CN102869641A - 由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛的方法，该方法至少包括将所述环氧化物与结晶微孔催化剂接触，该催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有煅烧和脱水形式的经验化学式Hw(MwTixSnyZrzSi1–w-x-y–z)O2，其中M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价金属；w是M的摩尔分数，值在0至2(x+y+z)之间；x是钛的摩尔分数，且值在0至0.06之间；y是锡的摩尔分数，值在0至0.06之间；z是锆的摩尔分数，值在0至0.064之间；并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。在本发明中，这种结晶微孔催化剂优选具有至少为0.52nm的微孔，且具有对应β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
Description
技术领域
本发明属于应用一种固体催化剂，通过转变反应转化环氧化物的方法领域。
背景技术
桃金娘醛（myrtanal）是在多种植物中被发现的一种天然单萜。例如，在自古代起就用于药物的植物欧亚路边青（Guem urbanum）的根部发现25%的桃金娘醛（Deut.Apotheker Zeit.1995,135,32–44）。在希腊芍药（GreekPaeonia）的根部已发现桃金娘醛，其具有抗菌活性且自古代起就用于清洗创伤。在“伊朗锦缎玫瑰（Iranian damask rose）”油中还发现微量桃金娘醛（Anal.Chim.Acta 2008,623,11–21）。直到最近，仍未发现从生物质直接分离桃金娘醛的方法。
然而，桃金娘醛可通过β-蒎烯环氧化物的转变而得到。β-蒎烯环氧化物可由环氧化反应轻易得到，而环氧化的底物，蒎烯，可自生物质经济地获得，因其构成源于松脂的松香水的一部分，并且可通过简单蒸馏法而被分离（H.Suburg,J.Panten,Common Fragrance and Flavor Materials,Wiley-VCH,5th edition,Weinheim,2006）。β-蒎烯的环氧化反应在文献中充分记载。例如，在催化剂存在下，可由氧化的水（J.Catal.，2008，256，154-158），或由有机过酸例如间氯过苯甲酸（Synth.Comm.，2007，37，3529-3539）得到相应的环氧化物。这些过酸可由醛和氧原位生成（Catal.Lett.，2007，113，155-159）。这些参考文献只是一长列β-蒎烯的环氧化反应中的一些可在文献中发现的实例，未计入那些还未应用于该底物，和那些具有高概率产生良好效果的选择性环氧化方法。总之，β-蒎烯环氧化物可轻易得到，而且对于精细化学品工业所使用的有机化合物的生产来说价格经济。
β-蒎烯环氧化物是一种张力大的分子，因其双环结构，加之三个原子的环氧环。分子内的张力可以各种方式通过转变而释放，且桃金娘醛不是唯一可导致的产物。其他可能的转变产物是桃金娘烯醇和紫苏醇。通过其双键的异构化反应，可由后者得到副产物。这些转变反应的替代产物阻碍开发经济的方法，因为催化剂必须具有非常强的选择性，以避免不必要的产物。
由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛可分为两组：那些在可溶催化剂存在下发生的，和那些在不可溶催化剂存在下发生的。作为可溶催化剂，使用对甲苯磺酸，得到桃金娘醛含量为17%的多种产物的混合物（J.Chem.Soc.Perkin Trans.1994，1419-1422）。级联反应方法已被描述，包括β-蒎烯的环氧化反应，以及在锰催化剂的存在下，相应环氧化物的转变反应，生成桃金娘醛的最高产率为30%，选择性为54%（Catal.Lett.1996，42，213-215）。
早在1959年，Kergomard和Philiber就在氧化铝的存在下，只是通过回流，由β-蒎烯环氧化物得到了桃金娘醛，产率为44%（Bull.Soc.Chim.Fr.1959，1381-1385）。如果用氢氧化钠对氧化铝改性，对桃金娘醛的选择性降至只有6%（Tetrahedron 1977，33，2955-1957）。用稀土如Y2O3和Eu2O3对氧化铝改性，在大多数情况下，得到大约50%的选择性（Bull.Chem.Soc.Jpn.1995，68，89-94）。通过采用诸如将锡并入到具有
通道的介孔结构无定形硅酸盐中的材料作为催化剂，可得到相当大的改进（Top.Catal.2009，52，1182-1189）。因此，在第一个催化循环中，在完全转化时，对桃金娘醛的选择性为82%，而在第四次再生利用时，完全转化时的选择性降至76%。如果采用其他金属如钛和锆的硅酸盐类似物，则对桃金娘醛的选择性分别降至49%和35%。此外，在锆的情况下，转化率只有45%。
总之，直到今天，用于将β-蒎烯环氧化物转化成桃金娘醛的最好催化剂是有无定形的锡置于其中的硅酸盐，它可以被再循环（再生）多次，而选择性只小幅下降。
发明内容
本发明涉及由β-蒎烯环氧化物生产桃金娘醛的方法，该方法至少包括将该环氧化物与一种微孔结晶催化剂接触，此催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有煅烧和脱水（无水）形式的经验化学式
Hw(MwTixSnyZrzSi1–w-x-y–z)O2
其中
M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价金属；
