PL203222B1

PL203222B1 - Sposób epoksydowania związków olefinowych oraz zastosowanie zeolitu zawierającego tytan

Info

Publication number: PL203222B1
Application number: PL384744A
Authority: PL
Inventors: Steffen Hasenzahl; Klaus Heyne; Dieter Kneitel
Original assignee: Degussa
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-02-24
Publication date: 2009-09-30
Also published as: DE60100708T2; PL205903B1; JP2004517019A; BR0108826A; ATE248770T1; CA2399192C; EP1259461B1; MY128020A; US20030103894A1; CN1280192C; ES2204834T3; EP1259461A1; ZA200206952B; WO2001064581A1; AU3549501A; AR027599A1; PL360357A1; JP4778183B2; NO20023950L; US6841144B2

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu epoksydowania olefin w obecności zeolitu zawierającego tytan oraz zastosowania wspomnianego zeolitu jako katalizatora w procesie epoksydowania olefin.

Z dokumentu patentowego US-A 4410501 znany jest sposób wytwarzania silikalitu tytanu, a takż e zastosowanie silikalitu tytanu jako katalizatora w szeregu rekacji, mię dzy innymi w reakcjach utleniania. W dokumencie tym opisano dwa odmienne sposoby postępowania. Z jednej strony, opisano tam tworzenie żelu syntezowego z zastosowaniem jako związku wyjściowego, na przykład, zdolnego do hydrolizy związku krzemu, takiego jak ortokrzemian tetraetylu, a z drugiej, alternatywnie, zastosowanie jako źródła krzemu koloidalnego ditlenku krzemu. Pierwsza wersja opisana jest w przykładzie 1 dokumentu patentowego US-A 4410501. I tak, ortokrzemian tetraetylu i wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy (TPAOH) stosuje się we wzajemnym stosunku molowym wynoszącym 0,45, co odpowiada także korzystnemu zakresowi stosunków molowych związku amoniowego do związku krzemu, jaki stwierdzono w ogólnej części opisu. Wspólny dla obu wersji sposobu postępowania, według opisu zawartego w dokumencie patentowym US-A 4410501, jest długi czas reakcji w etapie hydrotermalnym wynoszący, co najmniej sześć dni.

W dokumencie patentowym EP-A 0 838 431 opisano sposób wytwarzania zeolitów zawierają cych tytan z zastosowaniem jako związków wyjściowych ortokrzemianu tetraalkilu i alkoksylanu tytanu(IV), przy czym kluczową cechę znamienną tego sposobu stanowi to, że mieszaninę reakcyjną poddaje się reakcji w autoklawie, w warunkach hydrotermalnych, z pominięciem oddestylowywania alkoholi tworzących się w trakcie hydrolizy. Liczne grupy badaczy w przemyśle i na uniwersytetach poszukiwały metody optymalizacji syntezy silikalitu tytanu, tak pod względem aktywności wytwarzanego katalizatora, jak i wydajności samej metody, to znaczy skrócenia etapu hydrotermalnego, polepszenia wydajności itd., z przyjęciem, jako punktu wyjścia, wskazówek podanych w dokumencie patentowym US-A 4410501.

I tak, w „Applied Catalysis A: General, 92, 93 - 111 (1992)” A.J.H.P. van der Pol i J.H.C. van Hooff opisali swoje badania nad wpływem rodzaju źródła SiO2, czasu krystalizacji, warunków krystalizacji i wielkości stosunków ilościowych związek amoniowy/krzem i krzem/tytan, na syntezę silikalitu tytanu i na aktywność wytworzonego katalizatora. W eksperymentach tych, badaniu poddano zarówno samą podstawową metodę, w której jako związek wyjściowy stosuje się ortokrzemian tetraetylu, jak i jej wariant, zgodnie z którym jako związku wyjściowego używa się koloidalnego ditlenku krzemu. Już samo porównanie obu tych sposobów postępowania pokazuje, że w metodzie estrowej, z użyciem ortokrzemianu tetraetylu, należy przyjmować wyższy wzajemny stosunek ilościowy amonu do Si. Pod tym względem, jest to zgodne ze wskazówkami podanymi w dokumencie patentowym US-A 4410501, w którym, podobnie, w wariancie ortokrzemianowym stosuje się znacznie wyższy stosunek amonu do krzemu. Także, ujawniono tam, że niezależnie od przyjętego sposobu postępowania, do wyprodukowania katalizatora wystarcza dwudniowa krystalizacja. Dalej, w publikacji tej podano, że silikalit tytanu wytworzony przy użyciu ortokrzemianu wykazuje poziom aktywności katalitycznej znacząco wyższy od poziomu uzyskiwanego w przypadku katalizatorów wytworzonych przy użyciu koloidalnego ditlenku krzemu. Istotna część omawianej publikacji dotyczy problemu, jakie należałoby dobrać warunki przeprowadzania reakcji, zwłaszcza stosunki ilościowe związków wyjściowych, aby otrzymać w katalizatorze możliwie najmniejsze pierwotne krystality. W szczególności, przebadano wpływ wzajemnego stosunku ilościowego związku amoniowego do krzemu w związkach wyjściowych na wielkość krystalitów. Ustalono, że stosunek molowy związku amoniowego do krzemu powinien wynosić, co najmniej 0,22 i, korzystnie, dla otrzymania pożądanej wielkości pierwotnych krystalitów, powinien mieścić się w zakresie od 0,3 do 0,35. W przeciwień stwie do tego, wielko ść wzajemnego stosunku iloś ciowego Si do Ti nie wywiera w rzeczywistości żadnego wpływu na wielkość krystalitów silikalitu tytanu.

