JPH0640978A - 二価フェノール類の製造方法 - Google Patents
二価フェノール類の製造方法Info
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- JPH0640978A JPH0640978A JP4195423A JP19542392A JPH0640978A JP H0640978 A JPH0640978 A JP H0640978A JP 4195423 A JP4195423 A JP 4195423A JP 19542392 A JP19542392 A JP 19542392A JP H0640978 A JPH0640978 A JP H0640978A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フェノール類と過酸化水素とを反応させて二
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類及び結晶性ジルコノチタノシリケート触媒の存在下
に極性溶媒中で過酸化水素と反応せしめる。
価フェノール類を製造する方法において、従来法に比べ
て格段に高いパラ選択性が得られると共に過酸化水素に
対する収率も高い製造法。 【構成】 フェノール類をジオキサンなどの環状エーテ
ル類及び結晶性ジルコノチタノシリケート触媒の存在下
に極性溶媒中で過酸化水素と反応せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の工業薬品や医薬、
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノール類を過酸化水素で
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許３９１４３２３）、チタン原子を含有する合
成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許２１
１６９７４、ヨーロッパ特許３１４５８２）、あるいは
層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨーロッパ特
許２９９８９３）、等を公知の方法として挙げることが
できる。
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化する
方法（特公昭５６−４７８９１）、鉄またはコバルトの
塩存在下で酸化するＦｅｎｔｏｎ法として知られる方法
（米国特許３９１４３２３）、チタン原子を含有する合
成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許２１
１６９７４、ヨーロッパ特許３１４５８２）、あるいは
層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨーロッパ特
許２９９８９３）、等を公知の方法として挙げることが
できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法は、いずれ
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールとを併産するとい
う最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキ
シド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの
方法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オル
トの異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要
の少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するた
め、生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市
場に大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨー
ロッパ特許３１４５８２に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トと同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用に
よってパラ選択性の改善がなされることが開示されてい
るが、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層
状粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許第２９９８９３
号）、Ｐ／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例
が記述されているが、過酸化水素の転化率が低く実用的
ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオン
を含有する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用する
とＰ／Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが
（ヨーロッパ特許第１３２７８３号）、過酸化水素に対
する二価フェノール類の収率は低く満足できるものでは
なかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選
択性を利用して、高収率でパラ体を得る方法が開示され
ている（米国特許第４５７８５２１号）。本発明者らは
