JPS62158235A - 新規なフエニルアセトアルデヒド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野］ 本発明は殺虫剤のｗｒ規有効物質を製造するための重要
な中間生成物として役立つ、新規な置換フェニルアセト
アルデヒドに関するものであり、またこのフェニルアセ
トアルデヒドの製造方法に関するものである。

（従来技術） 工業的規模においても実施され得るフェニルアセトアル
デヒドの公知の製造方法としては以下のものがある。

（ａ）　　フェニルエタノールの二本化。・反応は部分
的に行われ得るに止まり、自己縮合生成物の分別形成で
は、出発材料と生成物（フェニルアセトアルデヒドは熱
的に不安定である）の分離においてロスが大きい。

ハロゲン含有フェニルアセトアルデヒドの製造は、反応
条件下においてハロゲン分解を生ずるので、この方法で
は不可能である。

（ｂ）　　スチレンオキシドの転位。同様にして一般的
に部分的反応に止まり、分離困難な副生物を生成し、選
択性が劣悪であり、これまで使用されて来た触媒の有効
期間が表面耐着のため著しく短かい。

ヨーロッパ特許１００１１７号明細書には、スチレンオ
キシド及び芳香族核においてアルキル基乃至アルコキシ
ル基で懺換されたスチレンオキシドを、チタン含有ゼオ
ライトの使用下に、３０乃至１００”Ｃにおいて液相反
応させてβ−フェニルアルデヒドを得ることが記載され
ている。これに使用される触媒はテトラアルキルオルト
シリカート、テトラアルキルオルトチタナート、テトラ
プロピルアンモニウムヒドロキシドのような高純度の高
価な遊離体から高コストで製造されねばならない。多少
とも高度の反応は、メタノール或はア七トンのような溶
媒中において３０乃至ｉｏｏ″Ｃで液相反応を行なわせ
、１乃至１．５時間の滞留時間維持した場合にのみ行な
われ得るに過ぎない。しかもこれは高額の蒸溜コスト及
び操業コストを伴うものである。

しかも反応はチタン含有ゼオライトにおいて普偏妥当性
を持たず、スチレンオキシド及び芳香族核でアルキル化
、アルコキシル化されたスチレンオキシドの場合にのみ
可能であるに過ぎない。

エポキシドを転位してカルバニル化合物とする他の方法
も公知である。例えばシクロドデカノンは、Ｐ（ｌ或は
ｐａミド−ピングたＡＩ　！　Ｏ、使用下に、エポキシ
シクロドデカンから得られる。この方法においては、明
確に言及されているように、ゼオライトは不適当である
。ブチレンオキシドからブチルアルデヒドへの転位（５
５乃至７２％〕の４合にＡ−ゼオライトを使用すること
も記載されているが、選択性について問題が残る。なお
このＡ−ゼオライト触媒はその不活性化後においてコー
クスにより再生することは置部である。この再生に必要
な温度の５００℃程度で、ゼオライトの結晶構造が破壊
されるからである。なお、プロピレンオキシドをアセト
アルデヒド或はプロピオンアルデヒドに転化させるため
には、強酸性核の不存在下に、Ｘ−ゼオライトを使用し
て処理することが必要である。

またＳｉｎ、　：　Ａｌ、Ｏ，−８０：　２０乃至９３
ニアの珪酸アルミニウムを例えば酸化鉄、酸化カルシウ
ム乃至酸化マグネシウムと混合したもの、或は活性化白
土の分散液の存在下に、スチレングリコールを減圧下に
転位させてフェニルアセトアルデヒドが得られることも
公知である。しかしながら、この両方法ともに収率が５
０乃至８６％であり改善が必要である。なおこの触媒の
滞留時間及び再生性については何の記載もない。なおこ
の両方法はハロゲン化化合物が得られない点において問
題がある。なお白土の場合には、産地により異なる構成
を有し、従って異なる触媒特性及び選択性を示す。

この点はことに工業的に連続製造する場合に問題となる
。

アルデヒドはまたカルボン酸クロリドからローゼンムン
ト還元によって得られる。この種の反応はアリールカル
ボン酸クロリドで液相において行われる。アルアルキル
カルボン酸クロリドのような他のカルボン酸クロリドで
は、一般に触媒毒と共に低収量の問題がある。

（発明の要約］ 不発明は以下の式（Ｉ） Ｘ、−四 で表わされる新規なフェニルアセトアルデヒドに関する
ものである。ただし、式中Ｘは２，４−ジクロル基、ジ
フルオル基、トリフルオル基、テトラフルオル基、ｐ−
トリフルオルメチル基、２−メチル−４−フルオル基、
ハロゲンアルコキシ基もしくはハロゲンアルキルチオ基
、或は併存するｃｌ、ＩＦ、０ＩＦ３、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲンアルコキシ基及び／或はハロゲン
アルキルチオ基を意味する。

本発明はまた簡単に入手可能であり、高活性を示し、ま
た容易に再生し得る触媒の存在下に、容易に入手し得る
出発材料から上記式（Ｉ）の構造’ｔＷ−ｆるフェニル
アセトアルデヒドを製造する方法に関するものである。

またこの場合、生成遊離体にかんがみて長い触媒寿命と
共に、高い収率、広い選択性及び弾力的な触媒使用可能
性が保証される。

（発明の構成） 本発明による新規化合物製造方法において、冒頭に言及
した従来方法の欠点は除去され、触媒に対する諸要件は
充足される。従来は弱酸性Ｘ−ゼオライトのみが使用さ
れ、或は転位反応用のゼオライトは不適当とされて来た
のであるから、本分野の技術水準にかんがみて、上記方
法の成功は予想され得なかった、驚くべき結果である。