Wyniki te zostały potwierdzone rezultatami dalszych badań, które przeprowadzili van der Pol, Verduyn i van Hooff [„Applied Catalysis A: General, 92, 113 - 130 (1992)”]. Badaniu poddano aktywność rozmaitych katalizatorów opartych, na silikalicie tytanu, wykazywaną w trakcie hydroksylowania fenolu. Ustalono, że aktywność ta jest funkcją wielkości krystalitów i zwiększa się w miarę zmniejszania ich rozmiarów. Z kolei, wielkość krystalitów zależy od wzajemnego stosunku ilościowego amonu do krzemu, przy czym stosunek wynoszący 0,35 prowadzi do otrzymania krystalitów o wielkości 0,2 μm, co zapewnia uzyskanie największej aktywności katalizatora. Przy wyższych wartościach wzajemnych stosunków ilościowych amonu do krzemu, mieszczących się w zakresie od 0,53 do 0,78, otrzymuje się znacznie

PL 203 222 B1 większe krystality i uzyskuje mniejszą aktywność katalizatora. Podobnie, niższa wartość tego stosunku, poniżej 0,22, prowadzi do otrzymywania krystalitów większych i, tak samo, do spadku aktywności.

Następnie, wyniki wspomnianych badań pokazują, że w przebadanym zakresie wzajemnych stosunków ilościowych związku amoniowego do krzemu, stosunek włączonego tytanu pozostaje praktycznie stały, przy stałym stosunku krzemu do związku tytanu w kompozycji wyjściowej.

Badania te doprowadziły do opracowania standardowej syntezy katalizatora opartego na silikalicie tytanu, któremu nadano nazwę „katalizator EUROTS-1” i którego syntezę ujawnili J.A. Martens i in. w: „Applied Catalysis A: General, 99, 71 - 84 (1993)”]. W syntezie EUROTS-1, łączy się ze sobą ortokrzemian tetraetylu, etanolan tytanu(IV) i wodorotlenek tetrapropyloamoniowy w stosunku molowym Si do Ti wynoszącym 35, amonu do Si 0,36 i H2O do SiO2 28,2, z następującą po tym hydrolizą i czterodniową krystalizacją w temperaturze 175°C. Tym niemniej jednak, wbrew temu bardzo wyczerpującemu i szczegółowemu przebadaniu parametrów wpływających na syntezę i aktywność katalizatorów opartych na silikalicie tytanu i opracowaniu wysoce aktywnego standardowego katalizatora, jak wyżej opisano, ciągle jeszcze występuje w przemyśle zapotrzebowanie na bardziej wydajny i bardziej opłacalny sposób sytetyzowania katalizatora opartego na silikalicie tytanu, a także, jeżeli to możliwe, na zwiększenie aktywności tego katalizatora, zwłaszcza jeśli chodzi o epoksydowanie olefin.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie i oddanie do dyspozycji bardziej wydajnego i ekonomicznie bardziej efektywnego sposobu epoksydowania olefin z uż yciem zeolitu zawierają cego tytan oraz zastosowanie takiego zeolitu jako katalizatora w procesie epoksydowania z użyciem olefin.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób epoksydowania związków olefinowych, w którym olefiny poddaje się reakcji z uwodnionym nadtlenkiem wodoru w mieszającym się z wodą rozpuszczalniku, w obecności, jako katalizatora, zeolitu zawierającego tytan wytworzonego poprzez tworzenie żelu syntezowego za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, przy czym w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si w odniesieniu do związków wyjściowych mieści się w zakresie od 10 do 20 a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20, następnie jego krystalizację w temperaturze w zakresie od 150°C do 220°C, przez czas krótszy niż 3 dni, wyodrębnienie, suszenie i prażenie.