w是M的摩尔分数，取值在0至2(x+y+z)之间；
x是钛的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
y是锡的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
z是锆的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。
本发明保证高选择性获得产物桃金娘醛，这一高选择性是至今采用其他固体或可溶催化剂都未达到的。应当指出，具有相同经验化学式但具有无定形结构的其他催化剂不能提供如本发明中所描述的这一高选择性，具有其他经验化学式的结晶材料也不能。
优选地，这种微孔结晶催化剂具有至少为0.52nm的微孔，且具有β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
根据一种具体实施方式，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“x”取值在0.002-0.06之间，“y”取值在0-0.06之间，且“z”取值在0-0.06之间。
根据另一种具体实施方式，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“y”取值在0.002-0.06之间，“x”取值在0-0.06之间，且“z”取值在0-0.06之间。
根据一种具体实施方式，在煅烧和脱水形式的催化剂化学式中，“z”取值在0.002-0.006之间，“x”取值在0-0.06之间，且“y”取值在0-0.06之间。
根据另一种具体实施方式，由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛的特征在于，它是在溶剂存在下进行。
此外，根据本发明，溶剂可选自由乙腈、二噁烷、硝基甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物组成的组。优选地，溶剂是乙腈。
根据另一种具体实施方式，该环氧化物在溶液中按重量计从10%至90%，更优选地，按重量计从10%至50%。
此外，由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛优选在20℃-150℃之间的温度下进行，更优选在40℃-120℃之间，且接触时间可在5分钟至24小时之间，且更优选在10分钟至15小时之间。
此外，该方法可在间歇或连续反应器中进行。在连续模式中，催化剂可在固定床、沸腾床、流化床或任何其他已知的装置中使用。
依照本发明，可采用的结晶微孔催化剂可通过水热结晶法制备，其中，反应混合物是通过将锆源、锡源、钛源、硅源、有机结构导向剂（organicstructure-directing agent）、可选的+3价金属和水相结合而制备的。硅源包括，但不限于，胶态二氧化硅、无定形二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅凝胶和四烷基原硅酸盐。铝源可包括，但不限于，铝的卤化物、铝的醇盐、铝的氧化物、金属铝、碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐和其他铝盐。锆源包括锆的卤化物、卤氧化锆（zirconyl halide）、锆的醇盐、锆的氧化物、金属锆、碱金属锆酸盐、碱土金属锆酸盐和锆的有机金属化合物，但不限于这些实例。
优选锆源是四氯化锆或氯氧化锆。锆的醇盐的实例包括丁醇锆、乙醇锆、丙醇锆。锡源包括锡的卤化物、锡的醇盐、锡的氧化物、金属锡、碱金属锡酸盐、碱土金属锡酸盐和锡的有机金属化合物，但不限于这些实例。优选锡源是四氯化锡。锡的醇盐的实例包括丁醇锡、乙醇锡、丙醇锡。
钛源包括钛的卤化物、钛的醇盐、钛的氧化物、金属钛、碱金属钛酸盐、碱土金属钛酸盐和钛的有机金属化合物，但不限于这些实例。优选钛源是四异丙醇钛。钛的醇盐的实例包括丁醇钛、乙醇钛、丙醇钛。有机结构导向剂包括四烷基铵离子如四乙铵离子，氮杂多环化合物如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，二烷基-二苄基铵离子如二甲基-二苄基铵离子，以及双哌啶离子如4,4'-三亚甲基-双-(N-苄基-N-甲基哌啶)离子，但不限于这些实例。这些离子可以氢氧化物或卤化物的形式应用。
作为前体物质的调动剂（mobilising agent），使用羟基或氟离子。合成在水热体系中进行，温度在120℃-195℃之间，时间在12小时至40天之间。
一旦材料已结晶，通过过滤或离心将固体从液体中分离，并且用水洗涤至pH值达到9左右。最后，干燥的固体在400℃-1000℃之间的温度下，在空气中或先氮气随后空气中煅烧，以从微孔内部除去夹带的有机分子。
在本发明中优选的分子筛结构对应β沸石的结构及其可能的单种多晶或它们的组合。在β沸石的情况下，X-射线衍射图至少显示表A中所列的峰及强度。表A中所列的强度是将各峰强度（I）与最强峰强度（I0）相关联而得到的相对强度。强度由公式100x l/l0计算得到，且用mf、f、m和d表示，在这里它们被定义为：f=80–100，m=20–80，与d=0–20。
表A
因此，根据优选的实施方式，催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
合成的沸石被活化以用于催化反应，通常通过在300℃-1000℃之间的温度下煅烧一段时间，通常在1-20小时之间。如前所述，上文所描述的结晶微孔催化剂作为催化剂，对于由β-蒎烯环氧化物得到桃金娘醛的反应具有非常好的活性和非常高的选择性。