強酸性及びきびしい構造的パラメータにおいて秀れてい
るゼオライトラ使用するだけで、そのように広い範囲及
び生成遊離体のそのような多様性を以てそのように秀れ
た結果が得られることは期待し得なかった所である。

特定の触媒を使用して転位をもたら１不発明方法の利点
は、完全な反応が行われること、分離について問題を生
じないこと、触媒の寿命が長いこと、選択性が９０％以
上であること、ハロゲン含有出発材料の場合に極めて収
率が憂いこと、生成物の単離が容易であること、一般に
追加的精製を要することなく再使用し得ること、必要に
応じてコークス処理による触媒再生が容易であることな
どである。ローゼンムント還元法は、これまで単に芳香
族カルボン酸クロリドの水化によりベンズアルデヒドを
製造する場合のみであったが、敏感なハロゲン含有フェ
ニルアセトアルデヒドもこの方法によりもたらされ得る
こと、得られ１こ生成物をそのまま再使用し得ること、
出発材料が入手し易いものでよいこと、本発明における
触媒の場合に触媒毒が認められないことは予想外のこと
である。

本発明方法は以下の反応式で表わされる。

ただし、上記式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、ハロゲンアルキル基、ハロゲンア
ルコキシ基及び／或はハロゲンアルキルチオ基を意味し
、Ｙ及び２はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基を意味し、両者共に同じ意味を
表わし【もよくまたそれぞれ異なる意味を表わすことも
でき、Ｓはハロゲン原子、ハロゲンアルキル基、ハロゲ
ンアルコキシ基及び／或はハロゲンアルキルチオ基を意
味する。

本発明方法に使用されるべきエポキシドとしては、例え
ばスチレンオキシド、ｐ−フルオル−スチレンオキシド
、ｐ−クロル−スチレンオキシド、２４−シフ／Ｌ／オ
ルースチレンオキシド、３，４−クロルオルースチレン
オキシド、２，４−ジクロル−スチレンオキシド、２，
４．５−トリフルオル−スチレンオキシド、０−１ｍ５
　Ｐ−トリフルオルメチル−スチレンオキシド、Ｑ−１
ｍ−１ｐ−メチル−スチレンオキシド、ｏ−１ｍ−１ｐ
−メトキシ−スチレンオキシド、ｐ−トリフルオルメチ
ルチオ−スチレンオキシド、２−フルオル−６−クロル
−スチレンオキシド、２−フルオル−４−トリフルオル
メチル−スチレンオキシド、２−メチル−４−フルオル
−スチレンオキシドが挙げられる。

本発明方法に使用されるべきフェニルグリコール類とし
ては、例えばフェニルグリコール、フェニルグリコール
七ツメチルエーテル、フェニルグリコール醋酸エステル
、フェニルグリコールモノフェニルエーテルが挙げられ
る。

また本発明方法に使用されるべき芳香族カルボン酸クロ
リドとしては、例えばフェニル醋酸クロ！Ｊ）−１Ｏ−
１ｍ−１ｐ−フェニルアセチルクロリド、０−１ｍ−１
ｐ−フルオルフェニルアセチルクロリド、２−クロル−
６−フルオル−フェニルアセチルクロリド、ｏ−１−１
ｐ−）リフルオルメチルーフェニルーアセチルクロリド
などが挙げられる。

上述の化合物は置換フェニルアセトアルデヒドを製造す
るために使用され得る材料を例示しただけであって、種
々のフェニルアセトアルデヒド製造のための本発明方法
における使用材料範囲を限定するものではない。

本発明によるエポキシド転位のための触媒は、酸性ゼオ
ライト系触媒である。このゼオライトは一共通酸素原子
で結合された５１０４及びＡｌＯ４の四面体の弛固な三
次元網目構造を有する結晶アルミノ珪酸塩である。酸紫
原子に対するＳ１原子及びＡｌｆｉの割合は１：２であ
る（ウルマンス、エンツィクロベディー、デル、テヒニ
ツシエ、ヘミ−第４版＋　１９８３　）　、２４巻、５
７５頁参照ン。アルミニウム含有四面体の電子原子価は
、アルカリイオン、水素イオンのような陽イオンを結晶
中に封止することにより調整される。陽イオン交換は可
能である。四面体間の空隙は、水化反応前に乾燥乃至鍜
焼することにより水分子で充填される。

ゼオライト中にはアルミニウムの代りにＢ、Ｇａ。

Ｆｅ１０ｒ　ＳＢｅ　ＳＡｓ、ｓ’ｂのような他の元素
モ格子内に組込むことができ、また珪素もＧθの如き多
価元素により置換され得る。

触媒としては、モルデン沸石類のゼオライト、或はエリ
オナイト乃至菱弗石タイプのゼオライトが挙げられる。

本発明方法において特に好ましいのは、ペンタシルタイ
プのゼオライトである。このゼオライトは種々の化学的
組成分７持ち得るが、ここではアルミノ珪酸塩、ボロ珪
酸塩、鉄、ガリウム、クロム、ベリリウム、砒素、アン
チモン、ビスマスの各珪酸塩ゼオライト或はその混合物
ならびにアルミノゲルマニウム酸塩、ボロゲルマニウム
酸塩、ガリウムゲルマニウム酸塩、鉄ゲルマニウム酸塩
ゼオライト或はその混合物が重要である。