Kolejno, przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie jako katalizatora w procesie epoksydowania olefin z użyciem nadtlenku wodoru zeolitu zawierającego tytan wytworzonego poprzez tworzenie żelu syntezowego za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, których to związków używa się w takich ilościach, że w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si w odniesieniu do związków wyjściowych mieś ci się w zakresie od 10 do 20 a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20, po czym żel syntezowy poddaje się krystalizacji w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 150°C do 220°C, przez czas krótszy niż 3 dni, następnie jego wyodrębnienie, suszenie i prażenie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że aczkolwiek w wyżej wskazanym zakresie stosunków molowych N do Si wielkość krystalitów zwiększa się znacząco w porównaniu z ich wielkością uzyskiwaną w przypadku stosunku wynoszącego 0,35 [traktowanego jako optymalny według wskazówek podanych przez A. van der Pola i J.H.C. van Hooffa (w cytowanym miejscu)], to jednak aktywność katalityczna wykazywana w reakcji epoksydacji propylenu przy użyciu nadtlenku wodoru zwiększa się w tym wąskim przedziale, w przeciwień stwie do danych ustalonych przez van der Pola i Van Hooffa. Bez wiązania się z jakąś konkretną teorią w tym względzie, przypuszcza się, że efekt taki uzyskuje się w wyniku włączenia (w omawianym zakresie stosunków molowych N do Si, przy sta ł ym stosunku Si do Ti) proporcjonalnie większej ilości tytanu do struktury krystalicznej zeolitu. Towarzyszący temu wzrost aktywności wyrównuje z nadwyżką utratę aktywności wynikającą ze zwiększenia się rozmiarów pierwotnych krystalitów. Wynik taki jest tym bardziej zadziwiający, że van der Pol i van Hooff (w cytowanym miejscu) wykazali, że przy stosunku N do Si wynoszącym 0,22 i więcej, jeżeli stosunek Si do Ti w związkach wyjściowych pozostaje stały, wtedy ilość tytanu włączanego do zeolitu utrzymuje się na stałym poziomie i w zasadzie nie zależy od stosunku N do Si.

Szczególnie dobre wyniki, jeśli chodzi o aktywność katalityczną wykazywaną w reakcjach epoksydacji, uzyskuje się przy stosunku molowym N do Si w związkach wyjściowych mieszczącym się w zakresie od 0,12 do 0,17 i stosunku molowym H2O/Si w zakresie od 12 do 17.

PL 203 222 B1

Szczególnie korzystne, jako zdolne do hydrolizy związki krzemu i tytanu stosowane w rozwiązaniach według wynalazku, okazują się być ortokrzemiany tetraalkilowe i alkoksylany tytanu(IV), przy czym grupa alkilowa jest wybrana, korzystnie, z grupy obejmującej grupę metylową, grupę etylową, grupę propylową i grupę butylową.

Najkorzystniejszymi związkami wyjściowymi są: ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu(IV).

Czwartorzędowy związek amoniowy jest związkiem matrycowym, określającym strukturę krystaliczną przez absorpcję w sieci przestrzennej kryształu produktu podczas krystalizacji. Do wytworzenia silikalitu tytanu 1 (struktura MFI) korzystnie stosuje się związki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetraalkiloamoniowy, w szczególności wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, do wytworzenia silikalitu tytanu 2 (struktura MEL) korzystnie używa się wodorotlenku tetra-n-butyloamoniowego, a do wytworzenia tytano-e-zeolitu (struktura krystaliczna BEA) wodorotlenku tetraetyloamoniowego. Korzystnie, czwartorzędowy związek amoniowy stosuje się w postaci roztworu wodnego.

Wartość pH dla zolu syntezowego wynosi > 9, korzystnie > 11, przy czym konieczną dla omawianej syntezy wartość pH zapewnia zasadowo reagujący czwartorzędowy związek amoniowy.

Temperaturę, w której wytwarza się zol syntezowy, można dobrać spośród temperatur mieszczących się w szerokim zakresie, ale, korzystnie, mieszaninę zdolnego do hydrolizy związku krzemu i zdolnego do hydrolizy związku tytanu oziębia się do temperatury mieszczącej się w zakresie od 0°C do 10°C, korzystnie w zakresie od 0°C do 5°C, po czym dopiero wkrapla się do niej wodny roztwór zasadowego czwartorzędowego związku amonowego oziębiony do tej samej temperatury.

Alternatywnie, ortokrzemian tetraetylu i etanolan tytanu(IV) ogrzewa się do temperatury 35°C jeszcze przed przeprowadzeniem hydrolizy i miesza w tej temperaturze w ciągu 30 minut w celu uzyskania skompleksowania tych dwu substancji (prekondensacja) Jednakże, prekondensacja nie wywiera istotnego wpływu na katalityczne właściwości produktu końcowego.

