JPH02300158A - アゾキシベンゼン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族アミン化合物を転化して、染料中間体及
びその他の有機合成中間体として有用なアゾキシベンゼ
ン化合物を高い収率で合成する新規な製造方法に関する
。

（従来の技術） アゾキシベンゼン化合物は従来から芳香族ニトロ化合物
を還元して得る方法が知られている。例えば、水酸化ナ
トリウム水溶液に三酸化二砒素を溶解して得られる亜砒
酸ナトリウムで還元する方法によれば比較的に高い収率
でアゾキシベンゼンが得られることが報告されている（
Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、Ｃｏ１１．　。

ｖｏｌ、Ｉｌ、　　５７．　　（１９４３）　〕、　　
しかしながら、有毒な砒素化合物を多量に使用すること
から工業的に問題がある。又、特開昭５６−１０３１４
９号は、水性媒体中で白金またはパラジウムを含有する
触媒の存在下分子状水素を用いて芳香族ニトロ化合物を
還元する方法を開示している。しかし、この方法では副
生成物が多く生成し目的物への選択率が低い。

一方、酸化剤を用いた方法も知られている。例えば、チ
タンテトラアルコキシドを触媒としてｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドまたはクメンハイドロパーオキシドでア
ニリンを酸化する方法によれば、アゾキシベンゼンは高
い収率で得られる（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｍ
、、　　７４９．　２０６　（１９７１））。

しかしながら、この反応においては高価な酸化剤を多量
に必要とし、工業的製造方法としては不向きである。

また、比較的安価な酸化剤として過酸化水素を使用した
方法も知られている。この方法は、アセトニトリル及び
メタノール溶媒中塩基性条件下、アニリン１モルに対し
て３モルの過酸化水素を反応させてアゾキシベンゼンを
得るものである。しかし、この方法では多量の過酸化水
素を使用するにもかかわらず目的物の収率は低いという
問題がある（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、旦、６５９
　　（１９６１））。

（発明が解決しようとする課題） 上述のようにアゾキシベンゼン化合物を安価に且つ収率
よく合成する工業的製造方法は確立していない。そこで
本発明の目的は、芳香族アミン化゛合物を過酸化水素を
用いてアゾキシベンゼン化合物に転化する方法であって
、副生成物が著しく少なく且つ過酸化水素の使用量を低
減してもアゾキシベンゼン化合物は高い収率で得られる
製造方法を提供することにある。

（課題が解決しようとする手段） 本発明は一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓハソレソレ水
！［子、アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子
、ニトリル基又はアルコキシカルボニル基を示す。） で示される芳香族アミン化合物をメタロシリケートの存
在下、過酸化水素と反応させることによる下記一般式（
ｎ）で示されるアゾキシベンゼン化合物の製造方法に関
する。

Ｒ’　　　　Ｒ５Ｒ’　　　　Ｒ’ （式中、ＲＩＳＲ２、Ｒ３、Ｒ’ｌヒＲ’ハソレＪ’し
水素［子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトリル基又はアルコキシカルボニ
ル基を示す。） 以下本発明について詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、触媒としてメタロシリケ
ートを用いる。

狭義のゼオライトは結晶性のアルミノシリケートを指す
、しかし、近年ゼオライト中の全アルミニウムを他の金
属元素等で置換した構造を有する化合物、すなわちメタ
ロシリケートと呼称される物質が合成されるようになっ
てきた。このようなメタロシリケートも従来のアルミノ
シリケートと類似の結晶構造を有し、広義にはゼオライ
トの一種として認識されている。アルミノシリケートは
アルミニウム元素に基づく固体酸触媒機能が主たる特徴
であるのに対して、メタロシリケートの特徴は含有され
る金属元素に由来して各々特異な触媒機能を有すること
にある。また最近、アルミニウムの一部を他の元素に置
き換えてアルミニウム及び他の異なる金属元素を含有し
たメタロシリケートの合成も知られている。このような
複合化したメタロシリケートは、アルミノシリケートが
有する固体酸触媒機能に加えて、他の金属元素特有の触
媒機能も有することから、触媒を多機能化できることが
期待される。さらに、両元素の相互作用により触媒機能
の向上及び新たな効果の発現も期待される。

本発明で用いるメタロシリケートとしてはチタノシリケ
ート、ジルコノシリケート、チタノジルコノシリケート
、チタノアルミノシリケート、ジルコノアルミノシリケ
ート及びチタノジルコノアルミノシリケートを挙げるこ
とができる。