その中で将に本発明方法に適当なものは、ペンタシルタ
イプのアルミノ珪酸塩、ボロ珪酸塩及び珪酸鉄ゼオライ
トである。アルミノ珪酸塩ゼオライトとしては、例えは
アルミニウム化合物、ことにＡｌ（ＯＨ）ｓ　或はＡｌ
ｔ（ＳＯ４）ｎと、珪素分、ことに二酸化珪素をアミン
水ｆ８液、ポリアミン水溶液、ことに１．６−ヘキサン
ジアミン、ｌ、３−プロパンジアミン、トリエチレンテ
トラミン水溶液に、微細分散させたものとを、アルカリ
金ｆｉＥはアルカリ土類金属を添加し或は添加すること
なく、１００乃至２２０°Ｃで自生圧力下に処理して得
られる。また西独特許出願公開３００６４７１号公報に
よるアイソタクチックゼオライトもこのカテゴリーに属
する。−得られるアルミノ珪酸塩ゼオライトは、使用し
た材料の儀に応じて、１０乃至４００００のＳｉｎ、対
Ａｌ　！Ｏ。

比をπする。この種のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、ま
た、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエ
ーテル性媒体中、メタノール乃至１゜４−ブタンジオー
ルのようなアルフフル性媒中或は水中においても合成さ
れる。

ボロ珪＃ｌ塩は、例えばＨ３ＢＯ３のような硼素化合物
と、珪素化合物、ことに二酸化珪素をアミン水溶液、こ
とに１．６−ヘキサンジアミン、ｌ、３−プロパンジア
ミン、トリエチレンテトラミン水溶液に微細分散させた
ものとを、アルカリ金属或はアルカリ土類金九を添加し
或は添加することなく、９０乃至２００℃で自生圧力下
に反応させて得られる。また西独特許出願公開３００６
４７１号公報によるアイソタクチックゼオライトもこの
カテゴリーに属する。このようなボロ珪酸塩ゼオライト
は、アミン水ｍｗの代りに、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルのようなエーテル性溶液□、１，６−ヘキ
サンジオールのようなアルフール性１！中においても同
様に製造され得る。

珪酸鉄ゼオライトは、例えばＦｅｚ（ＳＯ４）ｓのよう
な鉄化合物と、珪素化合物、ことに二酸化珪素を１．６
−ヘキサンジアミンのようなアミンの水溶液中に微細分
散させたものとを、アルカリ金属或はアルカリ土類金牌
を添加し或は添加することなく、自生圧力下に１００乃
至２２０″Ｃで反応させて得られる。

このようにして得られるアルミノ珪酸、埃、ボロ珪酸塩
及び珪酸鉄のゼオライトは、単離し、１００乃至１６０
℃、ことＫ　１１０℃に８いて乾燥し、４５０乃至５５
０”Ｃ１ことに５００乃至５４０°Ｃで烟焼した後、結
合剤な９０　：　１０乃至４０　：　６０重量％の割合
で添加して素状或はタブレット状に成形される。結合剤
としては、種々の形、態のアルミニウム酸化物ことにベ
ーマイト、５ｉ０２　／　ＡＪＯ３比か２５　：　７５
　、ことに９５：５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪
素、ことに高分散させたＳｉｎ、　、同様に分散させた
５１０２及びＡｌ、Ｏ，の混合物ならびに白土が挙げら
れる。押出し或は押圧成形後、１１０℃／１１６ｈの乾
燥、５００”Ｃ／　１６　ｈ　Ｏ）■焼を行う。

単離されたアルミノ珪酸塩或はボロ珪酸塩のゼオライト
を、乾燥後直ちに成形し、成形後に始めて烟焼すること
によっても良好な触媒が得られる。

製造されたアルミノ珪酸塩或はボロ珪酸塩のゼオライト
を、結合剤を添加することなく、そのママ成形して素状
或はタブレット状に成形することもできるが、この場合
は助剤として例えはエチルセルロース、ステアリン酸、
馬鈴薯澱粉、蟻酸、修酸、醋酸、硝酸、アンモニア、ア
ミン、シリコエステル、黒鉛、或はこれらの混合物が使
用される。

ゼオライトはその製造態様によっては触媒活性の酸性Ｈ
型を示さないが、例えばＮａ型においてはアンモニウム
イオンとイオン交換し、次いで鍜焼するか或は酸で処理
することにより全体的に或は部分的に望ましいＨ型に変
換され得る。

本発明によるゼオライト触媒を使用する場合、フークス
処理により不活性化が生じたときには、空気或は空気／
窒素混合ガスでコークス床を４００乃至５５０”Ｃ１こ
とに５００乃至５４０”Ｃにおいて燃焼させ、ゼオライ
トを再生することか推奨される。

このように処理したゼオライトはその当初の活性を回復
する。部分ツーキング乃至プレコーキングにより、所望
の反応生成物の選択性最適条件のための触媒活性を調節
することが可能である。

可能な限り大きな選択性、高い転化率及び長い使用寿命
を達成するため、場合によりゼオライトは変性すること
が望ましい。この触媒の適当な変性は、例えば未成形成
は成形ゼオライトをイオン交換により或は含浸により金
属塩でドーピングすることにより行われる。

このドーピングは、例えは成形されたペンタシルタイプ
のゼオライトをカラムに装填し、２０乃至ｉｏｏ”ｃの
温度で、例えば金属ハロゲン化物或は硝酸塩の水溶ｇ或
はアンモニアカリ溶ｇをこれに導入することにより行わ
れる。このようなイオン交換は例えば水素、アンモニウ
ム及びアルカリタイプのゼオライトにおいて行われる。