Zgodnie z jeszcze innym aspektem wynalazku, gdy jako źródło krzemu i tytanu wykorzystuje się, odpowiednio, ortokrzemiany tetraalkilowe lub alkoksylany tytanu(IV), wtedy alkohol produkowany w trakcie hydrolizy oddestylowuje się jako azeotrop wodny. W niektórych przypadkach może okazać się celowe zastąpienie objętości mieszaniny azeotropowej alkokolu i wody, usuniętej z mieszaniny reakcyjnej za pomocą destylacji, co najmniej częściowo przez wodę w celu uniknięcia tworzenia się stałego żelu lub powstawania osadów na ścianach podczas zachodzenia krystalizacji.

Następnie, zol syntezowy, ewentualnie po dodatkowo wprowadzonym okresie dojrzewania, poddaje się krystalizacji pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 150°C do 220°C, korzystnie w zakresie od 170°C do 190°C (synteza hydrotermalna). Dla wyszczególnionych warunków prowadzenia procesu wytwarzania zeolitu zawierającego tytan, czas krystalizacji wynosi mniej niż 3 dni, korzystnie mniej niż 24 godziny, szczególnie korzystnie najwyżej 12 godzin.

Ilości związków wyjściowych dobiera się tak, że w odniesieniu do nich stosunek molowy H2O do Si ustala się w zakresie od 10 do 20, korzystnie w zakresie od 12 do 17. Szczególnie korzystnie, stosunek molowy H2O do Si w żelu syntezowym przed syntezą hydrotermalna (to znaczy po możliwym, co najmniej częściowym, zastąpieniu przez wodę azeotropu woda-alkohol, ewentualnie oddestylowanego po hydrolizie) ustalony zostaje w zakresie od 15 do 42, korzystnie w zakresie od 15 do 35. Z zaskoczeniem stwierdzono, że pomimo tej tak bardzo małej ilości wody, nie ulega naruszeniu ani sam proces, ani aktywność katalityczna wytwarzanego produktu. W przeciwieństwie do tego, odkryto, że zachowanie stosunku molowego wody do Si mieszczącego się w powyższym zakresie, wraz ze stosunkiem molowym związku amoniowego do Si według wynalazku w kompozycji wyjściowej, zapewnia uzyskanie aktywnego katalizatora. Jedną z przyczyn tego stanu rzeczy mogłoby być wysokie stężenie czwartorzędowego związku amoniowego obecnego w żelu syntezowym, pomimo znacznie zmniejszonej ilości związku amoniowego w związku wyjściowym, a to w wyniku podobnie małej ilości wody.

Dalszą zaletę stosowania niewielkiej ilości wody stanowi znacznym wzrost (w porównaniu z dotychczasowym stanem techniki) wydajności zeolitu zawierającego tytan na kg żelu syntezowego, dzięki czemu ogólna metoda staje się wydajniejsza i bardziej opłacalna.

Kryształy wytwarzane po przeprowadzeniu etapu hydrotermalnego mają pierwotną wielkość mieszczącą się w zakresie od 0,2 do 2,0 μm, korzystnie w zakresie od 0,3 do 1,5 μm. Wyodrębnia się je z ługu macierzystego za pomocą sączenia, wirowania lub dekantacji, po czym przemywa odpowiednią cieczą przemywającą, korzystnie wodą. Następnie kryształy poddaje się, ewentualnie, suszeniu i prażeniu w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 400°C do 1000°C, korzystnie w zakresie od 500°C do 750°C, dla usunięcia ich z matrycy.

PL 203 222 B1

Zawiesinę kryształów zobojętnia się po przeprowadzeniu etapu hydrotermalnego, a przed wydzieleniem kryształów. Zawiesina kryształów powstała po zakończeniu krystalizacji w rozwiązaniach według wynalazku ma odczyn alkaliczny, spowodowany nadmiarem zasadowej czwartorzędowej soli amoniowej i na ogół wykazuje pH ponad 12. Jeżeli wartość pH zawiesiny zredukuje się do poziomu mieszczącego się w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5, zaobserwuje się większą aglomerację pierwotnych krystalitów. Zjawisko to polepsza w znacznym stopniu przesączalność zawiesiny, dzięki czemu wydzielenia kryształów dokonać można przy użyciu typowych filtrów membranowych, bez konieczności przebijania produktu i w typowym czasie sączenia. Ten korzystny sposób wykonania wynalazku może jeszcze bardziej zwiększyć wydajność sposobu według wynalazku.

Wartość pH zawiesiny kryształów można obniżyć albo za pomocą dodania po zakończeniu etapu hydrotermalnego kwasu, takiego jak, na przykład, kwas wybrany z grupy kwasów nieorganicznych lub kwasów organicznych, albo za pomocą przeprowadzenia krystalizacji w temperaturze podwyższonej, na przykład w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 200°C do 220°C. W tym ostatnim przypadku, czwartorzędowy związek amoniowy, na przykład wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, ulega rozkładowi termicznemu ze zużyciem jonów wodorotlenkowych. Kwasami korzystnymi w tym przypadku są: kwas chlorowodorowy i kwas octowy.