本発明で用いるチタノシリケート、ジルコノシリケート
、チタノジルコノシリケート、チタノアルミノシリケー
ト、ジルコノアルミノシリケート及びチタノジルコノア
ルミノシリケートは、チタニウム及び／またはジルコニ
ウムがＴｉｅ、−、ＺｒＯ，−四面体としてゼオライト
結晶中の一部又は全部のアルミナの代りに結晶を構成す
る、ペンタシル型メタロシリケートである。チタノシリ
ケート、ジルコノシリケート、これら二つの金属元素を
含有したチタノジルコノシリケートはアルミノの全てを
置換したものであり、チタノアルミノシリケート、ジル
コノアルミノシリケート及びチタノジルコノアルミノシ
リケートはアルミノシリケート中のアルミニウムの一部
をチタニウムまたはジルコニウムで置換した構造を有す
る。

このようなペンタシル型メタロシリケートは公知の技術
により得ることができる。例えば、米国特許３３２９４
８０号、米国特許３３２９４８１号、特開昭５５−２６
９５号、特開昭５５−７５９８号、特開昭５８−７４５
２１号、特開昭６２−１６２６１７号等に記載の方法に
より製造できる。

−例として、チタノシリケートの製造例を以下に示す。

シリカ源、チタニウム源、及び含窒素有機塩を反応体の
モル比５ｉ０２／Ｔｉ０２０．５〜３００、の範囲、よ
り好ましくはＳ＋０２／Ｔ１０２１〜２００の範囲で、
また、Ｓｉｎ□／含窒素有機塩　０．５〜１０、Ｈ２Ｏ
１５１０２１０〜２００の範囲で混合し、加水分解させ
る。この加水分解を進行させるには、好ましくは０〜１
２０℃、より好ましくは２０〜１００℃で、０．１〜２
０時間の範囲で撹拌する。また、その際、加水分解を円
滑に進行させるため、生成するアルコールを除去しなが
ら行うこともできる。

また、必要に応じて酸あるいはアルカリを触媒として用
いることが可能である。このようにして加水分解された
ゲルは均一になり、必要に応じて水を添加し、水熱合成
に付される。水熱合成処理は、６０〜３００℃の範囲が
好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲に加
熱し、１〜１００時間撹拌させる。このようにして水熱
合成処理され結晶化したゼオライトはイオン交換水で充
分に洗浄した後、高温（例えば３００〜７００℃）で２
〜２０時間熱処理することにより、本発明に用いるチタ
ノシリケートを得ることができる。

この際、酸処理時に除去することが可能な他の元素（例
えばアルミニウムなど）を反応体に添加してもよく、実
質的にバイメタルシリケートが生成しても差し支えない
。このように他の元素を反応体に添加することは、結晶
成長を早め、また、粒子の形状、大きさの調整が可能と
なり、工業化に際しては大きな利点となる。

シリカ源としてはテトラエチルオルトシリケート、テト
ラプロピルオルトシリケート等のけい素アルコキシド、
シリカゾノペ水ガラスなどが挙げられる。チタニウム源
としてはテトラエチルオルトチタネート、テトラプロピ
ルオルトチタネート等のチタンアルコキシドがあげられ
る。また、これらのアルコキシドはモノマーでもオリゴ
マーでも使用できる。含窒素有機塩としては水酸化アル
キルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラプロピルア
ンモニウムを使用できる。

一方ジルコノシリケートはチタニウム源に代わりジルコ
ニウム源を使用し、上記と同様にして得ることができる
。この際に使用されるジルコニウム源としてはテトライ
ソプロピルオルトジルコネート等のジルコニウムアルコ
キシドが挙げられる。

またチタノジルコノシリケートのような複合化したメタ
ロシリケートもチタニウム源及びジルコニウム源を併用
することで同様に製造できる。更にアルミニウムを含有
したメタロシリケートはチタニウム源及び／またはジル
コニウム源に加えてアルミニウム源を併用することで製
造される。アルミニウム源としてはアルミニウムアルコ
キシド、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ハロ
ゲン化アルミニウムが挙げられる。