上記米国特許に記載方法でフェノールのヒドロキシル化
を試みたが、満足する収率、選択率を得ることはでき
ず、再現性に乏しいものであった。
も過酸化水素に対する二価フェノール類の収率が高く優
れたものであるが、例えばフェノールを過酸化水素で酸
化するとハイドロキノンとカテコールとを併産するとい
う最大の問題点を有する。即ち、上述のケトンペルオキ
シド触媒系、鉱酸触媒系、Ｆｅｎｔｏｎ反応のいずれの
方法に於いても生成する二価フェノール類のパラ、オル
トの異性体比（Ｐ／Ｏ）は０．４〜０．７であり、需要
の少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するた
め、生産量や製造コストがオルト体例えばカテコール市
場に大きく影響を受けてしまうという欠点を持つ。ヨー
ロッパ特許３１４５８２に於て、ＺＳＭ−５型ゼオライ
トと同じ結晶構造をもつチタノシリケート触媒の使用に
よってパラ選択性の改善がなされることが開示されてい
るが、その場合においてもＰ／Ｏ比はほぼ１である。層
状粘土を用いた場合（ヨーロッパ特許第２９９８９３
号）、Ｐ／Ｏ比が１．８６にまで向上するという実施例
が記述されているが、過酸化水素の転化率が低く実用的
ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の遷移金属カチオン
を含有する強酸型イオン交換樹脂を触媒として使用する
とＰ／Ｏ比が１２．５に向上するという報告があるが
（ヨーロッパ特許第１３２７８３号）、過酸化水素に対
する二価フェノール類の収率は低く満足できるものでは
なかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトの形状選
択性を利用して、高収率でパラ体を得る方法が開示され
ている（米国特許第４５７８５２１号）。本発明者らは
上記米国特許に記載方法でフェノールのヒドロキシル化
を試みたが、満足する収率、選択率を得ることはでき
ず、再現性に乏しいものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性ジルコノチタノシリケ
ートを触媒として使用したフェノール類の過酸化水素に
よるヒドロキシル化反応に於いて、反応系に環状エーテ
ル類を共存させることにより容易に目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
に鑑み、２つのヒドロキシル基が互いにパラ位の関係に
ある二価フェノール類を高い収率且つ選択率で製造すべ
く鋭意研究を重ねた結果、結晶性ジルコノチタノシリケ
ートを触媒として使用したフェノール類の過酸化水素に
よるヒドロキシル化反応に於いて、反応系に環状エーテ
ル類を共存させることにより容易に目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＺｒ
Ｏ2 ・ｙＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2（ここに、０．０００１＜
ｘ＜０．０５、０．０００１＜ｙ＜０．５、より好まし
くは０．００１＜ｘ＜０．０２、０．００１＜ｙ＜０．
１）で示される結晶性ジルコノチタノシリケートが用い
られる。この結晶は、一般にメタロシリケートの調製法
として知られる公知の方法、例えば特公昭４６−３３２
１７、特公平１−１６７６７、ヨーロッパ特許第７７５
２３号などに準じて、珪素源、チタン源、ジルコニウム
源、含窒素化合物及び水から成る反応混合物を調製し、
水熱合成によって製造することができる。
る。本発明では、触媒としてその組成が一般式、ｘＺｒ
Ｏ2 ・ｙＴｉＯ2 ・ＳｉＯ2（ここに、０．０００１＜
ｘ＜０．０５、０．０００１＜ｙ＜０．５、より好まし
くは０．００１＜ｘ＜０．０２、０．００１＜ｙ＜０．
１）で示される結晶性ジルコノチタノシリケートが用い
られる。この結晶は、一般にメタロシリケートの調製法
として知られる公知の方法、例えば特公昭４６−３３２
１７、特公平１−１６７６７、ヨーロッパ特許第７７５
２３号などに準じて、珪素源、チタン源、ジルコニウム
源、含窒素化合物及び水から成る反応混合物を調製し、
水熱合成によって製造することができる。
【０００６】珪素源としてはテトラアルキルオルトシリ
ケート、コロイド状シリカ等を用いることができる。テ
トラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエチルオ
ルトシリケートが好適に用いられる。チタン源としては
テトラアルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ
2 等の加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルト
チタネートが好適に用いられる。ジルコニウム源として
はジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニル（ＺｒＯ
Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）等を用いることができる。ジルコニウ
ムアルコキシドとしてはテトラエチルオルトジルコネー
ト、テトライソプロピルオルトジルコネートなどがいず
れも好適に用いられる。また含窒素化合物としては、テ
トラアルキルアンモニウムイオン、好ましくはテトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いることができる。また含窒素
化合物として、コリン、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に
一般的に使われるアミン類を用いることによって種々の
結晶形を有するチタン含有ゼオライトを合成することも