またゼオライトに金属を被着するための他の方法として
、例えば金属のハロゲン化物、硝酸塩或は酸化物の水溶
液、アルコール溶液或はアンモニアカリ溶液を含浸させ
る方法がある。イオン交換によるにせよ含浸によるにせ
よ、これに続いて少くとも乾燥が、また場合により再度
の鍜焼が行われる。

またＱ　ｓ　＊ＯＯＢの水溶液を使用する態様も可能で
ある。この溶液を使用する場合には、ゼオライトは一定
時間、例えは約３０分間浸漬される。場合により使用溶
液は回転エバポレータにより水分を除去する。しかる後
に浸漬ゼオライトラ約１５０−Ｃで乾燥し、約５５０℃
で烟焼する。この浸漬処理は所望の金属被着が達成され
るまで引続いて複数回行うことができる。

またＰａ（Ｎｏｓ）、のアンモニアカリ溶液を調製し、
ゼオライトの純粋粉末を投入して、４０乃至１００”Ｃ
で約２４時間攪拌することも可能である。これを濾別し
、約１５０”Ｃで乾燥し、約５００″Ｃで烟焼した後、
結合剤を添加し或はこれを使用することなく成形して素
状、ペレット状或はリール状とすることができる。

Ｈタイプを示すゼオライトのイオン交換は、素状或はペ
レット状ゼオライトをカラムに装填し、例えばＰｄ（Ｎ
ｏ、）、のアンモニアカリ浴液を、３０乃至８０″Ｃの
僅かな加熱下に１５乃至２０時間循環させることにより
行われる。しかる後、水で洗浄し、約１５０″Ｃで乾燥
し、約５５０″Ｃで■焼する。

金属ドーピングゼオライトは多くの場合水素で後処理す
るのが好ましい。

変性処理の他の態様として、酸形成は非成形のゼオライ
ト材料ケ塩酸、弗化水素酸、或は燐酸で処理し、更に場
合により水分を蒸散させることもできる、。

対応するエポキシド乃至グリコールから７二二ルアセト
アルデヒドを製造するだめの更に他の触媒について以下
に説明する。

本発明方法のための燐酸アルミニウム触媒としては、熱
水条件下に合成された燐酸アルミニウムがことに適する
。

熱水条件下に製造される燐酸アルミニウムは、例えばＡ
ＰＯ−５、ＡＰＯ−９、Ａ’ＰＯ−１１、ＡＰＯ−１２
、ＡＰＯ−１４、ＡＰＯ−２１、ＡＰＯ−２５、ＡＰＯ
−３１、ＡＰＯ−３３である。これら化合物の合成はヨ
ーロッパ特許１３２７０８号及び米国特許４３１０４４
０号各明細苔に記載されている。

例えばＡｌＰＯ４−５（ＡＰＯ−５）は、オルト燐酸を
プソイドベーマイト（０ａｔａｐａｌ　　ｓ７）と水中
において均質に混和し、この混合物にテトラプロピルア
ンモニウムヒドロキシドを添加し、次いで約１５０”Ｃ
ＫＥいて２０乃至６０時間、オートクレーブ甲自生圧力
下に反応させて合成する。瀞別したＡＩＰＯ，を１００
乃至１６０℃で乾燥し、４５０乃至５５０”Ｃで烟焼す
る。

ＡＩＰＯ，−９（ＡＰＯ−９）は、同様にオルト燐酸と
プソイドベーマイトから、ただしＤＡＢＯ（１，４−ジ
アザビシクロ−（２，２，２）オクタン）の水溶液中に
おいて、２００°Ｃ１自生圧力下で２００乃至４００時
間反応させて得られる。

ＡＩＰＯ，−２１（ＡＰＯ−２１）も同様にしてオルト
燐酸とプソイドベーマイトから、ただしピロリドン水溶
液中において、１５０乃至２００″Ｃ１自生圧力下で５
０乃至２００時間反応させて得られる。

本発明方法に使用される珪素燐酸アルミニウムは、例え
ば５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ−３１，５
ＡＰＯ−３４である。これら化合物の合成は例えばヨー
ロッパ特許１０３１１７号、米国特許４４４０８７１号
各明細書に記載されている。これらの５ＡＰＯは、例え
ば珪素、アルミニウム及び燐酸の各組成分から成る反応
混合物を有機アミノ化合物水液中に混和し１こものを１
００乃至２５０℃、自生圧力下において２時間乃至２週
間反応させ、晶出させて得られる。

５ＡＰＯ−５は、例えばテトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液中に、プソイドベーマイト及びオルト
燐酸の水性懸濁液と共にＳｉｎ、を懸濁させ、攪拌オー
トクレーブ中において１５０乃至２００″Ｃ１自生圧力
下に２０乃至２００時間反応させることにより得られる
。濾別した粉末を１１０乃至１６０″Ｃで乾燥し、４５
０乃至５５０°Ｃで■焼する。

本発明方法に使用されるボロ燐酸塩は、硼酸及び燐酸を
混練し、２５０乃至６５０°Ｃ１ことに３００乃至５０
０”Ｃの温度で、不活性ガス、空気或は水蒸気中におい
て乾燥、■焼して製造される。

燐酸或は硼酸はＳｉｎ、　、Ａｌ、０３或は軽石を担体
として、含浸或は噴霧により被着させる。燐酸含有触媒
は例えばＨ３Ｐ０．、ＮａＪＰＯ４或はＮａ　２　ＨＰ
　Ｏ４溶液をＳ１０．に含浸させ、次いで乾燥、烟焼し
て得られる。或はシリカゲルと共に燐酸を噴霧カラム中
に噴霧し、乾燥してから少くとも１回■焼して両者を合
体させることもできる。また燐酸な含浸ミル中において
担体に被着させることも可能である。

