 산출할 수 있다.
글리시돌 선택률 계산법
반응 후 여과 분석 결과로부터 산출된 글리시돌과 글리세린 사이의 몰비율.
하이드로겐 퍼옥사이드의 전화율의 계산법
반응전에 투입된 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한, 반응에 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드의 비율. 반응에 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드는, 반응 전 후의 그 양들간의 하이드로겐 퍼옥사이드의 증감으로부터 산출할 수 있다.
하이드로겐 퍼옥사이드의 유효율 산출
하이드로겐 퍼옥사이드의 유효율은 반응에 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드의 양으로부터, 산소로의 분해에 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드의 양을 차감하여 얻은 하이드로겐 퍼옥사이드의 비율을 나타낸다. 즉, 소비된 하이드로겐퍼옥사이드의 총양에 대해, 에폭시화 반응중에 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드의 비율을 의미한다.
에폭사이드 수율
하이드로겐 퍼옥사이드를 사용하는 산화 반응의 종료 후, 하이드로겐 퍼옥사이드에 대한, 에폭사이드 화합물(목적 산화 생성물)의 수율. 이 수율은 반응에 투입된 하이드로겐 퍼옥사이드의 양에 대한 에폭사이드 화합물 생산량의 몰비율을 나타낸다.
촉매 활성의 저하 비율
이 비율은 미사용 촉매를 사용하여 제조된 에폭사이드 화합물 생성 몰양에 대해, 반복적으로 사용된 촉매를 사용하여 제조된 에폭사이드 화합물 생성 몰양의 감소 비율을 나타낸다.
[실시예 및 비교예의 분석 장치]
티타노실리케이트의 원소 분석 방법
티타노실리케이트 샘플을 테플론(폴리테트라플루오로에틸렌)비이커에 정확하 게 쟤고, 하이드로플루오르산 1ml (농도 : 50 질량%) 를 비이커에 첨가하여 티타노실리케이트를 용해시켰다. 그 다음, 순수를 측정하려는 각 원소의 농도가 0-10ppm의 범위로 될때까지 비이커에 첨가시켰다. 얻은 용액을 탁상형 플라즈마 발광 분석 장치(SPS 1700, mfd. Seiko Denshi Kogyo K.K.사)를 사용하여 티타늄, 실리콘 및 보론에 대한 조성 분석하였다. 상기 분석에서, 티타늄 농도는 334.9410nm의 파장을 사용하여 측장하였고, 실리콘 농도는 251.611nm 파장을 사용하여 측정하였고, 보론 농도는 249.7730nm 파장을 사용하여 측정하였다.
반응 혼합물의 여과액중 유기 화합물 농도 분석
하기 가스 크로마토그래피 분석 장치를 사용하여 다음의 분석 조건하에 유기 화합물의 농도를 측정하였다.
본 분석에서, 내부 표준법을 사용하였다. 더 구체적으로, 반응 용액 10ml에 내부 표준으로써 1,4-디옥산 1ml를 첨가시켜 분석하려는 용액을 제조하였고, 그 결과 분석 용액 0.4㎕를 가스 크로마토그래프로 주입시켰다.
가스 크로마토그래프:
컬럼: Shimadzu Seisakusho 사, GC-14B mfd.
모세관 컬럼 TC-WAX(길이:30m, 내경 :0.25mm, 컬럼 막 두께:0.25㎛)
캐리어 가스: 질소(분할비:20, 컬럼 유량 : 2ml/min)
온도 조건: 검출기 및 기화실 온도가 200℃ 였다. 컬럼 온도를 분석 개시부터 50℃에서 5분간 유지시킨 다음, 10 ℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온시켜, 150℃ 에서 10분간 유지시킨 후, 10℃/min 승온 속도로 200℃ 까지 승온시키고, 이 온도에서 25분간 유지 시켰다.