在整个说明书和权利要求中，“包括”一词和其变体的使用并非意在排除其他技术特征、添加物、成分或步骤。对于本领域技术人员，本发明的其他用途、优点和特征将部分遵循本发明的说明书和部分本发明的实践。以下实施例和附图是为了说明目的提供的，并非意在限定本发明的范围。
附图说明
图1是样品A的X-射线粉末衍射图。
图2是样品I的X-射线粉末衍射图。
图3是样品J的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下实施例意在说明与本发明相关的特征。
实施例
实施例1：用金属制备用于获得β沸石的β沸石种子
在反应器中，将1.85g的AlCl3.6H2O溶解于4.33g水中。将45.2g氢氧化四乙铵（TEAOH）（按重量计，35%的水溶液）加入到该溶液中。下一步，加入40g原硅酸四乙酯（TEOS），并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇蒸发。生成的凝胶的组成是：
SiO2:0.56TEAOH:0.02Al2O3:6.5H2O
将得到的溶液转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应3天。通过离心分离、用蒸馏水洗涤，以及在100℃干燥来回收产物。产物显示了结晶度大于90%的β沸石的结构。
通过将1g沸石用60g HNO3（按重量计60%）在80℃下处理24小时以使上一段落的β沸石样品脱铝。通过过滤、用蒸馏水洗，以及在100℃干燥来回收固体。该产物的结晶度是70%，Si/Al比通过元素分析测定，且大于2000。
实施例2：具有β沸石结构的硅酸锆的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和33.0g的TEAOH（按重量计35%）混合。接着，将在2.75g水中的0.39克ZrOCl2.8H2O（98%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。向得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.008ZrO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应14天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近100%的β沸石的结构。图1显示了煅烧晶体结构的X-射线粉末衍射图实例。两个样品的元素分析给出了硅/锆比为130和116。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这些产物被标记为样品A（相对130）和样品B（相对116）（见图1）。
实施例3：具有β沸石结构的硅酸锡的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和33.0g的TEAOH（按重量计35%）混合。接着，将在2.75g水中含0.43克SnCl4.5H2O（98%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。向得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.008SnO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，带搅拌反应18天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近95%的β沸石的结构。元素分析给出了硅/锡比为130。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品C。
实施例4：具有β沸石结构的硅酸钛的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和0.66g的Ti(OEt)4（按重量计99%）混合。下一步，将在3g水中含33.0克TEAOH（按重量计35%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。在得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.02TiO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应7天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近100%的β沸石的结构。元素分析给出了硅/钛比为132。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品D。
实施例5：具有β沸石结构的硅酸锆和硅酸锡的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和33.0g的TEAOH（按重量计35%）混合。下一步，将在2.75g水中含0.19克ZrOCl2.8H2O（98%）的溶液和在2.75g水中含0.43克SnCl4.5H2O（98%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。在得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.004ZrO2:0.008SnO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应30天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近90%的β沸石的结构。元素分析给出了硅/锆比为249，硅/锡比为114。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品E。