触媒は２乃至４闘の素状として、或は３乃至５酩径のタ
ブレット状として、或は粒度０．１乃至０．５酩の粉末
として使用することができる。

本発明に適用されるローゼンムント還元法には、例えば
活性炭、ゼオライト、二酸化珪素、酸化アルミニウム、
酸化チタン、二酸化ジルコンのよりな担体上にパラジウ
ムを被着させ、硫黄、セレン、テルルの如きカルコゲノ
、キノリン、ピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンの如き
３級アミン増基を添加したパラジウム触媒を使用するの
が適当である。

本発明によるエポキシド、グリコールの転化反応条件と
しては、２００乃至５００“Ｃ１ことに２００乃至４０
０℃の温度、装填Ｗ）ＩＳＶ　Ｏ，１乃至２０’　ｈ−
’　、コとに０．５乃至５ｈ−”（エポキシドｇ／触媒
ｇと時間）で気相において行われるのが適当である。反
応は一般に温度が高い程活溌になるが、一定の温度範囲
において若干ではあるが選択性が減退する。

しかしながら液相（！ｖ濁法、流下法等）で反応を行わ
せることも可能である。

反応は一般に常圧で行われるが、出発化合物の揮発性に
応じて減圧或は加圧下に行われることができ、連続式に
行うのが好ましい。

難揮発性或は固体状の出発化合物の場合にはＴ■７、ト
ルエン或は石油エーテルの溶液として装填するのが好ま
しい。或は上述した溶媒で希釈することも一般的に行わ
れる。

液相におけるローゼンムント還元はＯ乃至１３０゛Ｃ１
ことに２５乃至１００″Ｃの温度で行われる。反応バ一
般に炭化水素溶媒、ことにトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンインを使用して溶液
中で行われる。このローゼンムン）１元は例えば以下の
ようにして行われる。

カルボン酸クロリドを不活性溶媒、例えばキシレンに溶
解させ、パラジウム触媒の存在下に水素添加する。分解
塩化水素は気体状で反応混合物から逸出し、或は醋酸ナ
トリウム或は３緑石機塩基を使用する場合にはこれと結
合する。触媒及び場合により塩化ナトリウムもしくは塩
化水素と結合した３級有機塩基を濾別し、濾液を蒸溜す
ることによりアルデヒドを得る。

或はアルデヒドを単離することなく濾液をそのまま次の
反応、例えばアセタール化に使用することもできる。

反応後、生成するフェニルアセトアルデヒド°を慣用の
方法、例えば蒸溜により単離し、未反応出発材料は場合
により、必要に応じて返送して反応させる。反応生成物
は極めて純度が高いのでそのママ次の処理に使用し得る
。本発明方法においては単量体結合が附随的に生起する
。しかしながらフェニルアセトアルデヒドのオリゴマ−
１例えば三量体が形成され、これを分離し、公知の方法
により所望の単量体に分割でざるようにするのが好まし
い。

本発明方法により得られる化合物は、例えばレスメトリ
ンのような殺虫剤として生物学的に活性の化合物を製造
するための１要な中間生成物である。これはまた当業者
に周知の方法、例えば酸素による酸化、接触的水素添加
の如ぎ還元、収はアミノ化還元により、簡単にアミン、
アルコール及び酸とすることができ、このための重要な
中間生成物でもある。

これまで知られていなかったこの化合物は、後掲の表６
に示されるような物理的乃至分光学的特徴を有する。こ
れに対し丁でに公知の化合物に関する特徴は表７に示さ
れる。

エポキシドの製造は、対応するスチレンをエポキシド化
することにより或はハロゲンアセトフエノンを水素添加
してりｐル或はブロムヒドリンとすることにより、次い
でアルカリ性媒体中で閉環させることにより行われる。

エポキシドを水、−アルコール、カルボン酸或はフェノ
ールト反応すセて、フェニルアセトアルデヒドに転位さ
れるべき更に他の前段生成物が形成される。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１乃至３３ 反応は筒状反応器（ヘソックス０．６　ｃｍ　ｓ　９０
　ｃ’高さ］甲において、等温条件下に気相で６時間行
つ１こ。反応生成物の分離及び特性試ｌ！は慣用法によ
り行った。反応生成物及び出発物質の定性試験はガスク
ロマトグラフィー及び００値により行った０ 各実施例においてエポキシド及びグリコールをフェニル
アセトアルデヒドに転化するために使用された触媒は以
下に示される。

触媒Ａ（本発明） ペンタシルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを、攪拌
オートクレーブに装填された６５０ｆの高分散５１０１
．２０３２のＡｌ、（Ｓｏ、）ｓＸ　１８　Ｈ，Ｏ及び
１０峙の１，６−ヘキサンジアミン水溶液（混合比５０
：５０重景％）から、水熱条件下、自生圧力、１５０″
Ｃにおいて製造した。濾別し、水で洗浄し、得られた結
晶生成物を１１０”Ｃ／２４ｈで乾燥し、５００−Ｃ／
２４　ｈで■焼した。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは
９２．８重量％のＳｉｎ、及び４．２重量％のＡｌ、０
３を含有するものであった。

この純粋なペンタシルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライ
トを、賦形剤乞添加して２闘の素状に成形し、１１０℃
／１６ｈで乾燥、５００″Ｃ／２４ｈで焙焼し、触媒Ａ
とした。