검출기: FID(H2압: 70kPa, 공기압: 100kPa)
반응 혼합물 여과중의 하이드로겐 퍼옥사이드 농도 분석
자동 전위차 적정 장치 AT-012(mfd. Kyoto Denshi Kagaku Kogosha사)를 사용하고, 적정 시약으로써 Ce(Ⅳ)를 함유하는 용액을 사용하여 전위차 적정을 수행함으로써, 반응 혼합물의 여과액중 하이드로겐 퍼옥사이드 농도를 측정하였다. 더 구체적으로, 100ml 유리 비이커에 이온 교환수 40ml를 첨가시킨 후, 측정하려는 반응 혼합물의 여과액 샘플 0.3g을 비이커에서 정확하게 무게를 재었다. 그 다음, 테트라암모늄 세륨 설패이트 디하이드레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사)를 사용하여 제조된 0.1mol/1-수용액을 비이커에 천천히 첨가시켜 상기 자동 전위차 적정 장치에 의해 전위차 적정을 수행하였다. 그 종말점까지 전위차 적정에 필요한 0.1mol/1 이상의 테트라암모늄 세륨 설패이트 수용액의 양 및 분석용 반응 혼합물의 여과액의 무게로부터 하이드로겐 퍼옥사이드 농도를 계산하였다.
실시예 1: 촉매 1의 제조
25℃에서, 피페리딘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:98%)(이하, 피페리딘을 몇몇 경우에 간단히 "PI"로 지칭함) 182.5g을 이온 교환수 513g에 용해시켜 피페리딘 수용액을 조제하였다. 이 피페리딘 수용액을 2 등분으로 분해시켰다. 격렬한 교반하에, 두 부중 한 부에, 테트라부틸 오르쏘티타네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:95%) 18.0g을 첨가시켰고, 두 부중 나머지 부에, 붕산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:99.5%) 124.2g을 첨가시켰다. 30분 동안 교반을 수행하여 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 가수분해 반응을 완전히 진행시킨 후, 퓸드 실리카(상표명:Cab-o-sil M7D,mfd. Cabot Co.사)45g을 티타늄이나 보론을 함유하는 두 결과 용액 각각에 첨가시켰다. 실리카를 첨가시킨 후, 1시간 동안 상기 용액을 교반시켜 두 종류의 균질한 겔 유사 생성물을 얻었다. 이들 두 종류의 겔을 서로 혼합시켰고, 결과 혼합 겔을 1시간 30분간 연속적으로 교반시켜 몰비가 1·SiO2 : 0.033·TiO2 :0.67·B2O3:1.4·PI:19·H 2O를 갖는 혼합물을 얻었다.
이 겔을 고압솥에 배치된 테플론 이너 실린더를 갖춘 2리터 고압솥에 옮겨, 130℃ 온도하에 100rpm의 회전 속도로 24 시간 교반시킨 후, 150℃의 온도하에 100rpm의 회전속도로 24시간 동안 교반시키고, 170℃ 온도하에 100rpm의 회전속도로 120시간 동안 추가 교반 시켰다. 교반 종결 후, 고압솥에서의 내용물을 25℃ 까지 냉각시켰으며, 여과에 의해 내용물로부터 고체 생성물을 분리시켰고, 결과 이온 교환수를 사용하여 고체 생성물을 세정하였다. 세정수의 pH가 9 이하기 될때 까지 세정을 반복하였다. 얻은 고체 생성물을 50℃의 온도에서 건조시켰다. 그 결과 고체 생성물 1g에 대해, 6mol/l의 질산 20ml를 첨가하여, 100℃에서 20시간 동안 산처리를 수행하였다. 산처리를 종결 한 후, 여과에 의해 고체를 수집하여, 530℃의 온도에서 10시간 동안 하소함으로써 최종족인 목적 생성물 MWW-형 결정성 티타노실리케이트 촉매 1을 얻었다.
촉매 1의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 상기 방식으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2:촉매 2의 제조
산처리에서, 6mol/l의 질산 대신에 1.0mol/l의 황산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MWW-형 티타노실리케이트 촉매 2를 얻었다.
촉매 2의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3:촉매 3의 제조
산처리에서, 6mol/l의 질산 대신에 2.0mol/l의 황산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MWW-형 티타노실리케이트 촉매 3을 얻었다.
