JP5075498B2 - チタノシリケートの製造方法 - Google Patents
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Description
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。
SiO2・xTiO2・yMOn/2
(式中、Mはケイ素、チタン及び酸素以外の少なくとも1種の元素を表し、nは該元素の酸化数であり、xは0.005〜0.1であり、yは0〜0.05である。)
本発明の製造方法により得られたTi−MWWを用いて、例えば、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する場合、触媒として用いるTi−MWWは、反応混合物の液相に懸濁させて固相として存在させるのがよく、その割合は、液相に対して通常0.1〜10重量%程度とするのがよい。また、Ti−MWWの触媒活性の低下を抑制すること等を目的として、シリカゲル、ケイ酸、結晶性シリカ等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
なお、各実施例および比較例で得られたチタノシリケート(Ti−MWW)の全Ti含有率(Ti−MWW中に占める全チタン総量の含有比率)および4配位Tiの含有比率(Ti−MWW中の全チタンに対する4配位チタンの含有比率)は、以下の方法で測定した。
試料を白金皿に秤り取り、フッ化水素酸および硝酸を加え、加温して蒸発乾固させた後、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えてバーナーで融解させ、得られた融解物に希塩酸を加えて加温し、定容として供試液を得た。この供試液中のTiをICP発光分析装置(セイコー電子工業製「SPS4000」)にてICP分析し、試料中のTi含有率を求めた。
EXAFS測定により4配位Ti量と6配位Ti量との比率を求めた。
すなわち、まず、前処理として、試料をメノウ乳鉢で軽く粉砕後、約30mgを秤量し、12mmφのペレットに成型した。このペレット状の試料を、真空中350℃で約2時間、加熱脱気処理した後、これを吸水させない条件下でEXAFS測定を行った。なお、1つの試料につき2枚のペレットを用意し、各試料について2回ずつ測定を行った。EXAFS測定条件を以下に示す。
測定場所:大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設(Photon Factory)BL9A
測定方法:透過法
分光結晶:Si(111)
解析ソフト:REX−2000(リガク電機工業製)
ビーカーに、純水445.87g、ピペリジン77.53g、テトラ−n−ブチルオルソチタネート11.07gを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸53.93gを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ(CABOT社製「CAB−O−SIL M−7D」)39.20gを加えて室温で1時間攪拌した後、混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した。この混合液を、攪拌しながら、オートクレーブをヒータで加熱することにより、5時間かけて室温から170℃まで昇温した。混合液の温度(内温度)が170℃に到達した後、同温度で7.5日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のpHが10以下になるまで洗浄した後、110℃で16時間乾燥し、白色粉末44.40gを得た。この白色粉末30gを2M硝酸900g中で16時間加熱還流した後、濾過し、濾残を洗液のpHが4以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、530℃で10時間焼成して、全Ti含有率が2.1%のTi−MWWを得た。
ビーカーに、純水445.06g、ピペリジン95.02gを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸53.63gを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ(CABOT社製「CAB−O−SIL M−7D」)40.36gを加えて1時間攪拌した後、種晶として参考例で得たTi−MWWを0.47g加えた。得られた混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した後、攪拌しながらこの混合液を8時間かけて160℃まで昇温した後に同温度で10時間加熱して水熱合成を行い、その後、さらに3時間かけて170℃まで再度昇温した後に同温度で4日間加熱して水熱合成を行った。次に、一旦加熱を中断してオートクレーブを室温まで冷却した後、オートクレーブ内の反応液に、あらかじめ純水102.29g、ピペリジン19.76g、及びテトラ−n−ブチルオルソチタネート13.34gを均一に混合した溶液を加えた。次いで、再度オートクレーブを密閉した後、最初の水熱合成の場合と同様に、8時間かけて160℃まで昇温した後に同温度で10時間加熱して、その後、さらに3時間かけて170℃まで再度昇温し、170℃で2日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のpHが10以下になるまで洗浄した後、110℃で16時間乾燥し、白色粉末(A)47.83gを得た。
実施例1で得られた白色粉末(A)5gを、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、2M硝酸150gを加えた。次いで、室温(24℃)で24時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を濾過し、濾残を洗液のpHが4以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、530℃で10時間焼成して、Ti−MWWを得た。このTi−MWWの全Ti含有率は0.9%であり、4配位Tiの含有比率は91%であった。
実施例1で得られた白色粉末(A)30gを、冷却管、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、2M硝酸900gを加えた。次いで、攪拌しながら153℃に設定したオイルバスで加熱し、内温が104℃で安定した後、同温度で8時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残を洗液のpHが4以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、530℃で10時間焼成して、Ti−MWWを得た。このTi−MWWの全Ti含有率は2.6%であり、4配位Tiの含有比率は40%であった。
測定装置(本体):紫外可視分光光度計(島津製作所製「UV−2450PC」)
(セル):真空加熱拡散反射セル(HARRICK製「DPR−XXX+HVC−VUV型」)
圧力:大気圧
測定値(M):反射率
スキャン速度(P):低速
スリット幅(W):5nm
測定波長:200〜400nm
分解能:0.1nm
ベースライン補正(リファレンス):BaSO4
Claims (2)
- ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりMWW構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を0〜75℃で1〜48時間行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
- 前記チタン化合物の使用量が、該チタン化合物中のチタン基準で、前記ケイ素化合物中のケイ素1モルに対して0.05〜0.10モルである、請求項1記載のチタノシリケートの製造方法。
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