Niższa wartość pH zawiesiny kryształów powoduje, że krzemiany i tytaniany w niej rozpuszczone wytrącają się co najmniej częściowo, tak, że wyodrębniony zeolit zawierający tytan zawiera niewielką ilość związków tytanu, które nie są włączone do sieci przestrzennej. Jednakże, nie zauważono jakiegokolwiek ujemnego wpływu tego faktu na aktywność wytworzonego katalizatora.

Krystaliczne zeolity znajdujące zastosowanie w rozwiązaniach według wynalazku otrzymuje się w postaci proszku. W celu zastosowania ich jako katalizatorów reakcji utleniania, moż na je, ewentualnie, przekształcić w formy użytkowe o odpowiedniej postaci, (takiej jak, na przykład, mikropeletki, kuleczki, tabletki, cylinderki pełne, cylinderki puste lub formy o strukturze plastra miodu), z wykorzystaniem zwykłych sposobów postępowania stosowanych do nadawania kształtu katalizatorom w proszku, takich jak, na przykład, peletyzacja, suszenie rozpyłowe, peletyzacja rozpyłowa lub wytłaczanie.

Zeolit zawierający tytan stosuje się jako katalizator reakcji utleniania prowadzonej przy użyciu H2O2. W szczególności, zeolit zawierający tytan stosuje się jako katalizator w procesie epoksydowania olefin z udział em uwodnionego nadtlenku wodoru, w środowisku rozpuszczalnika mieszającego się z wodą .

Rozwiązania według wynalazku odznaczają się tą zaletą, że z powodu niskiej wartości wzajemnego stosunku ilościowego amonu do krzemu w odniesieniu do ilości wytworzonego zeolitu, w porównaniu z rozwiązaniami z dotychczasowego stanu techniki, potrzeba tu użycia znacznie mniejszej ilości czwartorzędowego związku amoniowego, który jest surowcem najkosztowniejszym ze wszystkich używanych tu związków wyjściowych. Fakt ten w znacznym stopniu przyczynia się do polepszenia opłacalności procesu wytwórczego. Następnie, wydajność produktu w przeliczeniu na masę żelu syntezowego można zwiększyć, jeżeli tylko stosunek molowy H2O do Si w odniesieniu do związków wyjściowych da się utrzymać w wyznaczonym zakresie. Nieoczekiwanie stwierdzono, że w przeciwieństwie do wskazówek z dotychczasowego stanu techniki, aktywność katalizatora nie ulega naruszeniu w wyniku wspomnianych kroków zmierzają cych do zoptymalizowania ekonomiki metody, ale przeciwnie, otrzymuje się w ten sposób produkt nowy, charakteryzujący się, pomimo większych rozmiarów pierwotnego krystalitu, aktywnością polepszoną w porównaniu z aktywnościami uzyskiwanymi w dotychczasowym stanie techniki.

Wielkość pierwotnych krystalitów zeolitu zawierającego tytan, wykorzystywanych w rozwiązaniach według wynalazku mieści się w zakresie od 0,2 do 2,0 μm, korzystnie w zakresie od 0,3 do 1,5 μm, podczas gdy zgodnie z dotychczasowym stanem techniki, jako optymalna pod względem aktywności katalitycznej opisywana jest wielkość krystalitów mieszcząca się w zakresie od 0,1 do 0,2 μm.

Wynalazek niniejszy objaśniają bardziej szczegółowo następujące przykłady.

P r z y k ł a d porównawczy 1 Wytwarzanie EUROTS-1.

EUROTS-1 wytwarzano z uwzględnieniem instrukcji podanych przez Martensa i in. w: „Applied

Catalysis A: General, 99, 71 - 84 (1993)”. Ortokrzemian tetraetylu umieszczono w 10-litrowym autoklawie utrzymywanym w atmosferze azotu. Przy mieszaniu wprowadzono etanolan tytanu(IV) i po zakończeniu dodawania powstałą mieszaninę oziębiono do temperatury około 1,0°C. Następnie, we wspomnianej temperaturze, w ciągu około 5 godzin, przy mieszaniu, wprowadzono, przy użyciu pompy przewodowej, 40% wag roztwór wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego i wodę dejonizowaną. Ilości substratów były tak dobrane, że stosunek molowy SiO2 do TiO2 wynosił 35, stosunek molowy N do Si wynosił 0,36

PL 203 222 B1 i stosunek molowy H2O do SiO2 wynosił 28,2. Aczkolwiek począ tkowo roztwór reakcyjny stał się mleczno-mętny, to jednak utworzone substancje stałe rozpuściły się całkowicie po późniejszym dodaniu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego.