촉매 3의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4: 촉매 4의 제조
25℃에서, PI(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:98%) 182.5g을 이온 교환수 513g에 용해시켜 피페리딘 수용액을 조제하였다. 이 피페리딘 수용액을 2 등분으로 분해시켰다. 격렬한 교반하에, 두 부중 한 부에, 테트라부틸 오르쏘티타네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:95%) 18.0g을 첨가시켰 고, 두 부중 나머지 부에, 붕산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:99.5%) 124.2g을 첨가시켰다. 30분 동안 교반을 수행하여 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 가수분해 반응을 완전히 진행시킨 후, 퓸드 실리카(Cab-o-sil M7D)45g을 티타늄이나 보론을 함유하는 두 결과 용액 각각에 첨가시켰다. 실리카를 첨가시킨 후, 1시간 동안 상기 용액을 교반시켜 두 종류의 균질한 겔 유사 생성물을 얻었다. 이들 두 종류의 겔을 서로 혼합시켰고, 결과 혼합 겔을 1시간 30분간 연속적으로 교반시켜 몰비가 1·SiO2 : 0.033·TiO2 :0.67·B2O3:1.4·PI:19·H 2O를 갖는 혼합물을 얻었다.
이 겔을 고압솥에 배치된 테플론 이너 실린더를 갖춘 2리터 고압솥에 옮겨, 130℃ 온도하에 100rpm의 회전 속도로 24 시간 교반시킨 후, 150℃의 온도하에 100rpm의 회전속도로 24시간동안 교반시키고, 170℃ 온도하에 100rpm의 회전속도로 120시간 동안 추가 교반 시켰다. 교반 종결 후, 고압솥에서의 내용물을 25℃ 까지 냉각시켰으며, 여과에 의해 내용물로부터 고체 생성물을 분리시켰고, 결과 이온 교환수를 사용하여 고체 생성물을 세정하였다. 세정수의 pH가 9 이하기 될때 까지 세정을 반복하였다. 그 결과 고체 생성물을 530℃의 온도에서 10시간 동안 하소함으로써 최종족인 목적 생성물 MWW-형 결정성 티타노실리케이트 촉매 4를 얻었다.
촉매 4의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 상기 방식으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5: 촉매 5의 제조
25℃에서, PI(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:98%) 182.5g을 이온 교환수 513g에 용해시켜 피페리딘 수용액을 조제하였다. 이 피페리딘 수용액을 2 등분으로 분해시켰다. 격렬한 교반하에, 두 부중 한 부에, 테트라부틸 오르쏘티타네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:95%) 18.0g을 첨가시켰고, 두 부중 나머지 부에, 붕산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 사, 순도:99.5%) 124.2g을 첨가시켰다. 30분 동안 교반을 수행하여 테트라부틸 오르쏘티타네이트의 가수분해 반응을 완전히 진행시킨 후, 퓸드 실리카(Cab-o-sil M7D)45g을 티타늄이나 보론을 함유하는 두 결과 용액 각각에 첨가시켰다. 실리카를 첨가시킨 후, 1시간 동안 상기 용액을 교반시켜 두 종류의 균질한 겔 유사 생성물을 얻었다. 이들 두 종류의 겔을 서로 혼합시켰고, 결과 혼합 겔을 1시간 30분간 연속적으로 교반시켜 몰비가 1·SiO2 : 0.033·TiO2 :0.67·B2O3:1.4·PI:19·H 2O를 갖는 혼합물을 얻었다.
이 겔을 고압솥에 배치된 테플론 이너 실린더를 갖춘 2리터 고압솥에 옮겨, 130℃ 온도하에 100rpm의 회전 속도로 24 시간 교반시킨 후, 150℃의 온도하에 100rpm의 회전속도로 24시간동안 교반시키고, 170℃ 온도하에 100rpm의 회전속도로 120시간 동안 추가 교반 시켰다. 교반 종결 후, 고압솥에서의 내용물을 25℃ 까지 냉각시켰으며, 여과에 의해 내용물로부터 고체 생성물을 분리시켰고, 결과 이온 교환수를 사용하여 고체 생성물을 세정하였다. 세정수의 pH가 9 이하가 될때 까지 세정을 반복하였다. 얻은 고체 생성물을 50℃의 온도에서 건조시켰다. 그 결과 고체 생성물 1g에 대해, 6mol/l의 질산 20ml를 첨가하여, 100℃에서 20시간 동안 산처리를 수행하였다. 산처리를 종결 한 후, 여과에 의해 고체를 수집하였다. 결과 고체 생성물 1g에 대해, 2mol/l의 질산 20ml를 추가로 첨가시켜, 100℃에서의 온도에서 20시간 동안 산처리를 수행하였다. 처리된 고체를 530℃의 온도에서 10시간 동안 하소함으로써 최종족인 목적 생성물 MWW-형 결정성 티타노실리케이트 촉매 5를 얻었다.