できる。本発明では、ＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１
と類似の結晶構造を持ち、一般にペンタシル型と総称さ
れる結晶性のチタン含有ゼオライトが特に好適に使用さ
れる。
ケート、コロイド状シリカ等を用いることができる。テ
トラアルキルオルトシリケートとしてはテトラエチルオ
ルトシリケートが好適に用いられる。チタン源としては
テトラアルキルオルトチタネート、あるいはＴｉＯＣｌ
2 等の加水分解性のハロゲン化チタン化合物等を用いる
ことができる。テトラアルキルオルトチタネートとして
はテトラエチルオルトチタネート、テトラブチルオルト
チタネートが好適に用いられる。ジルコニウム源として
はジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニル（ＺｒＯ
Ｃｌ2 ・Ｈ2 Ｏ）等を用いることができる。ジルコニウ
ムアルコキシドとしてはテトラエチルオルトジルコネー
ト、テトライソプロピルオルトジルコネートなどがいず
れも好適に用いられる。また含窒素化合物としては、テ
トラアルキルアンモニウムイオン、好ましくはテトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いることができる。また含窒素
化合物として、コリン、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、ピペリジン等のゼオライト触媒の調製に
一般的に使われるアミン類を用いることによって種々の
結晶形を有するチタン含有ゼオライトを合成することも
できる。本発明では、ＺＳＭ−５あるいはＺＳＭ−１１
と類似の結晶構造を持ち、一般にペンタシル型と総称さ
れる結晶性のチタン含有ゼオライトが特に好適に使用さ
れる。
【０００７】本発明で使用されるジルコノチタノシリケ
ートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ／Ｔｉ＝５
〜５０、Ｓｉ／Ｚｒ＝５０〜１０００、Ｈ2 Ｏ ／Ｓｉ
＝１０〜１００、含窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１で
ある。上記原料を混合することによって得られた反応混
合物を、オートクレーブ中で１００〜２２０℃において
１〜１０００時間水熱合成し、生成した固体をイオン交
換水で洗浄、乾燥した後、空気中、４００〜６００℃で
１〜１０時間焼成することによって結晶性ジルコノチタ
ノシリケート触媒を得ることができる。含窒素化合物と
してテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いた
場合にはシリカライト−１型構造を持つチタン含有ゼオ
ライトが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いた場合ではシリカライト−２構造を持つチタン含有ゼ
オライトが得られる。
ートを調製する際の原料の仕込モル比はＳｉ／Ｔｉ＝５
〜５０、Ｓｉ／Ｚｒ＝５０〜１０００、Ｈ2 Ｏ ／Ｓｉ
＝１０〜１００、含窒素化合物／Ｓｉ＝０．０５〜１で
ある。上記原料を混合することによって得られた反応混
合物を、オートクレーブ中で１００〜２２０℃において
１〜１０００時間水熱合成し、生成した固体をイオン交
換水で洗浄、乾燥した後、空気中、４００〜６００℃で
１〜１０時間焼成することによって結晶性ジルコノチタ
ノシリケート触媒を得ることができる。含窒素化合物と
してテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを用いた
場合にはシリカライト−１型構造を持つチタン含有ゼオ
ライトが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いた場合ではシリカライト−２構造を持つチタン含有ゼ
オライトが得られる。
【０００８】ジルコノチタノシリケート触媒の使用量は
フェノール類１ｇに対して０．００１〜１．０ｇ、好ま
しくは０．０２〜０．５ｇの範囲である。これより少な
い場合には反応速度が小さくなり、また多い場合には悪
影響を及ぼさないが経済的ではないため、上記範囲が実
用的である。
フェノール類１ｇに対して０．００１〜１．０ｇ、好ま
しくは０．０２〜０．５ｇの範囲である。これより少な
い場合には反応速度が小さくなり、また多い場合には悪
影響を及ぼさないが経済的ではないため、上記範囲が実
用的である。
【０００９】本発明に於いて用いられるフェノール類と
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
してはフェノール、アニソール、クレゾール、キシレノ
ールなどが使用し得るが、特にフェノールが好適に使用
される。
【００１０】本発明に於いて用いられる過酸化水素の濃
度は特に制限されないが、工業的に容易に入手できる３
０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸化水
素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モル以
下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑える
ためには０．３モル以下であることがより好ましい。過
酸化水素はフェノール類、チタン含有ゼオライト、環状
エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系に、
その全量を一度に添加することもできるが、反応による
生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続的に
添加することが望ましい。
