JPH05170684A - 二価フェノール類の製造方法 - Google Patents
二価フェノール類の製造方法Info
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- JPH05170684A JPH05170684A JP3338304A JP33830491A JPH05170684A JP H05170684 A JPH05170684 A JP H05170684A JP 3338304 A JP3338304 A JP 3338304A JP 33830491 A JP33830491 A JP 33830491A JP H05170684 A JPH05170684 A JP H05170684A
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- phenols
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類と過酸化水素とを反応させて二
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類を溶媒として結晶性チタノシリケート触媒の存在下
に過酸化水素と反応せしめる。
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類を溶媒として結晶性チタノシリケート触媒の存在下
に過酸化水素と反応せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の工業薬品や医薬、
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の新規な製造方法に関する
ものである。
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の新規な製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノール類を過酸化水素で
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許３９１４３２３）、チタン原子を含有する合
成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許２１
１６９７４、ヨーロッパ特許３１４５８２）、あるいは
層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨーロッパ特
許２９９８９３）、等を公知の方法として挙げることが
できる。
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許３９１４３２３）、チタン原子を含有する合
成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許２１
１６９７４、ヨーロッパ特許３１４５８２）、あるいは
層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨーロッパ特
許２９９８９３）、等を公知の方法として挙げることが
できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法は、いずれ
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールが併産するという
最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキシ
ド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの方
法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オルト
の異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要の
少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するため、
生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市場に
大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨーロッ
パ特許３１４５８２に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライトと
同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用によっ
てパラ選択性の改善がなされることが開示されている
が、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層状
粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許２９９８９３）、Ｐ
／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例が記載さ
れているが、過酸化水素の転化率が低く実用的ではな
い。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオンを含有
する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用するとＰ／
Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが（ヨーロ
ッパ特許１３２７８３）、過酸化水素に対する二価フェ
ノール類の収率は低く満足できるものではなかった。最
近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選択性を利用し
て、高収率でパラ体を得る方法が開示されている（米国
特許４５７８５２１）。本発明者らは上記米国特許に記
載方法でフェノールのヒドロキシル化を試みたが、満足
する収率、選択率を得ることはできず、再現性に乏しい
ものであった。
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールが併産するという
最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキシ
ド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの方
法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オルト
の異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要の
少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するため、
生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市場に
大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨーロッ
パ特許３１４５８２に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライトと
同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用によっ
てパラ選択性の改善がなされることが開示されている
が、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層状
粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許２９９８９３）、Ｐ
／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例が記載さ
れているが、過酸化水素の転化率が低く実用的ではな
い。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオンを含有
する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用するとＰ／
Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが（ヨーロ
ッパ特許１３２７８３）、過酸化水素に対する二価フェ
ノール類の収率は低く満足できるものではなかった。最
近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選択性を利用し
て、高収率でパラ体を得る方法が開示されている（米国
特許４５７８５２１）。本発明者らは上記米国特許に記
載方法でフェノールのヒドロキシル化を試みたが、満足
する収率、選択率を得ることはできず、再現性に乏しい
ものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性チタノシリケートを触
媒として使用したフェノール類の過酸化水素によるヒド
ロキシル化反応に於て、反応系に環状エーテル類を共存
させることにより容易に目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性チタノシリケートを触
媒として使用したフェノール類の過酸化水素によるヒド
ロキシル化反応に於て、反応系に環状エーテル類を共存
させることにより容易に目的を達成できることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＴｉ
Ｏ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （但し、０．０００１＜ｘ＜
０．５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０５）で
示される結晶性チタノシリケートが用いられる。その製
造法としては珪素源、チタン源、含窒素化合物及び水か
ら成る反応混合物を調製し、水熱合成によって得る方
法、あるいはＺＳＭ−５等のゼオライトを塩酸存在下脱
アルミニウム処理し、Ｔｉ原子を導入する方法〔Ｂ．Ｋ
ｒａｕｓｈａａｒ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｃ．Ｖａｎ Ｈｏ
ｏｆｆ、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１（４）、８１、
（１９８８）〕等が公知であり、いずれの方法を用いて
も良いが、ここでは前者の合成法について詳述する。
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＴｉ
Ｏ2 ・（１−ｘ）ＳｉＯ2 （但し、０．０００１＜ｘ＜
０．５、より好ましくは０．００１＜ｘ＜０．０５）で
示される結晶性チタノシリケートが用いられる。その製
造法としては珪素源、チタン源、含窒素化合物及び水か
ら成る反応混合物を調製し、水熱合成によって得る方
法、あるいはＺＳＭ−５等のゼオライトを塩酸存在下脱
アルミニウム処理し、Ｔｉ原子を導入する方法〔Ｂ．Ｋ
ｒａｕｓｈａａｒ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｃ．Ｖａｎ Ｈｏ
ｏｆｆ、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、１（４）、８１、
（１９８８）〕等が公知であり、いずれの方法を用いて
も良いが、ここでは前者の合成法について詳述する。
【０００６】珪素源としてはテトラアルキルオルトシリ
ケート、コロイド状シリカ等を用いることができる。テ
トラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエチルオ
ルトシリケートが好適に用いられる。チタン源としては
テトラアルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ
2 等の加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルト
チタネートが好適に用いられる。
ケート、コロイド状シリカ等を用いることができる。テ
トラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエチルオ
ルトシリケートが好適に用いられる。チタン源としては
テトラアルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ
2 等の加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルト
チタネートが好適に用いられる。
【０００７】含窒素化合物としては、テトラアルキルア
ンモニウムイオン、好ましくはテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを用いることができる。また含窒素化合物として、
コリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に一般的に使われ
るアミン類を用いることによって種々の結晶形を有する
チタノシリケートを合成することもできる。
ンモニウムイオン、好ましくはテトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドを用いることができる。また含窒素化合物として、
コリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、
ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に一般的に使われ
るアミン類を用いることによって種々の結晶形を有する
チタノシリケートを合成することもできる。
【０００８】本発明では、ＺＳＭ−５と類似の結晶構造
を持ち、一般にペンタシル型と総称される結晶性チタノ
シリケートが特に好適に使用される。本発明におけるチ
タノシリケートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ
／Ｔｉ＝１０〜５０、Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜１００、含
窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１である。上記原料を混