W celu doprowadzenia hydrolizy do końca i oddestylowania utworzonego etanolu, mieszaninę reakcyjną ogrzano wpierw do temperatury w przybliżeniu 80°C, a następnie do maksymalnie 95°C, w ciągu około 3 godzin. Oddestylowany w ten sposób azeotrop etanol-woda zastąpiono taką samą objętością wody podwójnie dejonizowanej. Następnie zol syntezowy ogrzano do temperatury 175°C i utrzymywano w tej temperaturze w cią gu 12 godzin. Po schł odzeniu otrzymanej tak zawiesiny silikalitu tytanu, powstałą substancję stałą wyodrębniono, za pomocą wirowania, z silnie zasadowego ługu macierzystego, ciągle jeszcze zawierającego wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy, po czym przemyto i wysuszono przez noc w temperaturze 120°C, a następnie ostatecznie wyprażono w atmosferze powietrza, w temperaturze 550°C, w ciągu 5 godzin, w piecu muflowym.

W ten sposób zuż ywa się 2,9 kg 40% wag roztworu wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego na kg TS-1 i uzyskuje się wydajność 50 g TS-1 na kg żelu syntezowego, o współczynniku aktywności wynoszącym 22 min^-1.

Współczynnik aktywności oznaczono w sposób następujący.

W autoklawie laboratoryjnym z regulacją termostatyczną, wyposażonym w mieszadło aeracyjne, w temperaturze 40°C, w atmosferze propylenu, umieszczono 1,0 g wytworzonego w przykł adzie porównawczym 1 katalizatora będącego silikalitem tytanu, w 300 ml metanolu, i rozpuszczalnik nasycono propylenem pod nadciśnieniem 3 x 105 Pa (3 bar). Następnie dodano, w jednej porcji, 13,1 g 30% wag uwodnionego nadtlenku wodoru, po czym otrzymaną tak mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 40°C, pod ciśnieniem 3 x 105 Pa (3 bar), przy czym dopełniano, poprzez regulator ciśnienia, zawartość propylenu, w celu wyrównania ubytku powstającego w wyniku zużycia go w reakcji. Próbki pobierano w regularnych odstępach czasu poprzez filtr i zawartość nadtlenku wodoru w mieszaninie reakcyjnej oznaczano metodą miareczkowania redoksymetrycznego przy użyciu roztworu siarczanu ceru(IV). Sporządzono wykres ln(c/c0) w funkcji czasu t, przy czym c oznacza stężenie H2O2 zmierzone w czasie t, a c0 oznacza stężenie H2O2 obliczone na początku reakcji, z otrzymaniem linii prostej. Współczynnik aktywności wyznaczono z gradientu prostej przy pomocy równania:

dc_ ^k . ^{c c}Cat dt w którym ccat oznacza stężenie katalizatora w kg katalizatora na kg mieszaniny reakcyjnej.

P r z y k ł a d 1 - przykład ilustracyjny

Wytwarzanie silikalitu tytanu

Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie porównawczym 1, z tą różnicą, że związki wyjściowe użyto w takich ilościach, że w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy N do Si wynosił 0,17 i stosunek molowy H2O do Si wynosił 13,3. Utrzymywano stosunek molowy

Si do Ti wynoszący 35.

Taka metoda syntezy prowadziła do zużycia wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego (40% roztwór) na poziomie 1,6 kg na kg TS-1, osiągnięcia wydajności 110 g TS-1 na kg żelu syntezowego i uzyskania współczynnika aktywności wytworzonego katalizatora wynoszącego 31,6 min^-1 po 12-godzinnej krystalizacji.

Już to porównanie pokazuje, że dzięki sposobowi, w którym zużywa się o 50% mniej kosztownego wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego, wydajność katalizatora na kg żelu syntezowego może być ponad dwa razy większa oraz, że (w przeciwieństwie do przewidywań poprzedniego stanu techniki) można osiągnąć znaczący wzrost aktywności katalitycznej wytworzonego katalizatora.

P r z y k ł a d y 2 i 3

Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładzie 1 z przyjęciem wzajemnych stosunków ilościowych między surowcami przedstawionych w poniższej tabeli 1. Właściwości wytworzonych produktów wyszczególniono również w poniższej tabeli 1.

P r z y k ł a d y porównawcze 2 do 4

Powtórzono eksperyment porównawczy z przyjęciem wzajemnych stosunków ilościowych między surowcami podanych w poniższej tabeli 1. Właściwości próbek wytworzonego silikalitu tytanu 1 podsumowano również w poniższej tabeli 1.