度は特に制限されないが、工業的に容易に入手できる３
０〜６０重量％の水溶液が好適に用いられる。過酸化水
素の使用量はフェノール類１モルに対して０．５モル以
下で用いられることが好ましく、副反応の寄与を抑える
ためには０．３モル以下であることがより好ましい。過
酸化水素はフェノール類、チタン含有ゼオライト、環状
エーテル類及び場合によっては溶媒から成る反応系に、
その全量を一度に添加することもできるが、反応による
生成熱や副反応を抑制するため、間欠的または連続的に
添加することが望ましい。
【００１１】前述の様に本発明の二価フェノール類の製
造法の特徴は、フェノール類を結晶性ジルコノチタノシ
リケートを触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エ
ーテル類を共存させることにある。本発明に於いて用い
られる環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキ
サン等を挙げることができる。特にその中でも、１，４
−ジオキサンが好ましい。
造法の特徴は、フェノール類を結晶性ジルコノチタノシ
リケートを触媒としてヒドロキシル化する際に、環状エ
ーテル類を共存させることにある。本発明に於いて用い
られる環状エーテル類としては１，３−ジオキソラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキ
サン等を挙げることができる。特にその中でも、１，４
−ジオキサンが好ましい。
【００１２】この環状エーテル類の使用量は、フェノー
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
ル類１モルに対して０．０４〜１．２モル、好ましくは
０．１〜０．８モルの範囲である。この範囲より少ない
場合には十分な添加効果が得られずＰ／Ｏ比が小さくな
り、また多い場合には二価フェノール類の収率が低下す
るために好ましくない。
【００１３】反応温度としては５０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり、またこれより高い場合に
は過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の副生の寄与が
大きくなり、二価フェノール類の収率が低くなるため好
ましくない。
【００１４】上記反応は無溶媒で行うこともできるが、
二価フェノール類の収率を高くするために溶媒を用いる
ことが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、アセトニトリル、アセトン、水等の極性溶媒
が使用できる。その中でも特に水が好ましい。溶媒の添
加量は限定的ではないが、過剰に用いると反応物の濃度
が下がり、反応速度が低下するので、一般にフェノール
類に対して１重量倍以内とするのが好ましい。また、Ｐ
／Ｏ比はフェノール類と環状エーテル類との比率を変え
ることによってある範囲内で調節することが可能であ
り、例えばハイドロキノンとカテコールの需要の比に応
じて任意に選択することができる。なお、本発明方法は
回分方式によっても、また連続方式によっても好適に実
施できる。
二価フェノール類の収率を高くするために溶媒を用いる
ことが好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、アセトニトリル、アセトン、水等の極性溶媒
が使用できる。その中でも特に水が好ましい。溶媒の添
加量は限定的ではないが、過剰に用いると反応物の濃度
が下がり、反応速度が低下するので、一般にフェノール
類に対して１重量倍以内とするのが好ましい。また、Ｐ
／Ｏ比はフェノール類と環状エーテル類との比率を変え
ることによってある範囲内で調節することが可能であ
り、例えばハイドロキノンとカテコールの需要の比に応
じて任意に選択することができる。なお、本発明方法は
回分方式によっても、また連続方式によっても好適に実
施できる。
【００１５】
【発明の効果】本発明は、フェノール類を環状エーテル
存在下、結晶性ジルコノチタノシリケート触媒を用いて
過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノー
ル類の製造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選
択性が得られると同時に過酸化水素に対する収率も高
く、工業的に重要な意義を持つものである。
存在下、結晶性ジルコノチタノシリケート触媒を用いて
過酸化水素と反応させることを特徴とする二価フェノー
ル類の製造方法であり、従来法に比べ格段に高いパラ選
択性が得られると同時に過酸化水素に対する収率も高
く、工業的に重要な意義を持つものである。
【００１６】
【実施例】次に本発明の方法を実施例により更に具体的
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。以下の実施例及び比較例に於ける過酸化
水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次の如く定
義される。 過酸化水素の転化率（％）＝〔（供給した過酸化水素の
モル数−未反応の過酸化水素のモル数）÷（供給した過
酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
に説明するが、以下の実施例は本発明の方法を限定する
ものではない。以下の実施例及び比較例に於ける過酸化
水素の転化率及び二価フェノール類の収率は次の如く定
義される。 過酸化水素の転化率（％）＝〔（供給した過酸化水素の
モル数−未反応の過酸化水素のモル数）÷（供給した過
酸化水素のモル数）〕×１００ 二価フェノール類の収率（％）＝〔（生成した二価フェ