合することによって得られた反応混合物を、オートクレ
ーブ中で１００〜２２０℃において１〜１０００時間水
熱合成し、生成した固体をイオン交換水で洗浄、乾燥し
た後、空気中、４００〜６００℃で１〜１０時間焼成す
ることによって結晶性チタノシリケート触媒を得ること
ができる。
を持ち、一般にペンタシル型と総称される結晶性チタノ
シリケートが特に好適に使用される。本発明におけるチ
タノシリケートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ
／Ｔｉ＝１０〜５０、Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ＝１０〜１００、含
窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１である。上記原料を混
合することによって得られた反応混合物を、オートクレ
ーブ中で１００〜２２０℃において１〜１０００時間水
熱合成し、生成した固体をイオン交換水で洗浄、乾燥し
た後、空気中、４００〜６００℃で１〜１０時間焼成す
ることによって結晶性チタノシリケート触媒を得ること
ができる。
【０００９】含窒素化合物としてテトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−１
型構造を持つチタノシリケート（ＴＳ−１と略称する）
が（特公平１−４２８８９）、またテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−２
構造を持つチタノシリケート（ＴＳ−２と略称する）が
得られる〔Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙ ｅｔ ａｌ．、Ａｐｐ
ｌ．Ｃａｔａｌ．、５８（２）、Ｌ１−Ｌ４、（１９９
０）〕。
ニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−１
型構造を持つチタノシリケート（ＴＳ−１と略称する）
が（特公平１−４２８８９）、またテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いた場合にはシリカライト−２
構造を持つチタノシリケート（ＴＳ−２と略称する）が
得られる〔Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙ ｅｔ ａｌ．、Ａｐｐ
ｌ．Ｃａｔａｌ．、５８（２）、Ｌ１−Ｌ４、（１９９
０）〕。
【００１０】チタノシリケート触媒の使用量はフェノー
ル類１ｇに対して０．０２〜０．８ｇ、好ましくは０．
０４〜０．５ｇの範囲である。これより少ない場合には
反応速度が小さくなり、また多い場合には悪影響を及ぼ
さないが経済的ではないため、上記範囲が実用的であ
る。
ル類１ｇに対して０．０２〜０．８ｇ、好ましくは０．
０４〜０．５ｇの範囲である。これより少ない場合には
反応速度が小さくなり、また多い場合には悪影響を及ぼ
さないが経済的ではないため、上記範囲が実用的であ
る。
【００１１】本発明において用いられるフェノール類と
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
【００１２】次に本発明において用いられる過酸化水素
の濃度は特に制限されないが、工業的に容易に入手でき
る３０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸
化水素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モ
ル以下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑
えるためには０．３０モル以下であることがより好まし
い。過酸化水素はフェノール類、チタノシリケート、環
状エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系
に、その全量を一度に添加することもできるが、反応に
よる生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続
的に添加することが望ましい。
の濃度は特に制限されないが、工業的に容易に入手でき
る３０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸
化水素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モ
ル以下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑
えるためには０．３０モル以下であることがより好まし
い。過酸化水素はフェノール類、チタノシリケート、環
状エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系
に、その全量を一度に添加することもできるが、反応に
よる生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続
的に添加することが望ましい。
【００１３】前述の様に本発明の二価フェノール類の製
造法の特徴は、フェノール類を結晶性チタノシリケート
を触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エーテル類
を共存させることにある。本発明において用いられる環
状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等
を挙げることができる。特にその中でも、１，４−ジオ
キサンが好ましい。
造法の特徴は、フェノール類を結晶性チタノシリケート
を触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エーテル類
を共存させることにある。本発明において用いられる環
状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサ
ン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等
を挙げることができる。特にその中でも、１，４−ジオ
キサンが好ましい。
【００１４】この環状エーテル類の使用量は、フェノー
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
【００１５】反応温度としては５０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
【００１６】本発明の反応は環状エーテル類のみを溶媒
として反応を行うこともできるが、二価フェノール類の
収率を高くするために環状エーテル類以外の溶媒を併用
することが好ましい。その他の溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、水
等の極性溶媒が使用できる。その中でも特に水が好まし
い。併用する溶媒の添加量は限定的ではないが、過剰に
用いると反応物の濃度が下がり、反応速度が低下するの
で、一般にフェノール類に対して１重量倍以内とするの
が好ましい。また、Ｐ／Ｏ比は併用する溶媒と環状エー