We wszystkich eksperymentach utrzymywano stały, wynoszący 35, stosunek molowy Si do Ti w odniesieniu do związków wyjściowych.

PL 203 222 B1

T a b e l a 1

	Wzajemny stosunek ilościowy surowców	Właściwości wytworzonego silikalitu tytanu 1
Przykład	H2O/Si (mol/mol)	N/Si (mol/mol)	% wag TiO2	Wielkość krystalitu M	Aktywność katalityczna (min1)
Por. 1	28,2	0,36	2,4	0,1-0,2	22,1
Por. 2	16,8	0,10	3,0	1,0-4,0	22,1
Por. 3	16,8	0,08	2,8	2-3	25,2
Por. 4	9,3	0,22	2,8	0,2	22,2

1	13,3	0,17	3,2	0,4	31,6
2	16,9	0,12	3,2	0,5-1,5	34,4
3	16,8	0,15	3,3	0,5	32,1

Uwaga. W powyższej tabeli 1 użyto następującego oznaczenia skrótowego: Por. = Przykład porównawczy (przyp. tłum.).

Porównanie dwóch przykładów według niniejszego wynalazku z przykładami porównawczymi pokazuje, że korelacja między stosunkiem azotu do krzemu w związkach wyjściowych i rozmiary pierwotnych krystalitów odzwierciedlają postęp opisywany w dotychczasowym stanie techniki. Wyniki eksperymentów pokazują, że optymalną wielkość pierwotnych krystalitów, mieszczącą się w zakresie od 0,1 do 0,2 μm uzyskuje się przy stosunku N do Si wynoszącym 28 lub wyższym. Jednakże, w przeciwieństwie do przewidywań z dotychczasowego stanu techniki, niższy stosunek molowy N do Si nie doprowadza do zmniejszenia aktywności katalitycznej; przeciwnie, zwiększone włączenie tytanu do sieci przestrzennej kryształu w przykładach według niniejszego wynalazku wyrównuje z nadwyżką ujemny wpływ zwiększonego rozmiaru pierwotnych krystalitów na aktywność katalityczną.

Porównanie z syntezą katalizatora EUROTS-1 (przykład porównawczy 1) unaocznia, że można wytwarzać katalizator o zwiększonej aktywności, przy czym w porównaniu ze sposobem z dotychczasowego stanu techniki, opisywany tu sposób prowadzi do znacznego zmniejszenia zużycia drogich związków wyjściowych, takich jak wodorotlenek tetra-n-propyloamoniowy oraz do znacznego podwyższenia wydajności krzemianu tytanu na kg żelu syntezowego. Dlatego też, można w ten sposób poprawić opłacalność metody syntezy.

P r z y k ł a d 4

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 1, przy czym kryształy krzemianu tytanu wyodrębniono nie za pomocą wirowania, ale sączenia. Zasadową (pH = 12,5) zawiesinę przepuszczono przez nuczę z filtrem „blue belt”. Na nuczy nie pozostała żadna ilość substancji stałej.

P r z y k ł a d y 5 i 6

Powtórzono sposób postępowania opisany w powyższym przykładzie 4, przy czym wartość pH zawiesiny kryształów obniżono, za pomocą dodania kwasu chlorowodorowego przed sączeniem, do wartości uwidocznionych w poniższej tabeli 2. W obu przypadkach silikalit tytanu można było wyodrębnić przy użyciu nuczy w filtrem „blue belt”, bez potrzeby przebijania produktu.

Tak jak w przykładzie porównawczym 1, krzemian tytanu przemyto, wysuszono przez noc w temperaturze 120°C i wyprażono, w atmosferze powietrza, w temperaturze 550°C, w produkt poddano analizie ilościowej pod względem zawartości tytanu, analizie jakościowej pod względem obecności związków tytanu nieznajdujących się w sieci przestrzennej i analizie pod względem aktywności katalitycznej produktu, sposobem powyżej opisanym. Otrzymane wyniki zamieszczono również w poniższej tabeli 2.

PL 203 222 B1

T a b e l a 2

Przykład	Właściwości produktu
	pH zawiesiny	Zawartość tytanu (% wag TiO2)	Zawartość Ti nieznajdującego się w sieci przestrzennej	Współczynnik aktywności (min^-1)
5	8,5	3,2	+	29,2
6	7	3,5	+++	30,9

Zawartość związków tytanu nieznajdujących się w sieci przestrzennej oznaczono jakościowo na podstawie intensywności wiązek promieniowania DR-UV-Vis między 250 a 300 nm. Produkt z przykładu 6 wykazywał większą zawartość związków tytanu nieznajdujących się w sieci przestrzennej niż produkt z przykładu 5. Jak to wykazuje porównanie współczynników aktywności z przykładu 5 i 6 z przykładem 1, obniżenie wartości pH zawiesiny kryształów wywiera tylko nieistotny wpływ na aktywność katalizatora.