触媒Ｂ（本発明） ペンタシルタイプのボロ珪酸塩・ゼオライトを、攪拌オ
ートクレーブに装填された６４０　ｔの高分散５１０２
．１２２１のＨ３ＢＯ，，８に９の１，６−ヘキサンジ
アミン水溶液（混合比５０　：　５０重量％］かも、水
熱条件、自生圧力下に、１７０”Ｃにおいて製造した。

濾別、洗浄後、結晶生成物を１００−Ｃ／２４ｈで乾燥
、５００″Ｃ／　２４　ｈで烟焼した。このボロ珪酸塩
ゼオライトは９４．２重量％のＳｉｎ、及び２．３重量
％　ノＢ、Ｏ。

を含有するものであった。

これに賦形剤を添加し、２簡の素状に成形し、１１０″
Ｃ／　１６　ｈで乾燥、５００°Ｃ／　２４　ｈで炉焼
して、触媒Ｂとした。

触媒０（本発明ン 触媒Ｂを０ｓ１００３でドーピングし、１３０”Ｃ／２
ｈで乾燥、５４０″Ｃ／２ｈで炉焼して触媒０とした。

Ｃ８含互量は１．３重量％を示した。

触媒Ｄ（本発明］ ■ 市販のモルデン沸石（Ｚｅｏｌｏｎ　９００　Ｈ）　Ｙ
ニー、　２０％アンモニウムクロリド溶液でイオン交換
処理して残存ナトリウム分を０．０２５重量％以下（１
１０°Ｃにおける乾燥、５００”ＣＫおける■焼抜にお
けるＮ＆値］に下げて、触媒りとした。

触媒Ｅ（本発明］ 市販のエリオナイト／菱弗石混合物（２θｏｌｏｎ■ ５００　　）を、２０％アンモニウムクロリド溶液でイ
オン交換処理して、５００　”（Ｉ）　■焼で残存ナト
リウム分を０．１１重量％以下に下げて、触媒Ｅとした
。

触媒Ｆ（本発明） ■ 市販のＬ−ゼオライト（Ｂａｙｌｉｔｈ　Ｌ　　）とベ
ーマイトとを重量比８０　：　２０で混和し、２　ａｍ
の素状に成形しり。１１０−Ｃ／　１６　ｈの乾燥、５
００″Ｃ／　１６　ｈの烟焼を行って触媒Ｆとした。

触媒Ｇ（対照触媒ン ■ 市販のチップチロライト（Ｚｓｏｌｏｎ　４００　　）
を２０％アンモニウムクロリド溶液でイオン交換し、５
００℃において炉焼されたものの残存ナトリウム分を０
．１３重量％以下に引き下げて触媒Ｇとした。

触媒Ｈ（対照触媒） 市販のＭａｙゼオライトヲ６０：４０の重量比でベーマ
イ、トと混練し、１１０℃／１６ｈで乾燥、５００″Ｃ
／１６ｈで烟焼し、２０％アンモニウムクロリド溶液で
イオン交換処理した。この触媒Ｈの残存ナトリウム分は
０．２重量％（５００″Ｃ■焼］以下であった。

触媒工（対照触媒］ ベーマイトに賦形剤を添加したものを”１ｍの素状に成
形し、１１０℃／１６ｈで乾燥、５００°Ｃ／　１６　
ｈで炉焼し、触媒工とした。

触媒Ｊ（対照触媒］ ニオブオキシヒトラードに７０　：　３００ｉｆ比で高
分散Ｓｉｎ、を混和し、２簡の素状に成形し、１１０”
Ｃで乾燥、３００”Ｃ／　２　ｈで烟焼して触媒Ｊとし
た。

触媒Ｋ（対照触媒］ ニオブオキシヒトラードに８０　：　２０の重量比で高
分散３１０．を混和し、２闘の素状に成形し、１１０°
Ｃで乾燥し、５００℃／１６ｈで烟焼して触媒にとした
。

触媒Ｌ（対照触媒］ Ａｌ（ＮＯ３）３−　Ｈ，ＰＯ，溶液をｐＨ６−７にお
いてＮＨｌで処理することにより沈澱生成する燐酸アル
ミニウムケ濾別し、１１０”Ｃで乾燥し、５００℃で烟
焼して触媒りとした。これはＡ１を２８．５重量％、Ｐ
ｉ１３．２重量％含有するものであった。

触媒Ｍ（本発明］ ９８％燐酸２００２とベーマイト１３ｏ２を４００　ｆ
の水に溶解乃至懸濁させ、これに水３２０ｔとジアザビ
シクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＯＯ）　１１２
　ｆから成る水溶液を添加し、この混合＠を攪拌オート
クレーブに装填し、２００℃、自生圧力下に３３６時間
反応させてＡＩＰＯ，−９（ＡＰＯ−９ンを調製した。

濾別したこの結晶材料を１２０″Ｃで乾燥、５ｏ。

”Ｃ／　１６　ｈで■焼した。得られｆ、：：、　ＡＩ
ＰＯ，−９は４９．０重量％のＰ、Ｏ１＋、　３７．１
重量％のＡｌ！０３を含有するものであった。これに賦
形剤ン添加し３龍の素状に成形し、更に１２０″Ｃで乾
燥、５００−Ｃ／　６　ｈで炉焼した。