テル類との比率を変えることによってある範囲内で調節
することも可能である。なお、本発明方法は回分方式に
よっても、また連続方式によっても好適に実施できる。
として反応を行うこともできるが、二価フェノール類の
収率を高くするために環状エーテル類以外の溶媒を併用
することが好ましい。その他の溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、水
等の極性溶媒が使用できる。その中でも特に水が好まし
い。併用する溶媒の添加量は限定的ではないが、過剰に
用いると反応物の濃度が下がり、反応速度が低下するの
で、一般にフェノール類に対して１重量倍以内とするの
が好ましい。また、Ｐ／Ｏ比は併用する溶媒と環状エー
テル類との比率を変えることによってある範囲内で調節
することも可能である。なお、本発明方法は回分方式に
よっても、また連続方式によっても好適に実施できる。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、フェノール類を環状エーテル
存在下、結晶性チタノシリケート触媒を用いて過酸化水
素と反応させることを特徴とする二価フェノール類の製
造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選択性が得
られると同時に過酸化水素に対する収率も高く、工業的
に重要な意義を持つものである。
存在下、結晶性チタノシリケート触媒を用いて過酸化水
素と反応させることを特徴とする二価フェノール類の製
造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選択性が得
られると同時に過酸化水素に対する収率も高く、工業的
に重要な意義を持つものである。
【００１８】
【実施例】次に本発明の方法を実施例により更に具体的
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。また以下の実施例及び比較例における過
酸化水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次式の
如く定義される。
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。また以下の実施例及び比較例における過
酸化水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次式の
如く定義される。
【００１９】過酸化水素の転化率（％）＝〔（供給した
過酸化水素のモル数−未反応の過酸化素のモル数）÷
（供給した過酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
過酸化水素のモル数−未反応の過酸化素のモル数）÷
（供給した過酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
【００２０】（触媒調製） ＴＳ−１触媒 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素気流下、テ
トラエチルオルトシリケート４５．５ｇ及びテトラエチ
ルオルトチタネート１．５ｇを入れ、氷浴中撹拌しなが
ら均一に溶解させた。２０％水酸化テトラプロピルアン
モニウム溶液１００ｇを滴下ロートにより注意深く滴下
後、徐々に室温に昇温しながら１時間撹拌した。この無
色で均一な溶液を油浴で８０℃に加熱し、加水分解によ
り生成するエタノールを除去しながら５時間撹拌を行っ
た。加水分解終了後、この反応混合物に約６０ｍｌのイ
オン交換水を添加して混合物の容量を１５０ｍｌとし
た。次に、この反応混合物を内容積３００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに充填し、１７５℃に於て、自圧
下で１０日間水熱合成を行った。生成した白色結晶を母
液から遠心分離し、イオン交換水で充分洗浄後、９０℃
で６時間乾燥した。十分に乾燥した後、空気中、５５０
℃にて６時間熱処理することによって結晶性のチタノシ
リケートを得た（以下、この触媒をＴＳ−１と略称す
る）。このＴＳ−１のＸ線回折及び赤外吸収スペクトル
は特公平１−４２８８９に記載されている各スペクトル
図と同一であった。
トラエチルオルトシリケート４５．５ｇ及びテトラエチ
ルオルトチタネート１．５ｇを入れ、氷浴中撹拌しなが
ら均一に溶解させた。２０％水酸化テトラプロピルアン
モニウム溶液１００ｇを滴下ロートにより注意深く滴下
後、徐々に室温に昇温しながら１時間撹拌した。この無
色で均一な溶液を油浴で８０℃に加熱し、加水分解によ
り生成するエタノールを除去しながら５時間撹拌を行っ
た。加水分解終了後、この反応混合物に約６０ｍｌのイ
オン交換水を添加して混合物の容量を１５０ｍｌとし
た。次に、この反応混合物を内容積３００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに充填し、１７５℃に於て、自圧
下で１０日間水熱合成を行った。生成した白色結晶を母
液から遠心分離し、イオン交換水で充分洗浄後、９０℃
で６時間乾燥した。十分に乾燥した後、空気中、５５０
℃にて６時間熱処理することによって結晶性のチタノシ
リケートを得た（以下、この触媒をＴＳ−１と略称す
る）。このＴＳ−１のＸ線回折及び赤外吸収スペクトル
は特公平１−４２８８９に記載されている各スペクトル
図と同一であった。
【００２１】ＴＳ−２触媒 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコに、窒素気流下、テ
トラエチルオルトシリケート４５ｇを入れ、これに１ｍ
ｏｌ／ｌの水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノー
ル溶液６４ｇとイオン交換水３０ｇの混合溶液を氷浴中
十分に撹拌しながら滴下した。滴下後、更にテトラブチ
ルオルトチタネート（２．２３ｇ）の乾燥２−プロパノ
ール（１０ｇ）溶液を、氷浴中十分に攪拌しながら滴下
した。得られた溶液にイオン交換水５０ｇを加え、油浴
中８０℃に加熱し、加水分解により生成するエタノー
ル、ブタノール及び添加した２−プロパノールを除去し
ながら３時間攪拌した。この反応混合物にイオン交換水
５０ｇを添加し、溶液の全体積を１２５ｍｌとした。こ
の溶液を内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレー
ブに充填し、１７０℃、自圧下で１０日間水熱合成を行
った。水熱合成後はＴＳ−１触媒の場合と同様の処理を
行い、結晶性のチタノシリケート（以下、この触媒をＴ
Ｓ−２と略称する）を得た。このＴＳ−２のＸ線回折及
び赤外吸収スペクトルは、Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙらにより
報告されている各スペクトル図と同一であった。
トラエチルオルトシリケート４５ｇを入れ、これに１ｍ
ｏｌ／ｌの水酸化テトラブチルアンモニウムのメタノー
ル溶液６４ｇとイオン交換水３０ｇの混合溶液を氷浴中
十分に撹拌しながら滴下した。滴下後、更にテトラブチ
ルオルトチタネート（２．２３ｇ）の乾燥２−プロパノ