촉매 5의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 5에서 얻은, 촉매 1 내지 5의 티타늄/실리콘의 몰비 및 보론/실리콘의 몰비를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112003011177004-pct00002
실시예 6: MWW-형 결정성 티타노실리케이트 촉매 1을 사용한 산화 화합물의 제조
온도계, 환류 냉각기 및 자기교반기를 갖춘, 20ml 삼구 플라스크에, 알릴 알코올 0.58g(10mmol)과 아세토니트릴 3.0g(5ml)를 첨가시켰고, 실시예 1에서 얻은 MWW-형 티타노실리케이트 촉매 1(70mg)을 플라스크에 투입시켰다. 60℃의 수조에서 플라스크를 가열 시키고, 그 혼합물을 격렬하게 교반시켰다. 반응 혼합물을 57℃에 서 반응시킨 후, 즉시 30 질량%의 하이드로겐 퍼옥사이드 수용액 1.1g(하이드로겐 퍼옥사이드로써 10mmol)을 반응계에 첨가시켰다. 이 시점을 반응 개시 시간으로 하고, 반응 개시로부터 30분까지 교반을 계속하였다. 반응 개시로부터 30분 후, 반응 혼합물을 아이스로 즉시 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 미반응 알릴 알코올, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드, 물, 생성물 및 용매를 촉매로부터 분리시켰다. 이 때, 여고액중 유기 기질의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드의 농도를 Ce(Ⅳ)를 이용한 전위차 적정에 의해 판정하였다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 알릴 알코올의 전화율은 87.0%이고 생성물 에폭사이드 화합물로써 글리콜의 선택율은 99.9%였다. 또한, 하이드로겐 퍼옥사이드이 전화율은 87.9%였고, 하이드로겐 퍼옥사이드의 유효율은 99.0%였다.
Figure 112003024112153-pct00006
*1 알릴 알코올 전화율 : 소비된 알릴 알코올 (mol)/원료 알릴 알코올 ( mol) * 100(%)
*2 하이드로겐 퍼옥사이드 전화율 : 소비된 하이드로겐 퍼옥사이드(mol)/ 원료 하이드로겐 퍼옥사이드 (mol) * 100(%)
*3 글리시돌의 선택율 : 글리시돌 (mol)/[글리시돌 (mol) + 글리세린 (mol)] * 100(mol%)
글리세린의 선택율 :글리세린 (mol)/[글리시돌 (mol) + 글리세린 (mol)]* 100(mol%)
*4 하이드로겐 퍼옥사이드의 유효율 : [글리시돌 (mol) + 글리세린 (mol)]/소비된 하이드로겐 퍼옥사이드(mol) * 100(%)
*5 몰비 (ICP 발광 분광 분석에 의해 산출)
실시예 7: MWW-형 티타노실리케이트 촉매 2를 사용한 산화 화합물의 제조
실시예 1에서 얻은 촉매 1 대신에 실시예 2에서 얻은 촉매 2를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
실시예 8: MWW-형 티타노실리케이트 촉매 3을 사용한 산화 화합물의 제조
실시예 1에서 얻은 촉매 1 대신에 실시예 3에서 얻은 촉매 3을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
실시예 9: MWW-형 티타노실리케이트 촉매 4를 사용한 산화 화합물의 제조
실시예 4에서 제조된 촉매 4를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
실시예 10: MWW-형 티타노실리케이트 촉매 5를 사용한 산화 화합물의 제조
실시예 5에서 제조된 촉매 5를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 11: 반응 용매 시험
용매로써 실시예 6에서 사용된 아세토니트릴을 사용하는 대신에 용매로서, 물 5g(5ml)을 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 12
용매로써 실시예 6에서 사용된 아세토니트릴을 사용하는 대신에 용매로서, 에탄올 3.9g(5ml)를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1 : MFI-형 티타노실리케이트 촉매 제조 및 산화 화합물 제조