实施例6：具有β沸石结构的硅酸锆和硅酸锡的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和33.0g的TEAOH（按重量计35%）混合。下一步，将在2.75g水中含0.39克ZrOCl2.8H2O（98%）的溶液和在2.75g水中含0.43克SnCl4.5H2O（98%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。在得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.008ZrO2:0.008SnO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应30天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近95%的β沸石的结构。元素分析给出了硅/锆比为198，硅/锡比为96。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品F。
实施例7：具有β沸石结构的硅酸钛和硅酸锆的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和0.55g的Ti(OEt)4（按重量计99%）混合。下一步，将在3g水中含33.0克TEAOH（按重量计35%）的溶液和在2.75g水中含0.39克ZrOCl2.8H2O（98%）的溶液加入，并且搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。在得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.008ZrO2:0.017TiO2:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应30天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近100%的β沸石的结构。元素分析给出了硅/锆比为127，硅/钛比为144。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品G。
实施例8：具有β沸石结构的硅酸盐的合成
在一个反应器中，将30g的TEOS和33.0g的TEAOH（按重量计35%）混合。下一步，搅拌混合物直至TEOS水解生成的乙醇完全蒸发。在得到的溶液中，加入3.27g氢氟酸（按重量计48%），得到粘滞的膏糊。最后，将根据实施例1制备的0.36g脱铝的β沸石种子的悬浮液加入到2g水中。凝胶的最终组成表示为式：
SiO2:0.54TEAOH:0.54HF:7.5H2O
将得到的膏糊转移至一个内壁用
保护的不锈钢高压釜中，加热至140℃，搅拌反应5天。在此之后，产物通过过滤回收。产物经X-射线衍射分析被证实具有结晶度接近100%的β沸石的结构。该产物在580℃煅烧3小时，保持其结晶度。这一产物被标记为样品H。
实施例9：具有有序介孔非晶结构的硅酸锆的合成
将36.6g超纯水和9.46g的TMAOH（在水中的含量是25%）加入到5.48g的C16TMABr中。为使表面活性剂完全溶解，将得到的混合物加热至40℃几分钟，加入0.32g的ZrOCl2.8H2O，合成混合物用机械搅拌器以每分钟250转搅拌5分钟。最后，加入6g气相二氧化硅200（Aerosil 200），继续搅拌1小时。凝胶的最终组成表示为式：
1SiO2:0.01ZrOCl2:0.16C16TMABr:0.26TMAOH:24.3H2O
将得到的凝胶引入一个带
内套的不锈钢高压釜中，加热至135℃，保持24小时。通过过滤、用充足的去离子水洗涤，以及在60℃过夜干燥来回收固体。得到的材料显示如图2所示的MCM-41结构。通过在氮气流和干燥空气中于540℃煅烧除去有机物。煅烧样品具有1%的ZrO2含量、1050m2/g的比表面积（BET）、0.74cm3/g的孔容，以及的孔径。这一产物被标记为样品I（见图2）。
实施例10：具有无序非晶结构的硅酸锆的合成
将2g原硅酸四甲酯（TMOS）、0.021g氯氧化锆（ZrOCl2）和1.68g甲醇的溶液加入到0.0015克NH4F溶解于0.95g超纯水中的另一水溶液中。上述加入是在室温下实施的，不断搅拌，一滴一滴加入。混合物继续搅拌，直至在添加NH4F的几分钟后突然出现黏稠的凝胶。
得到的凝胶的摩尔组成为：
1SiO2:4MeOH:4H2O:0.003NH4F:0.005ZrO2
下一步，使生成的凝胶在36℃的水浴中老化24小时。最后，将凝胶在150℃的烘箱中干燥24小时，得到0.80g固体。元素分析给出了锆的含量为按重量计0.7%。该产物在500℃煅烧3小时。这一产物被标记为样品J，其X-射线粉末衍射图如图3所示。
实施例11：催化剂A在由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛中的应用
将600mg的β-蒎烯环氧化物溶解于3.0g溶剂中。加入50mg材料A，混合物在80℃搅拌2小时。在带有Carbowax柱（长15米，内径0.32mm，颗粒粗细为0.25μm）的Varian 3900GC设备中采用气相色谱法分析产物混合物。结果汇总于表1中。