ール（１０ｇ）溶液を、氷浴中十分に攪拌しながら滴下
した。得られた溶液にイオン交換水５０ｇを加え、油浴
中８０℃に加熱し、加水分解により生成するエタノー
ル、ブタノール及び添加した２−プロパノールを除去し
ながら３時間攪拌した。この反応混合物にイオン交換水
５０ｇを添加し、溶液の全体積を１２５ｍｌとした。こ
の溶液を内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレー
ブに充填し、１７０℃、自圧下で１０日間水熱合成を行
った。水熱合成後はＴＳ−１触媒の場合と同様の処理を
行い、結晶性のチタノシリケート（以下、この触媒をＴ
Ｓ−２と略称する）を得た。このＴＳ−２のＸ線回折及
び赤外吸収スペクトルは、Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙらにより
報告されている各スペクトル図と同一であった。
【００２２】実施例１ 内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに撹拌機、冷却管、
温度計を備え付け、これにフェノール１３．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．０ｇ、水６．０ｇ及び上記の方法に
より調製したＴＳ−１触媒１．３ｇを入れ、油浴により
７０℃に加熱した。混合物が７０℃に達した後、定量ポ
ンプにより３１重量％過酸化水素水３．０ｇを２時間か
けて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹拌を続けた。
この反応液を液体クロマトグラフで分析し、ハイドロキ
ノン及びカテコールの収率を求めた。結果を表１に示
す。
温度計を備え付け、これにフェノール１３．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．０ｇ、水６．０ｇ及び上記の方法に
より調製したＴＳ−１触媒１．３ｇを入れ、油浴により
７０℃に加熱した。混合物が７０℃に達した後、定量ポ
ンプにより３１重量％過酸化水素水３．０ｇを２時間か
けて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹拌を続けた。
この反応液を液体クロマトグラフで分析し、ハイドロキ
ノン及びカテコールの収率を求めた。結果を表１に示
す。
【００２３】実施例２ 実施例１に於ける１，４−ジオキサン４．０ｇ、水６．
０ｇの代わりに１，４−ジオキサン２．０ｇ及び水８．
０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。
０ｇの代わりに１，４−ジオキサン２．０ｇ及び水８．
０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。
【００２４】比較例１ 実施例１に於ける１，４−ジオキサン４．０ｇを添加し
ない以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示す。
ない以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１
に示す。
【００２５】実施例３〜９ 実施例１に於ける１，４−ジオキサン、水及びＴＳ−１
触媒を表１記載の添加量使用した以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示す。
触媒を表１記載の添加量使用した以外は実施例１と同様
の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２６】実施例１０〜１３ 実施例１に於けるＴＳ−１触媒の添加量を０．６ｇに、
更に水の添加量及び環状エーテルの種類とその添加量を
表１記載の如く変更した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示す。
更に水の添加量及び環状エーテルの種類とその添加量を
表１記載の如く変更した以外は実施例１と同様の操作を
行った。結果を表１に示す。
【００２７】実施例１４〜１６ 実施例１に於けるＴＳ−１触媒１．３ｇ、１，４−ジオ
キサン４．０ｇ及び水６．０ｇの代わりにＴＳ−１触媒
０．６ｇ、１，４−ジオキサン５．０ｇ及び表１記載の
溶媒５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
キサン４．０ｇ及び水６．０ｇの代わりにＴＳ−１触媒
０．６ｇ、１，４−ジオキサン５．０ｇ及び表１記載の
溶媒５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。結果を表１に示す。
【００２８】実施例１７ 実施例１に於けるＴＳ−１触媒１．３ｇの代わりに上記
方法により調製したＴＳ−２触媒０．６ｇを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
方法により調製したＴＳ−２触媒０．６ｇを用いた以外
は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】実施例１８ 実施例１に於けるフェノール１３ｇの代わりにアニソー
ル１４．８ｇを用い、ＴＳ−１触媒を０．６ｇ、１，４
−ジオキサンを５ｇ、水５ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
ル１４．８ｇを用い、ＴＳ−１触媒を０．６ｇ、１，４
−ジオキサンを５ｇ、水５ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール類を結晶性チタノシリケート
及び環状エーテル類の存在下で過酸化水素と反応させる
ことを特徴とする二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項２】 結晶性チタノシリケートが、ペンタシル
型チタノシリケートである請求項１記載の二価フェノー
ル類の製造方法。 - 【請求項３】 環状エーテル類が、１，４−ジオキサン
である請求項１記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項４】 反応を環状エーテル類を含む極性溶媒中
で行うことを特徴とする請求項１記載の二価フェノール
類の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４の極性溶媒が水、アセトン、メ
タノール、アセトニトリル、エタノールからなる群から
選ばれる請求項４記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項６】 請求項４の極性溶媒が水である請求項４
記載の二価フェノール類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03338304A JP3123566B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 二価フェノール類の製造方法 |
| DE69210192T DE69210192T2 (de) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Verfahren zur Herstellung von dihydrischen Phenolen |