자기교반기를 갖춘, 500ml 비이커에, 테트라에틸 오르쏘시리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사) 62.5g을 첨가시킨 후, 30℃의 온도에서, 20 질량 % 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 수용액(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.사) 107g을 10분간 첨가시켰다. 결과 혼합물을 1.0 시간 동안 교반시킨 후, 이소프로필 알코올 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사)38g, 및 테트라 오르쏘티타네이트 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.사) 14g을 30분 이상 동안 첨가시켰다. 결과 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 80℃의 수조를 사용하여 혼합물을 가열시킨 후, 2시간 동안 연속적으로 교반시켰다. 얻은 혼합물에, 물 230g을 첨가시키고, 결과 용액을 거기에 배치된 테플론 이너 실린더를 갖춘 고압솥에 옮겼고, 175℃에서 48시간 동안 수열 합성을 수행하였다. 수열 합성 종결 후, 내용물을 고압솥에서 꺼내었고, 원심분리하여 고체 생성물을 분리시켰다. 얻은 고체 생성물을 내용물중 증류수로 세정시켰다. 세정 종결 후, 공기 존재하에, 생성물을 500℃에서 8시간 동안 하소시켜, 유기 기질을 제거시켰다. 하소후, 얻은 고체물 1g당 1.0mol/l 질산 수용액 20ml를 사용하여 12시간 동안 추가 세정하였고, 산세정 종결 후, 여과에 의해 고체 생성물을 분리시켰다. 그 다음, 이 고체 생성물을 500℃에서 12시간 동안 공기 존재 하에, 하소시켜, 티타늄/실리콘 0.0222의 몰비를 갖는 목적 MFI-형 티타노실리케이트 촉매를 얻었다.
실시예 1에서 얻은 촉매 1 대신에, 이 MFI-형 티타노실리케이트 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 상기 반응 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
실시예 13:반복 사용
온도계, 환류 냉각기 및 자기교반기를 갖춘, 20ml 삼구 플라스크에, 알릴 알코올 0.23g(4mmol)과 아세토니트릴 7.9g(10ml)를 첨가시켰고, 실시예 1에서 얻은 MWW-형 티타노실리케이트 촉매 1(100mg)을 플라스크에 투입시켰다. 60℃의 수조에서 결과 혼합물을 격렬한 교반하에 가열 시켰다. 반응 혼합물의 온도가 57℃에 도달한 후 즉시, 30 질량%의 하이드로겐 퍼옥사이드 0.14g(하이드로겐 퍼옥사이드로써 4mmol)을 반응계에 첨가시켰다. 이 시점을 반응 개시 시간으로 하고, 반응 개시로부터 0.5시간까지 교반을 계속하였다. 반응 개시로부터 0.5시간 후, 반응 혼합물 을 아이스로 즉시 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 미반응 알릴 알코올, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드, 물, 생성물 및 용매를 촉매로부터 분리시켰다. 이 때, 얻은 여과액중 유기 물질의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드의 농도를 Ce(Ⅳ)를 이용한 전위차 적정에 의해 판정하였다.
여과에 의해 회수된 촉매를 공기 분위기하에 80℃에서 6시간 동안 건조기로 건조시킨 후, 상기 1회일 반응과 동일 조건하에 2회일의 반응을 실시하였다. 1회일 반응기와 동일한 방식으로, 반응 종결 후 혼합물을 여과시켜, 촉매로부터 여과액을 분리시켰다. 그 다음, 여과액을 분석하였고, 촉매를 1회일 반응과 동일한 방식으로 회수시켰다.
다시, 이 2회일의 반응 후, 촉매를 회수하여 건조시켰고, 1회일과 2회일 반응과 동일한 조건하에서 3회일 반응을 실시하였고, 반응 종결 후, 1회일과 2회일 반응과 동일 방식으로 상기 혼합물을 분리, 분석하였다. 이러한 방식에서, 반응을 총 3회 수행하였다. 상기 반응 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 촉매의 열화를 나타내는 활성 저하 비율은 2회일의 반응에서 2%, 3회일의 반응에서 10%였다.