触媒Ｎ（本発明］ ９８％燐酸２００　ｔ　、沈降アルミニウムヒドロキシ
ド１５６を及び水９００２中にピロリドン７１ｔ”１溶
解させた溶液を混合し、次いで、２００℃、自生圧力下
に９１時間反応させてＡｌＰＯ４−２１（ＡＰＯ−２１
）を得た。これを１２０″Ｃで乾燥、５ｏｏ″Ｃで烟焼
したものは５６．６重量％のｐ、ｏｌ＋、　４３．４重
量％のＡ１．Ｏｓ含有分を示した。このＡＩＰＯ，−２
１に賦形剤を添加して２無の素状に形成し、１１０”Ｃ
で乾燥、５００　”Ｃ／　１６　ｈで■焼して触媒Ｎと
した。

触媒０（本発明］ ９８％燐酸２００ｆ、ベーマイト１３６Ｆ、シリカゾル
（３０％ン６０ｔ、）ジプロピルアミン２８７ｆ及び水
５８７？を混合し、これを１５０”Ｃ，自生圧力下に１
６８時間反応させてＡＩＰＯ，−５（５ＡＰＯ−５）を
調製した。濾別して得られる結晶を１２０″Ｃで乾燥、
５００℃で烟焼した。この５ＡＰＯ−５は４９．８重量
％のＰ、Ｏ，，３３，０重量％のＡｌｔＯ３，６，２重
量％のＳｉｎ、含有分を示した。この５ＡＰＯ−５に賦
形剤を添加して３簡の素状に成形し、１２０″Ｃで乾燥
、５００°Ｃで炉焼して触媒０とした。

触媒Ｐ（本発明） Ｈ，Ｐｏ、　２０Ｏｆ、Ａ１００Ｈ１３６ｆ　、シリカ
ゾル（３０％）６０１、ジプロピルアミン９１　ｆ及び
水８９０　ｆを混合し、２００”Ｃ１自生圧力下に９６
時間反応させてＡＩＰＯ，−１１（５ＡＰＯ−１１）を
調製した、濾別後、これを１２０″Ｃで乾燥、５００″
Ｃで燻焼した。この５ＡＰＯ−１１は４５７．７重量％
のＰ、Ｏ，，３９，４重量％のＡｌ　、Ｏ、，６，４重
量％のＳ１０．を含有するものであった。この結晶に賦
形剤を添加して３鴎の素状に成形し、１２０″Ｃで乾燥
、５００”Ｃ／　１６　ｈで烟焼して触媒Ｐとした。

触媒Ｑ（本発明） ４９　ｆのＨ，ＢＯ３と１１７ｔのＨ３ＰＯ４（７５％
ンを混練機で混和し、水分を蒸散させて得られたＢＰＯ
。

を３鶴の素状に成形した。これを１００−Ｃで乾燥、３
５０”Ｃで燻焼して触媒Ｑとした。このものはＢを８．
７７重量％、Ｐ’Ｑ２８．３重量％含有するものであっ
た。

触媒Ｒ（本発明） ５２　ｆの０ｓ（ＮＯ３ン、　Ｘ　６　Ｈ，Ｏと５６２
のＮａＨ１ＰＯ４Ｘ　２１（！Ｏから０ｅＰＯ４を沈澱
生成させ、濾別して素状に成形した。１２０″Ｃで乾燥
、４５０″Ｃで炉焼して得られる触媒ＲはＯｓを４７．
１重量％、Ｐ　Ｙ　１２．７％含有するものであった。

触媒Ｓ（本発明ン 軽石にＨｓＰＯ，（７５％）を含浸させ、１２０℃で乾
燥、４５０”Ｃで■焼して触媒Ｓとした。このＨ、ＰＯ
。

含有分は５重量％であった。

触媒Ｔ（対照触媒） ■ Ｔｏｎｓｉｌ　ＡＯ（ベントナイト）を触媒でとした。

触媒Ｕ（本発明〕 Ｓｉｎ、　（Ｄ　１１−１１■）　Ｋ　ＮａＨ１ＰＯ４
Ｘ　２　Ｈｌ。ｔｊ、：を浸させ、１２０℃で乾燥、４
００″Ｃで燻焼し、触媒Ｕとした。

触媒Ｖ（本発明］ Ｄｌｌ−１１°をＨ，ＢＯ，のＯＨ，ＯＨ溶液で含浸さ
せ、１２０″Ｃで乾燥、５００”Ｃ／　１５　ｈで炉焼
し、硼素含有量３．０重量％（Ｂｔｕｓ　）の触媒■と
した。

触媒Ｗ（本発明） 約９７％の８１０２と約３％のＡｌ、Ｏ，を７ＷするＫ
Ｏ■ −Ｔｒｏａｋｅｎｐｅｒｌｅｎ　ＷＳ　　’Ｉｆ：　Ｈ
３ＰＯ３のＯＨ，Ｏ）１溶液で含浸させ、１１０”Ｃで
乾燥、５００’Ｃ１５ｈで■焼して、硼素分１５．７重
量％（Ｂｔｕｓ　）を含有する触媒Ｗとした。

触媒Ｘ（対照触媒Ｊ ［Ｆ］ Ｔｉｅ、　Ｐ　２５　　に賦形剤を添加して、２簡の素
状に成形し、１１０”Ｃで乾燥、５００”Ｃ／　１６　
ｈで■焼して触媒Ｘとした。

触媒Ｙ（対照触媒） ■ 市販のＺｎＯＲ５−１０を触媒Ｙとした。

以上の各触媒を使用して達成される結果な後掲の表１乃
至６に示す。

実施例１−６ 実施例１−５（表１）においてスチレンオキシドからフ
ェニルアセトアルデヒドへの反応の温度依存関係が示さ
れる。実施例６（表１）は比較実験例である。これから
本発明によるゼオライトがフェニルアセトアルデヒド三
量体の形成を押土することも明らかである。