| EP92121494A EP0548807B1 (en) | 1991-12-20 | 1992-12-17 | Method for preparing dihydric phenols |
| US08/235,982 US5426244A (en) | 1991-12-20 | 1994-05-02 | Method for preparing dihydric phenols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03338304A JP3123566B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 二価フェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170684A true JPH05170684A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3123566B2 JP3123566B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18316879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03338304A Expired - Fee Related JP3123566B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 二価フェノール類の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0548807B1 (ja) |
| JP (1) | JP3123566B2 (ja) |
| DE (1) | DE69210192T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387724A (en) * | 1991-04-11 | 1995-02-07 | Solvay Interox Limited | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers |
| JPH11240847A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-09-07 | Enichem Spa | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 |
| WO2015041137A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2018177715A (ja) * | 2017-04-17 | 2018-11-15 | 三井化学株式会社 | アルコキシフェノール類の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07895A (ja) * | 1993-06-14 | 1995-01-06 | Tadashi Komatsu | シーラ等高粘度流動剤ガン用のノズル装置 |
| US5786519A (en) * | 1996-02-16 | 1998-07-28 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of a mixture of guaiacol and p-methoxy phenol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2622574B1 (fr) * | 1987-10-29 | 1990-02-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| IT1246372B (it) * | 1990-01-19 | 1994-11-18 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione di miscele di derivati ossidrilici di idrocarburi aromatici a rapporto controllato dei costituenti |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP03338304A patent/JP3123566B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-17 DE DE69210192T patent/DE69210192T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-17 EP EP92121494A patent/EP0548807B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387724A (en) * | 1991-04-11 | 1995-02-07 | Solvay Interox Limited | Selective hydroxylation of phenol or phenolic ethers |
| JPH11240847A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-09-07 | Enichem Spa | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 |
| WO2015041137A1 (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP5734538B1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-06-17 | 三井化学株式会社 | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 |
| US9540298B2 (en) | 2013-09-20 | 2017-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic dihydroxy compound |
| JP2018177715A (ja) * | 2017-04-17 | 2018-11-15 | 三井化学株式会社 | アルコキシフェノール類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69210192T2 (de) | 1996-11-21 |
| DE69210192D1 (de) | 1996-05-30 |
| JP3123566B2 (ja) | 2001-01-15 |
| EP0548807A1 (en) | 1993-06-30 |
| EP0548807B1 (en) | 1996-04-24 |
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