上記のようにして得られたメタロシリケート触媒は、さ
らに酸処理して活性することもできる。

メタロシリケートの酸処理は無機酸または有機酸のいず
れでも行うことができる。酸処理条件は特に限定される
ものではないが、通常酸水溶液中で実施され、その濃度
はＯ，ＯＯ１ｍｏｆ／　１〜４．０ｍｏｌ／ｌが好まし
い。これ以下の濃度では本発明に示す効果は小さく、−
刃高濃度過ぎるとゼオライトの結晶性を損ない好ましく
ない。また処理温度は１０〜２００℃で、処理時間は３
０分〜３０時間が適当である。処理方式はバッチ式が好
ましく、固液比は１〜３０　（液／固体：重量比）とす
ることが好ましい。

酸処理に使用できる酸は、無機酸、有機酸のいずれでも
よい。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等を挙げることができ、また、有機酸としては、カルボ
ン酸、スルホン酸等を挙げることができる。特に有機酸
の場合トリフルオロメタンスルホン酸のような超強酸を
使用することもできる。上記と同一内容の処理を複数回
繰り返すこともできる。酸処理を終えたメタロシリケー
トは、脱イオン水で充分洗浄した後、高温（例えば、２
００〜６００℃）で２〜６時間熱処理することにより本
発明の触媒とすることができる。

本発明に使用する触媒は、それ自体パウダー状で使用す
ることもできる。また、圧縮成形することでベレット状
、タブレット状などの成形物として使用することもでき
る。成形物として使用する場合、結合剤としてアルミナ
ゾル、シリカゾルなどを添加して成形物とすることもで
きる。

酸処理により得られるメタロシリケートは極めて熱安定
性の高い三次元結晶であり、ＺＳＭ−５゜ＺＳＭ−１１
，ＺＳＭ−３４などと類似のペンタシル型構造を有して
いる。

本発明の製造法に供される芳香族アミン化合物は下記の
一般式で表わされる。

Ｒ’　　　　Ｒ’ （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水
素原゛子、アルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原
子、二゛トリル基又はアルコキシカルボニル基を示す） アルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル
基はいずれも炭素数が１〜４であることが好ましい。

具体的には、Ｒ１，Ｒ５がすべて水素原子であるアニリ
ン；（ｏ＋、ｍ−又はｐ−）メチル−１２゜４−ジメチ
ル−１２，４，６−）リメチルーアニリン、（ｏ　＋、
　ｍ−又はｐ−）エチル−１２，４−ジエチル−１２，
４，６−）リエチルーアニリ７、（ｏ＋、ｍ−又はｐ−
）イソプロピルアニリン類などのアルキル基置換アニリ
ン誘導体、（０＋、ｍ−又はｐ　−）クロロ−１２，４
−ジクロロ−アニリン、（０−、ｍ−又はｐ　−）ブロ
モアニリン類、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）フルオロアニリ
ン類などのハロゲン置換アニリン誘導体、（０−１ｍ−
又はｐ−）メトキシ−１（ｏ−、ｍ−又はｐ−）エトキ
シ−アニリンなどのアルコキシ置換誘導体、（ｏ−、ｍ
−又はｐ−）メトキシ力ルポニルー、（ｏ＋、ｍ＝又は
ｐ　−）エトキシカルボニル−１（ｏ−、ｍ−又はｐ−
）プロポキシカルボニルアニリンなどのアルコキシカル
ボニル置換アニリン誘導体また上記のようなアルキル基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトリル基及びアルコ
キシカルボニル基の２種以上で置換されたアニリン誘導
体等を挙げることができる。

過酸化水素の使用量は芳香族アミン化合物に対して０．
０５〜３．０モル比、好ましく０．１〜２．０モル比で
ある。過酸化水素の使用量が少ないとアゾキシベンゼン
化合物収率は低くなる。一方過剰量使用すると副生成物
を生じ易くアゾキシベンゼン化合物への選択率は低下す
るので好ましくない。