実施例７乃至１５ 実施例７乃至１３（表２）においては、本発明による種
々のゼオライト触媒についてスチレンオキシドからフェ
ニルアセトアルデヒドへの異性化が表示されている。実
施例１４及び１５（表２）においては、対照ゼオライト
触媒を使用して、同様の反応が試みられ、その結果が示
されている。

この表から各ゼオライト触媒が本発明方法に対しひとし
く良好な結果をもたらてことが示されている。

実施例１６乃至２４ 実施例１６乃至２３（表３）においては、酸化ニオブ、
沈降、水熱的に製造される燐酸アルミニウム、燐酸珪素
アルミニウム及び燐酸硼素を主体とする〜非ゼオライト
系の触媒を使用した場合の転移反応の結果が示される。

実施例１８及び２４はそれぞれの燐酸塩（表３）が、実
施例１６及び１７はそれぞれの金属酸化物（表３）が転
位反応に同等の良好な結果をもたらさないことを示して
いる。

実施例２５乃至３０ 実施例２５乃至３０　＆Ｘ、ＨｌＰＯ，乃至Ｈ３ＢＯ，
を含浸させた担体を使用した場合と担体だけを使用した
場合のスチレンオキシドからフェニルアセトアルデヒド
への転位の結果を示す（表４）。各酸性酸化物はこの転
位に有効ではない（触媒工を使用する場合の表１も参照
され度い］。

実施例３１乃至４０ 実施例３１乃至４０　（表５）は芳香族核において置換
されたスチレンオキシドを相当するフェニルアセトアル
デヒドに転化する場合の実験結果を示すものである。

実施例４１ 実施例４１には触媒Ａ、Ｂの耐用時間が開示されている
。２００−のキャパシティーを有し内径２５　ｔｍの石
英ガラス反応容器に触媒Ａ乃至Ｂを充填して実験した。

この耐用時間試験は同時に、触媒を中途で再生処理に附
することなく逐時高収量を以て反応せしめられる種々の
出発材料についての触媒弾力性をも示すものである。結
果は表６＆及び６ｔＢｃ掲記される。

実施例４２乃至５１ これ等の実施例は、触媒Ａ及びＢｔ’ｔｍしてフェニル
グリコール、フェニルグリコールモノメチルエーテル、
フェニルグリコールモノフェニルエーテル、フェニルグ
リフールモノ醋酸エステルからフェニルアセトアルデヒ
ドへの反応に関する結果を示す。

実施例５２ 実施例５２は４−クロルフェニル−アセトアルデヒドの
製造に関するものである。

９０部の４−クロルフェニル−アセチルクロリド、３６
０部のキシレン及び４部のキノリン／硫黄被毒パラジウ
ム触媒（カーボンに１０％のＰｄ被着ンから成る混合物
を、１００℃で１．５時間、２５１　／　ｆ−の水素流
で処理した。

排出ガスは水中に導き、ここに生ずる塩化水素は苛性ソ
ーダ液で中和される。苛性ソーダＷ、費消量から引算し
て、転化率は９８．４％に達する。

Ｃｏ値及びＧＯにより、濾別された反応混合物（４３０
ｍ　）中には１５．４％の４−クロルフェニル−アセト
アルデヒドが含有されていることになる。

これは理論的収量の９２％に相当てる。

実施例５３ 本実施例にδいては２−クロル−６−フルオル−フェニ
ル−アセトアルデヒドが製造された。

実施例５２におけるようにして、ただし９０部の２−ク
ロル−６−フルオル−フェニル−アセチルクロリドを使
用して、１４．８％（Ｃｏ値及びガスクロマトグラムに
よル］、の２−クロル−６−フルオル−フェニル−アセ
トアルデヒドを含有する、４３５部反応？ｆ液を得た。

収率は理論値の８６％であり、排出ガスの費消量から、
転化率は９８．３％に達する。

実施例５４ 本実施例においてはローゼンムント還元により３−　（
）　ｌｊフルオルメチル−フェニル）−アセトアルデヒ
ドが製造された。

実施例５２におけるようにして、ただし９０部の３−（
トリフルオルメチル−フェニルンーアセチルクロリドを
使用して、１５．６％（ａＯ値及びガスクロマトグラム
によるンの３−（トリフルオルメチル−フェニルアセト
アルデヒドを含有する４３２部の反応溶液を得た。収率
は理論値の８９％であり、転化率は排出ガスの費消量か
ら計９して９９％に達した。

平Ｉ ＣＱ　　０口 ＝き　　　　　　　　　　　　＝き　　　　　　　　　
　　　＝き　　　　　　　　　　　　　　＝き１口 ｖ　　　　　　　　　＃−１〜　　　　　　　　　　　
ヘ○　　　　　　　Ｑ　　　　　　　ρ　　　　　　　
　　ＱＯＨ。

−１，８３及び２．２５　ｐｐｍ　（３Ｈ）８．２及び
８．８３　ｐｐｍ　（広幅、ＩＨ）１０７℃７１８ミリ
バール ９５℃７１６ミリバール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 以下の式（ I ）で表わされ、該式中のＸが２，４−ジ
   クロル基、ジフルオル基、トリフルオル基、テトラフル
   オル基、ｐ−トリフルオルメチル基、２−メチル−４−
   フルオル基、ハロゲンアルコキシ基もしくはハロゲンア
   ルキルチオ基、或は併存するＣｌ、Ｆ、ＣＦ＿３、アル
   キル基、アルコキシ基、ハロゲンアルコキシ基及び／或
   はハロゲンアルキルチオ基を意味する、フェニルアセト
   アルデヒド。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）