ノール類のモル数）÷（転化した過酸化水素のモル
数）〕×１００
【００１７】（触媒調製）内容積５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに、窒素気流下、テトラエチルオルトシリケート
７５．８ｇ及びテトラエチルオルトチタネート６．１ｇ
をいれ、氷浴中攪拌しながら均一に溶解させた。２０％
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１３３．４ｇ
を滴下ロートにより注意深く滴下後、徐々に室温に昇温
しながら１時間攪拌した。この均一溶液に塩化ジルコニ
ル（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）１．２ｇの水溶液５ｍｌ
を添加した後 油浴で８０℃に加熱し、加水分解によっ
て生成するエタノールを除去しながら８時間攪拌した。
この反応溶液にイオン交換水１５０ｇを添加した後、内
容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに充填し、１
７０℃、自圧化で１０日間水熱合成を行った。水熱合成
後は生成した白色結晶を母液から遠心分離し、イオン交
換水で十分水洗後、９０℃で６時間乾燥した。十分乾燥
後空気中で５５０℃にて６時間処理することによって結
晶性のジルコノチタノシリケートを得た（以下、この触
媒をＺＴＳ−１と略称する）。蛍光Ｘ線による分析から
結晶中のＳｉ／Ｔｉ比は６１、Ｓｉ／Ｚｒ比は６６０で
あった。また、この結晶のＸ線回折はＺＳＭ−５と類似
の回折ピークを示し、ＴｉＯ2 やＺｒＯ2 のピークは見
られなかった。
ラスコに、窒素気流下、テトラエチルオルトシリケート
７５．８ｇ及びテトラエチルオルトチタネート６．１ｇ
をいれ、氷浴中攪拌しながら均一に溶解させた。２０％
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１３３．４ｇ
を滴下ロートにより注意深く滴下後、徐々に室温に昇温
しながら１時間攪拌した。この均一溶液に塩化ジルコニ
ル（ＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）１．２ｇの水溶液５ｍｌ
を添加した後 油浴で８０℃に加熱し、加水分解によっ
て生成するエタノールを除去しながら８時間攪拌した。
この反応溶液にイオン交換水１５０ｇを添加した後、内
容積５００ｍｌのチタン製オートクレーブに充填し、１
７０℃、自圧化で１０日間水熱合成を行った。水熱合成
後は生成した白色結晶を母液から遠心分離し、イオン交
換水で十分水洗後、９０℃で６時間乾燥した。十分乾燥
後空気中で５５０℃にて６時間処理することによって結
晶性のジルコノチタノシリケートを得た（以下、この触
媒をＺＴＳ−１と略称する）。蛍光Ｘ線による分析から
結晶中のＳｉ／Ｔｉ比は６１、Ｓｉ／Ｚｒ比は６６０で
あった。また、この結晶のＸ線回折はＺＳＭ−５と類似
の回折ピークを示し、ＴｉＯ2 やＺｒＯ2 のピークは見
られなかった。
【００１８】実施例１ 内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに撹拌機、冷却管、
温度計を備え付け、これにフェノール２５．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．１ｇ、水１５．０ｇ及び上記の方法
により調製したＺＴＳ−１触媒０．６４ｇを入れ、油浴
により８０℃に加熱した。混合物が８０℃に達した後、
定量ポンプにより３１重量％過酸化水素水７．３ｇを
３．５時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹
拌を続けた。この反応液を液体クロマトグラフ及びガス
クロマトグラフにより分析し、過酸化水素の転化率及び
ハイドロキノン及びカテコールの収率を求めたところ、
過酸化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７
５％、ハイドロキノン／カテコール比＝４．９であっ
た。
温度計を備え付け、これにフェノール２５．０ｇ、１，
４−ジオキサン４．１ｇ、水１５．０ｇ及び上記の方法
により調製したＺＴＳ−１触媒０．６４ｇを入れ、油浴
により８０℃に加熱した。混合物が８０℃に達した後、
定量ポンプにより３１重量％過酸化水素水７．３ｇを
３．５時間かけて滴下した。滴下終了後更に２０分間撹
拌を続けた。この反応液を液体クロマトグラフ及びガス
クロマトグラフにより分析し、過酸化水素の転化率及び
ハイドロキノン及びカテコールの収率を求めたところ、
過酸化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７
５％、ハイドロキノン／カテコール比＝４．９であっ
た。
【００１９】実施例２ １, ４−ジオキサン７．３９ｇを添加した他は実施例１
と同様の操作を行ったところ、過酸化水素転化率＝１０
０％、二価フェノール収率＝６２％、ハイドロキノン／
カテコール比＝５．０であった。
と同様の操作を行ったところ、過酸化水素転化率＝１０
０％、二価フェノール収率＝６２％、ハイドロキノン／
カテコール比＝５．０であった。
【００２０】実施例３ １, ４−ジオキサンの代わりにテトラヒドロフランを用
いた他は実施例１と同様の操作を行ったところ、過酸化
水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝２９％、
ハイドロキノン／カテコール比＝２．８であった。
いた他は実施例１と同様の操作を行ったところ、過酸化
水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝２９％、