反応は回分式または流通式のいずれかの方法でも実施で
きるが、溶媒の存在下に行なうことが好ましい。使用さ
れる溶媒としては、特に限定されないが、水、炭素数１
〜１０のアルコール類（メタノール、エタノーノペブロ
パノール、ブタノール、ペンタノール）、ケトン類（ア
セトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン）、グリコール類（エチレングリコーノ
ペブロビレングリコール、ジエチレングリコール）、エ
ーテル類（エーテノペジイソブロピルエーテル、アニソ
ール、テトラヒドロフラン）、ニトリル類（アセトニト
リル、バレロニトリル、ベンジエ）　ＩＪル）等の極性
溶媒が好ましいものとして挙げられる。このなかでも、
アルコール類としてはメタノール、エタノーノペケトン
類としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、またニトリル類としてはアセトニトリルが好ま
しいものとして挙げられる。反応温度は２０〜１５０℃
の範囲とすることが適当であり、より好ましくは５０〜
１２０℃である。この温度範囲とすることで過酸化物の
自己分解反応が抑制され、触媒の劣化も少ない。反応時
間は０．５〜３０時間が適当である。

メタロシリケート触媒の使用量は一般式（Ｉ）の芳香族
アミン化合物１００重量部に対して、０．０１〜３０重
量部、好ましくは０．１〜２０重量部とすることが適当
である。

反応生成物であるアゾキシベンゼン化合物（一般式（■
））として以下のものが例示できる。

アルキル基置換アニリン誘導体から得られる化合物： ２．２′−ジメチル、３，３′−ジメチル、４゜４′−
ジメチル、２．２’、４．４’−テトラメチル、２．２
’、４．４’、６．６’−ヘキサメチルアゾキシベンゼ
ン。

２．２′−ジエチル、３．３７−ジエチル、４゜４′−
ジエチル、２．２’、４．４’−テトラエチル、２．　
２’、　　４．　４’、　　６．　６’−ヘキサエチル
アゾキシベンゼン。

２．２′−ジイソブロピノペ３，３′−ジイソプロピル
、４．４’−ジイソプロピルアゾキシベンゼン。

ハロゲン置換アニリン誘導体から得られる化合物：２．
２′−ジクロロ、３．３′−ジクロロ、４゜４′−ジク
ロロ、２．２’、４．４’−テトラクロロアゾキシベン
ゼン。

２．２′−ジブロモ、３．３′−ジブロモ、４゜４′−
ジブロモアゾキシベンゼン。

２．２′−ジフルオロ、３．３′−ジフルオロ、４．４
’−ジフルオロアゾキシベンゼン。

アルコキシ置換誘導体から得られる化合物：２．２′−
ジメトキシ、３．３′−ジメトキシ、４．４′−ジメト
キシアゾキシベンゼン。

２．２′−ジェトキシ、３．３′−ジェトキシ、４．４
’　−’；エトキシアゾキシベンゼン。

ニトリル置換誘導体から得られる化合物：２．２′−ジ
シアノ、３．３′−ジシアノ、４゜４７−ジシアノアゾ
キシベンゼン。

エステル置換誘導体から得られる化合物：２．２′−ジ
メトキシカルボニル、３，３′−ジメトキシカルボニル
、４．４’−ジメトキシカルボニルアゾキシベンゼン。

２．２′−ジェトキシカルボニル、３．３′−ジェトキ
シカルボニル、４．４’　−ジェトキシカルボニルアゾ
キシベンゼン。

２．２′−ジプロポキシカルボニル、３．３’−ジブロ
ボキシカルボニノベ４．４′−ジプロポキシカルボニル
アゾキシベンゼン。

特に有用なアゾキシベンゼン化合物としては、２゜２′
−ジクロロアゾキシベンゼン（染料中間体）及び３〜１
０の炭素原子を有する４、４′−ジアルキルアゾキシベ
ンゼン（液晶）が挙げられる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば、芳香族アミン化合物と過酸
化水素を反応させて副生成物が著しく少なく　（即ち高
い選択率で）且つ少ない過酸化水素使用量でも高い収率
でアゾキシベンゼン化合物ヲ製造できる。本発明のこれ
らの特長は工業化に際して大きな利益となる。

（実施例） 以下、本発明に実施例によりさらに説明するが、本発明
は下記の実施例に限定されるものではない。

触媒製造例１ 内容量１０００　ｍｌの三つロフラスコにテトラエチル
オルトチタネート４２ｇ及びテトラエチルオルトチタネ
−１−１９８ｇを窒素気流下で入れ、撹拌しながら均一
に溶解させた。水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶
液（２５％溶液）３４６ｇを滴下ロートでゆっくり滴下
後、室温で１時間撹拌した。撹拌後、混合物は無色均一
溶液になった。この三つ日丸底フラスコを油浴で約９０
℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノール、及び
水を蒸留除去（２５５ｍｉ）した。蒸留除去された混合
物に水１００ｇを加えた後、内容量５００ｍｆ！のハス
テロイ製オートクレーブに充填し、自圧下、１６５℃ま
で２時間で昇温させた後、５０時間、１６５℃で撹拌し
た。オートクレーブの内容物を濾過分離し、６０℃のイ
オン交換水で充分洗浄した。得られた白色粉末固体を９
０℃で一昼夜乾燥後、５００℃にて５時間熱処理した。