采用与气相色谱耦联的质谱设备在反应粗产物中鉴定桃金娘醛，并且在蒸馏浓缩后，采用核磁共振谱确认桃金娘醛。MS m/z（%）：152（2）[M]+，29（47），39（58），41（100），67（91），69（80），81（70），82（63），83（37），123（54）；13C NMR（75MHz，CDCl3）δ=204.0，49.0，40.5，40.2，39.4，26.2，23.9，23.5，20.4，12.9。
表1
实施例12：催化剂A在由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛中的重复使用
将6.00g的β-蒎烯环氧化物溶解于30g乙腈中。加入500mg材料A，混合物在80℃搅拌2小时。通过过滤以及经580℃煅烧3小时再活化来回收催化剂。在随后的使用中，所有反应物的量都根据可用的催化剂量而逐步上升。产物混合物的分析如实施例11中所描述的一样进行。结果汇总于表2中。
表2
实施例13：催化剂B在固定床反应器中，在由β-蒎烯环氧化物生成桃金娘醛的转变反应中的应用
制备了颗粒大小在0.4-0.6nm之间的材料B。将800mg放置入一个长14cm，内径4mm的不锈钢管中。加热该管，并以0.5mL/min的流速通入进料。进料由含17%（按重量计）乙腈的β-蒎烯环氧化物组成。为再活化催化剂，停止进料并通入500℃的空气流（30mL/min）20分钟。冷却至80℃之后，继续反应。如实施例11中所描述的分析所得产物。结果汇总于表3中。
表3
实施例14：催化剂A、C、D、E、F和G在由β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛中的应用
将600mg的β-蒎烯环氧化物溶解于3.0g乙腈中。加入50mg材料A、C、D、E、F或G，混合物在80℃搅拌2小时。产物混合物的分析如实施例11中所述的进行。结果汇总于表4中。
表4
a在4小时反应时间之后
下列实施例是说明性实施例，其中证实了在使用与本发明中所描述的那些不同催化剂时，活性和选择性的下降。
实施例15：催化剂H在β-蒎烯环氧化物的转变反应中的应用
材料H用于实施例11中所描述的在乙腈中的方法，发现在反应时间2小时之后，转化率低于5%。
实施例16：催化剂I在β-蒎烯环氧化物的转变反应中的应用
材料I用于实施例11中所描述的在乙腈中的方法，发现在反应时间2小时之后，转化率低于23%，对桃金娘醛的选择性是53%。
实施例17：催化剂J在β-蒎烯环氧化物的转变反应中的应用
材料J用于实施例7中所描述的在乙腈中的方法，发现在反应时间2小时之后，转化率低于5%。
Claims (13)
1.一种β-蒎烯环氧化物转变成桃金娘醛的方法，其特征在于，它包括在微孔结晶催化剂存在下与该环氧化物进行反应，所述催化剂具有的微孔直径为至少0.52nm并具有煅烧和脱水形式的经验化学式
Hw(MwTixSnyZrzSi1–w-x-y–z)O2
其中
M是至少一种选自Al、B、Ga、Fe、Cr及它们的组合的+3价
金属；
w是M的摩尔分数，取值在0至2(x+y+z)之间；
x是钛的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
y是锡的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
z是锆的摩尔分数，且取值在0至0.06之间；
并且其中三个值“x”、“y”或“z”中的至少一个不同于零。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有直径至少为0.52nm的微孔，且具有β沸石的X-射线衍射图的结晶结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“x”取值在0.002至0.06之间，“y”取值在0至0.06之间，且“z”取值在0至0.06之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“y”取值在0.002至0.06之间，“x”取值在0至0.06之间，且“z”取值在0至0.06之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在煅烧和脱水形式的所述催化剂化学式中，“z”取值在0.002至0.006之间，“x”取值在0至0.06之间，且“y”取值在0至0.06之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，它包括使用溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、二噁烷、硝基甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂是乙腈。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该环氧化物在溶液中按重量计为10%至90%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该环氧化物在溶液中按重量计为10%至50%。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，其特征在于，其在20℃-150℃之间的温度下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其在40℃至120℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，其特征在于，其在连续或间歇反应器中进行。
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