Figure 112003011177004-pct00004
*1 글리시돌 수율: 글리시돌의 생성량(mol)/원료 하이드로겐 퍼옥사이드 의 양 (mol) * 100(%)
*2 MFI-형 티타노실리케이트 : 티타늄/실리콘의 몰비=0.0222
*3 활성 저하 비율 : [1회일에서 글리시돌의 수율)-(2회일 또는 3회일에 서 글리시돌의 수율)/(1회일에서 글리시돌의 수율) * 100(%)
비교예 2
실시예 1에서 얻은 촉매1 대신에 비교예 1에서 얻은 티타늄/실리콘의 몰비가 0.0222인 MFI-형 티타노실리케이트 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하였다. 상기 반응 결과를 상기 표 4에 나타내었다. 촉매의 열화를 나타내는 활성 저하 비율은 2회일의 반응에서 28%, 3회일의 반응에서 31%였다.
실시예 14: 반응 기질 시험
온도계, 환류 냉각기 및 자기교반기를 갖춘, 20ml 삼구 플라스크에, 디알릴 에테르 0.98g(10mmol)과 아세토니트릴 3.9g(5ml)를 첨가시켰고, 실시예 1에서 얻은 MWW-형 티타노실리케이트 촉매 1(70mg)을 플라스크에 투입시켰다. 60℃의 수조에서 결과 혼합물을 격렬한 교반하에 가열 시켰다. 반응 혼합물의 온도가 57℃에 도달한 후 즉시, 30 질량%의 하이드로겐 퍼옥사이드 1.1g(하이드로겐 퍼옥사이드로써 10mmol)을 반응계에 첨가시켰다. 이 시점을 반응 개시 시간으로 하고, 반응 개시로부터 1 시간까지 교반을 계속하였다. 반응 개시로부터 1 시간 후, 반응 혼합물을 아이스로 즉시 냉각시켜 반응을 정지시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 여과하여 미반응 디알릴 에테르, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드, 물, 생성물 및 용매를 촉매로부터 분리시켰다. 이 때, 얻은 여과액중 유기 물질의 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였고, 미반응 하이드로겐 퍼옥사이드의 농도를 Ce(Ⅳ)를 이용한 전위차 적정에 의해 판정하였다. 상기 반응 결과를 표 5에 나타내었다. 목적 에폭사이드 화합물로써 알릴 글리시딜 에테르의 수율은 24.4%였다.
Figure 112003011177004-pct00005
*1 에폭사이드 수율:
에폭사이드의 생성량(mol)/원료 하이드로겐 퍼옥사이드 양(mol) * 100(%)
실시예 15
실시예 12에 사용된 알릴 알코올 대신에 알릴 프로필 에테르 1.00g(10 mmol)을 사용한 것을 제외사고 실시예 12와 동일한 작업을 수행하였다. 상기 반응의 결과를 상기 표 5에 나타내었다. 목적 에폭사이드 화합물로써 글리시딜 프로필 에테르의 수율은 42.6%였다.
실시예 16
실시예 12에 사용된 알릴 알코올 대신에 알릴 클로라이드 0.77g(10 mmol)을 사용한 것을 제외사고 실시예 12와 동일한 작업을 수행하였다. 상기 반응의 결과를 상기 표 5에 나타내었다. 목적 에폭사이드 화합물로써 에피클로로히드린의 수율은 53.1%였다.
실시예 17
실시예 12에서 얻은 알릴 알코올 대신에 스티렌 1.04g(10 mmol)을 사용한 것을 제외사고 실시예 12와 동일한 작업을 수행하였다. 상기 반응의 결과를 상기 표 5에 나타내었다. 목적 에폭사이드 화합물로써 스티렌 옥사이드의 수율은 1.6%였다.
비교예 3 내지 6
실시예 1에서 얻은 촉매 1 대신에 비교예 1에서 얻은 MFI 구조 티타노실리케이트 촉매를 사용한 것을 제외하고 실시예 14 내지 17과 동일한 작업을 수행하였 다. 상기 반응 결과를 상기 표 5에 나타내었다. 목적 에폭사이드 화합물인 알릴 글리시딜 에테르의 수율은 16.7%, 글리시딜 프로필 에테르의 수율은 17.9%, 에피클로로히드린의 수율은 20.1%, 스티렌 옥사이드의 수율은 1.1%였다.