得られた白色粉末５０ｇを０．８０ｍｏＩ！／βの塩酸
水溶液５００＋ｎｊ！に懸濁させ、９５℃で２時間撹拌
した後に、濾過分離し、イオン交換水で充分洗浄した。

得られたゼオライトを９０℃で一昼夜乾燥後、５００℃
にて５時間熱処理してチタノシリケートを得た。

触媒製造例２ アルミニウムイソプロポキサイド０．６０３　ｇを水酸
化テトラプロピルアンモニウム水溶！（２５％溶液）８
７．８ｇに溶解した。別の容器において、テトラエチル
オルトチタネ−）４．５３ｇをテトラエチルオルトシリ
ケート９２．２　ｇに溶解し、その混合溶液を先に調整
した溶液に撹拌しながら、ゆっくり滴下した。その混合
溶液を６０℃で４時間撹拌した後、純水３１０ｍｆを加
えた。得られた混合物をハステロイ製オートクレーブに
充填し、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、５時
間撹拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６
０℃のイオン交換水で充分洗浄した。得られた白色粉末
を９０℃で一昼夜乾燥後、５５０℃にて５時間熱処理し
てチタノアルミノシリケートを得た。

触媒製造例３ 内容量５００ｍ１の三つロフラスコにテトライソプロピ
ルオルトジルコネート４．２　ｇ及びテトラエチルオル
トシリケート８０ｇを窒素気流下で入れ、撹拌しながら
均一に溶解させた。水酸化テトラプロピルアンモニウム
水溶液（２５％溶液）１４０、５　ｇを滴下ロートでゆ
っくり滴下後、室温で１時間撹拌した。この三つ日丸底
フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって
生じたエタノール、及び水を蒸留除去（１５０＋ｙｌ）
した。蒸留除去された混合物に水２４０ｇを加えた後、
内容量５００ｍＡのハステロイ製オートクレーブに充填
し、自圧下、１６５℃まで２時間で昇温させた後、５時
間、１６５℃で撹拌した。オートクレーブの内容物を濾
過分離し、６０℃のイオン交換水で充分洗浄した。得ら
れた白色粉末固体を９０℃で一昼夜乾燥後、５００℃に
て５時間熱処理してジルコノシリケートを得た。

実施例１ 内容量１００ｍ１の四ツロフラスコにアニリン２．０ｇ
（２１，５ミリモル）、触媒製造例１で得たチタノシリ
ケー）０．１ｇ、メタノール１０＋ｎｉを装入し温度を
６５℃とした後、撹拌下５％過酸化水素水１９ｇ（２８
ミ！Ｊモル）を１時間かけて加えた。その後、７３℃に
て１４時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過し触媒を除去した後、２−ア
セトナフトンを内部標準として高速液体クロマトグラフ
で分析した。この結果、アゾキシベンゼンの生成量は１
．８ｇ　（９，１８ミＩＪモル）、また未反応アニリン
は０．１６ｇ（１，’ＮＩＪモル）であった。このこと
からアニリンの転化率は９２％であり、アゾキシベンゼ
ンへの選択率は９３％と高いものであった。

比較例１ 触媒を使用しないこと以外、実施例１と同様にして行な
った。この結果、アニリンの転化率は４７％であり、ア
ゾキシベンゼンへの選択率は６１％であった。即ち、ゼ
オライト触媒を使用しない場合は転化率及び選択率共に
著しく低くなった。

実施例２ ５％過酸化水素水を１５ｇ（２２，５ミリモル）とした
こと以外、実施例１と同様にして行なった。

この結果、アニリンの転化率は７８％であり、アゾキシ
ベンゼンへの選択率は９４％であった。

実施例３ 触媒としてチタノシリケートに代わり、触媒製造例２で
得たチタノアルミノシリケートを使用したこと以外、実
施例１と同様にして行なった。アニリンの転化率は９０
％であり、アゾキシベンゼンへの選択率は９０％であっ
た。