Claims

1. Sposób epoksydowania związków oleinowych, znamienny tym, że olefiny poddaje się reakcji z uwodnionym nadtlenkiem wodoru w mieszającym się z wodą rozpuszczalniku, w obecności, jako katalizatora, zeolitu zawierającego tytan wytworzonego poprzez tworzenie żelu syntezowego za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, przy czym w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si w odniesieniu do związków wyjściowych mieści się w zakresie od 10 do 20 a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20, następnie jego krystalizację w temperaturze w zakresie od 150°C do 220°C, przez czas krótszy niż 3 dni, wyodrębnienie, suszenie i prażenie.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zeolit zawierający tytan o wielkości pierwotnych krystalitów w zakresie od 0,2 do 2,0 μm.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się zeolit wytworzony przy stosunku molowym w odniesieniu do związków wyjściowych N/Si w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,17.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się zeolit wytworzony przy stosunku molowym w odniesieniu do związków wyjściowych H2O/Si w zakresie od 12 do 17.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-4, znamienny tym, że stosuje się zeolit wytworzony z ortokrzemianu tetralkilowego, korzystnie ortokrzemianu tetraetylu jako zdolnego do hydrolizy związku krzemu i alkoksylanu tytanu(IV), korzystnie etanolanu tytanu(IV)jako zdolnego do hydrolizy związku tytanu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że, że stosuje się zeolit wytworzony przez hydrolizę zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu podtrzymywany przez oddestylowywanie powstających alkoholi, przy czym, ewentualnie, objętość usuniętego za pomocą destylacji alkoholu zastępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem do mieszaniny reakcyjnej wody.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-6, znamienny tym, że stosuje się zeolit wytworzony z wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, korzystnie wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego jako czwartorzędowego związku amoniowego.

8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienny tym, że stosuje się zeolit wytworzony przy wartości pH zawiesiny krystalicznej utworzonej w etapie krystalizacji w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.

9. Zastosowanie jako katalizatora w procesie epoksydowania olefin z użyciem nadtlenku wodoru zeolitu zawierającego tytan wytworzonego poprzez tworzenie żelu syntezowego za pomocą połączenia i poddania hydrolizie w środowisku wodnym zdolnego do hydrolizy związku krzemu, zdolnego do hydrolizy związku tytanu i zasadowego czwartorzędowego związku amoniowego, których to związków używa się w takich ilościach, że w odniesieniu do związków wyjściowych stosunek molowy Si/Ti jest większy lub równy 30, stosunek molowy H2O/Si w odniesieniu do związków wyjściowych mieści się w zakresie od 10 do 20 a stosunek molowy N/Si mieści się w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,20,

PL 203 222 B1 po czym żel syntezowy poddaje się krystalizacji w temperaturze mieszczącej się w zakresie od 150°C do 220°C, przez czas krótszy niż 3 dni, następnie jego wyodrębnienie, suszenie i prażenie.

10. Zastosowanie według zastrz. 9, w którym stosuje się zeolit zawierający tytan o wielkości pierwotnych krystalitów w zakresie od 0,2 do 2,0 μm.

11. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10 w którym stosuje się zeolit wytworzony przy stosunku molowym w odniesieniu do związków wyjściowych N/Si w zakresie od 0,12 do mniej niż 0,17.

12. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10 w którym stosuje się zeolit wytworzony przy stosunku molowym w odniesieniu do związków wyjściowych H2O/Si mieści się w zakresie od 12 do 17.

13. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 9-12, w którym stosuje się zeolit wytworzony z ortokrzemianu tetralkilowego, korzystnie ortokrzemianu tetraetylu jako zdolnego do hydrolizy związku krzemu i alkoksylanu tytanu(IV), korzystnie etanolanu tytanu(IV)jako zdolnego do hydrolizy związku tytanu.

14. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 9-13, w którym stosuje się zeolit wytworzony przez hydrolizę zdolnych do hydrolizy związków tytanu i krzemu podtrzymywany przez oddestylowywanie powstających alkoholi, przy czym, ewentualnie, objętość usuniętego za pomocą destylacji alkoholu zastępuje się, co najmniej częściowo, dodaniem do mieszaniny reakcyjnej wody.

15. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 9-14, w którym stosuje się zeolit wytworzony z wodorotlenku tetraalkiloamoniowego, korzystnie wodorotlenku tetra-n-propyloamoniowego jako czwartorzędowego związku amoniowego.

16. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 9-15, w którym stosuje się zeolit wytworzony przy wartości pH zawiesiny krystalicznej utworzonej w etapie krystalizacji w zakresie od 7 do 10, korzystnie w zakresie od 7 do 8,5.