상기에 기술된 바와 같이, 종래 공지의 티타노실리케이트의 촉매와 비교하여, 본 명세서 기재의 하기 조성식 (1) 또는 하기 조성식 (2)에 나타낸, 구조 코드 MWW를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 티타노실리케이트 촉매는, 하이드로겐 퍼옥사이드를 산화제로서 사용하여 산화반응에 의해, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 산화 화합물의 제조에 매우 유용한 촉매로서 작용 할 수 있다는 것은 명백한 사실이다.
조성식 (1)
xTiO2·(1-x)SiO2
(식 중, x는 0.0001 내지 0.2이다.)
조성식 (2)
xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2
(식 중, M은 알루미늄, 보론, 크로뮴, 갈륨 및 철로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내며, x는 0.0001 내지 0.2, y는 0.0001 내지 0.1이다.)
또한, 본 명세서 기재의 수열 합성을 이용하여 상기 티타노실리케이트 촉매 의 제조 방법에 따라, 우수한 효율을 갖는 고성능 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매를 얻을 수 있다는 것이 분명하다.

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  20. 다음 조성식 (1)의 산화 화합물 제조용 결정성 MWW-형 티타노실리케이트 촉매의 존재하에, 산화제로서 퍼옥사이드를 사용하여 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물의 탄소-탄소 이중결합의 산화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
    조성식 (1)
    xTiO2·(1-x)SiO2
    (식 중, x는 0.0001 내지 0.2이다.)
  21. 제 20 항에 있어서, 산화제가 하이드로겐 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3차-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로옥사이드, 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드 및 과초산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물 중 기타 관능기는 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아렌기, 알코올기, 페놀기, 에테르기, 에폭사이드기, 할로겐기, 알데하이드기, 케톤기, 카보닐기, 에스테르기, 아미드기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 아민기, 디아조기, 니트로기, 니트릴기, 니트로소기, 설파이드기, 설폭사이드기, 설폰기, 티올기, 오르쏘에스테르기, 우레아기 및 이민기로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 관능기인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  23. 제 20 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물이 알릴 에테르류, 탄소수 3 내지 10의 화합물류, 다가 알코올의 에테르류, 및 카르복실산 에테르류로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 알릴 에테르가 알릴 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 프로필 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 비닐 에테르 및 디알릴 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 화합물이 디알릴 에테르 또는 알릴 알코올이고, 산화제가 하이드로겐 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 탄소수 3 내지 10의 화합물이 알릴 알코올, 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 아크릴산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 다가 알코올의 에테르가 에틸렌 글리콜 모노알케닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디알케닐 에테르, 1,2-프로판디올 모노알케닐 에테르, 1,2-프로 판디올 디알케닐 에테르, 1,3-프로판디올 모노알케닐 에테르, 1,3-프로판디올 디알케닐 에테르, 1,2-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,2-부탄디올 디알케닐 에테르, 1,3-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,3-부탄디올 디알케닐 에테르, 1,4-부탄디올 모노알케닐 에테르, 1,4-부탄디올 디알케닐 에테르, 펜타에리트리톨 모노알케닐 에테르, 펜타에리트리톨 디알케닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리알케닐 에테르 및 펜타에리트리톨 테트라알케닐 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 카르복실산 에스테르가 알릴 포메이트, 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 타르트레이트와 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노알케닐 에테르, 트리메틸올프로판 디알케닐 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알케닐 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  29. 제 20 항 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 반응을 알코올류, 케톤류, 니트릴류 및 물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 용매의 존재 하에, 수행하는 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
  30. 제 20 내지 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 화합물이 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 원료 화합물의 탄소-탄소 이중 결합 부위의 에폭시화에 의하여 생성된 화합물, 탄소-탄소 이중결합 및 최소 하나의 기타 관능기를 갖는 원료 화합물의 탄소-탄소 이중결합 부위의 변환에 의하여 생성된 디올화 화합물, 및/또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화 화합물의 제조 방법.
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