実施例４ 触媒としてチタノシリケートに代わり、触媒製造例３で
得たジルコノシリケートを使用したこと以外、実施例１
と同様にして行なった。アニリンの転化率は６８％であ
り、アゾキシベンゼンへの選択率は６２％であった。

比較例２ 触媒としてルチル型チタニア０．１　ｇを使用したこと
以外、実施例１と同様にして行なった。この結果、アニ
リンの転化率は５９％であり、アゾキシベンゼンへの選
択率は５５％であった。即ち、ゼオライト触媒を使用し
ないで金属酸化物を触媒として使用した場合は転化率及
び選択率共に著しく低く、満足されない結果であった。

実施例５ ５％過酸化水素水を５ｇ（６，７ミＩＪモル）としたこ
と以外、実施例１と同様にして行なった。この結果、ア
ニリンの転化率は３５％であり、アゾキシベンゼンへの
選択率は８７％であった。

実施例６及び実施例７ 溶媒としてメタノールに代わり、実施例６ではアセトニ
ドＩＪ　）ぺ実施例７では水を各１０ｍＡ使用したこと
以外、実施例５と同様にして行なった。

この結果、実施例６ではアニリンの転化率は３３％であ
り、アゾキシベンゼンへの選択率は８４％であった。実
施例７ではアニリンの転化率は４７％であり、アゾキシ
ベンゼンへの選択率は７８％であった。

実施例８〜１０ アニリンに代わり、実施例８ではｐ−）ルイジン２．３
ｇ（２１，５ミリモル）、実施例９ではｐ−クロロアニ
リン２．８ｇ（２１，５ミリモル）実施例１０では４−
アミノ安息香酸エチル３．６　ｇ　（２１，５ミリモル
）を使用し、また５％過酸化水素を７．５ｇ（１１，２
ミ！Ｊモル）としたこと以外、実施例１と同様にして行
なった。実施例１と同様の方法にて分析した結果、実施
例８では４．４′−ジメチルアゾキシベンゼンが生成し
、ｐ−トルイジンの転化率は４２％であり、４．４′−
ジメチルアゾキシベンゼンへの選択率は８７％であった
。一方、実施例９では４，４′−ジクロロアゾキシベン
ゼンが生成し、ｐ−クロロアニリンの転化率は４０％で
ｔｄ）、４．　４’−ジクロロアゾキシベンゼンへの選
択率は８３％であった。また、°実施例１゜では、４．
４’−ジェトキシカルボニルアゾキシベンゼンが生成し
、４−アミノ安息香酸エチルの転化率は４３％であり４
．４′−ジェトキシカルボニルアゾキシベンゼンへの選
択率は８５％であった。

実施例１１ アニリンに代わり、ｐ−アミノベンゾニトリル２．４ｇ
（２０ミリモル）を使用し、反応温度を５０℃とした以
外実施例１と同様にして行なった実施例１と同様の方法
にて分析した結果、４．４′−ジシアノアゾキシベンゼ
ンが生成し、ｐ−アミノベンゾニトリルの転化率は３８
％であり４．４′−ジシアノアゾキシベンゼンへの選択
率は８７％であった。

比較例３ 触媒としてＨｚＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモ
ル比５０）１．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同
様にして反応を行なった。この結果、アニリンの転化率
は５１％であり、アゾキシベンゼンへの選択率は５３％
であった。

比較例４ 酸化剤として７３．６重量％のｔ−ブチルハイドロパー
オキシド２．５ｇ（２０，６ミリモル）を用いた以外、
実施例１と同様にして反応を行なった。

この結果、アニリンの転化率は１７％であり、アゾキシ
ベンゼンへの選択率は１２％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   それぞれ水素原子、アルキル基またはアルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、ニトリル基又はアルコキシカルボニル基を
   示す） で示される芳香族アミン化合物をメタロシリケートの存
   在下、過酸化水素と反応させることによる下記一般式（
   II）で示されるアゾキシベンゼン化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は
   それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基又はアルコキシ
   カルボニル基を示す）
2. （２）メタロシリケートがチタノシリケート、ジルコノ
   シリケート、チタノジルコノシリケート、チタノアルミ
   ノシリケート、ジルコノアルミノシリケート又はチタノ
   ジルコノアルミノシリケートである請求項１記載の製造
   方法。