ハイドロキノン／カテコール比＝２．８であった。
【００２１】比較例１ 実施例１に於ける１，４−ジオキサン４．１ｇを添加し
ない以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、過酸
化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７５
％、ハイドロキノン／カテコール比＝１．１であった。
ない以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、過酸
化水素転化率＝１００％、二価フェノール収率＝７５
％、ハイドロキノン／カテコール比＝１．１であった。
【００２２】実施例４ 実施例１と同様の装置にアニソール２６ｇ、１，４−ジ
オキサン４．２ｇ、水１５．１ｇ及びＺＴＳ−１触媒
０．６５ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。混合物が
８０℃に達した後、定量ポンプにより３１重量％過酸化
水素水７．２ｇを４．２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液は二
層に分かれたままであったが、水層及び油層中のグアヤ
コール及びパラメトキシフェノール（ＰＭＰ）をガスク
ロマトグラフで定量したところ、過酸化水素の転化率は
９０％、グアヤコールとＰＭＰの過酸化水素に対する収
率は１５％、ＰＭＰ／グアヤコール比は４．６であっ
た。
オキサン４．２ｇ、水１５．１ｇ及びＺＴＳ−１触媒
０．６５ｇを入れ、油浴で８０℃に加熱した。混合物が
８０℃に達した後、定量ポンプにより３１重量％過酸化
水素水７．２ｇを４．２時間かけて滴下した。滴下終了
後さらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液は二
層に分かれたままであったが、水層及び油層中のグアヤ
コール及びパラメトキシフェノール（ＰＭＰ）をガスク
ロマトグラフで定量したところ、過酸化水素の転化率は
９０％、グアヤコールとＰＭＰの過酸化水素に対する収
率は１５％、ＰＭＰ／グアヤコール比は４．６であっ
た。
Claims (6)
- 【請求項１】 フェノール類を、結晶性ジルコノチタノ
シリケート及び環状エーテル類の存在下、過酸化水素と
反応させることを特徴とする二価フェノール類の製造方
法。 - 【請求項２】 結晶性ジルコノチタノシリケートが、ペ
ンタシル型構造を有するゼオライトである請求項１記載
の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項３】 環状エーテル類が、１，４−ジオキサン
である請求項１記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項４】 反応を環状エーテル類を含む極性溶媒中
で行うことを特徴とする請求項１記載の二価フェノール
類の製造方法。 - 【請求項５】 極性溶媒が水、アセトン、メタノール、
アセトニトリル、エタノールからなる群から選ばれる請
求項４記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項６】 極性溶媒が水である請求項４記載の二価
フェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195423A JPH0640978A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4195423A JPH0640978A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640978A true JPH0640978A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=16340833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195423A Pending JPH0640978A (ja) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | 二価フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640978A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998047816A1 (en) * | 1997-04-21 | 1998-10-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Molecular sieve |
| CN103896741A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
-
1992
- 1992-07-22 JP JP4195423A patent/JPH0640978A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998047816A1 (en) * | 1997-04-21 | 1998-10-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Molecular sieve |
| CN103896741A (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-02 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 苯二酚的制备方法 |
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