HU208516B - Process for producing phenyl-acetaldehyde derivatives - Google Patents

Process for producing phenyl-acetaldehyde derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU208516B
HU208516B HU865535A HU553586A HU208516B HU 208516 B HU208516 B HU 208516B HU 865535 A HU865535 A HU 865535A HU 553586 A HU553586 A HU 553586A HU 208516 B HU208516 B HU 208516B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
zeolite
phenylacetaldehyde
derivatives
styrene oxide
Prior art date
Application number
HU865535A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43021A (en
Inventor
Norbert Goetz
Wolfgang Hoelderich
Leopold Hupfer
Hans Theobald
Bernd Wolf
Rudolf Kropp
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT43021A publication Critical patent/HUT43021A/hu
Publication of HU208516B publication Critical patent/HU208516B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/24—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmányunk olyan eljárásra vonatkozik, amellyel olyan fenil-acetaldehid-származékokat lehet előállítani, amelyek értékes intermedierek új inszekticid hatóanyagok előállításához.
Fenil-acetaldehid-származékok előállítására a következő, nagyipari méretekben is alkalmazható eljárások ismeretesek:
a) Fenil-etanol-származékok dehidrogénezése
Ezzel a módszerrel csak részleges átalakítás érhető el.
A kiindulási anyagot és a végterméket csak nagy veszteséggel lehet elválasztani (a fenil-acetaldehid-származékok hőre érzékenyek). A frakcionálás alkalmával intermolekulárisan kondenzált termékek keletkeznek.
Ezzel az eljárással nem lehet előállítani halogéntartalmú fenil-acetaldehid-származékokat, mert az adott reakciókörülmények között lehasad a halogénatom.
b) Sztirol-oxid-származékok átrendeződésének lehetővé tételével
Az előző eljáráshoz hasonlóan, rendszerint csak részleges konverzió érhető el, a melléktermékeket nehezen lehet egymástól elválasztani, az eddig alkalmazott katalizátoroknak - a felületük bevonódása miatt gyenge a szelektivitása és kicsi az élettartama.
A 100117 sz. európai szabadalmi leírásban a sztirol-oxidnak, illetve az aromás gyűrűn alkilcsoporttal vagy alkoxicsoporttal helyettesített sztirol-oxid-származékoknak a reakcióit ismertetik titántartalmú zeolit katalizátor jelenlétében, cseppfolyós halmazállapotban, 30-100 °C hőmérsékleten, amelyeknek eredményeként béta-fenil-aldehid-származékok keletkeznek. Az ehhez az eljáráshoz alkalmazott katalizátorokat csak nagy költséggel, drága, nagy tisztaságú vegyületekből, például tetraalkil-ortoszilikátból, tetraalkil-ortotitanátból és tetrapropil-ammónium-hidroxidból lehet előállítani. Nagyobb konverziót csak úgy lehet elérni, hogy a reakciót valamilyen oldószerben - például metanolban vagy acetonban folyadékfázisban, 30 és 100 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le, miközben a tartózkodási időt 1 és 1,5 óra között tartjuk. Ez azt jelenti, hogy ehhez a megoldáshoz nagy költséget igényel a desztillálás és az üzemeltetés. További nehézséget jelent, hogy a titántartalmú zeoliton végbemenő reakció nem univerzális jellegű: csak sztirol-oxid és a gyűrűn alkilcsoporttal, illetve alkoxicsoporttal helyettesített sztirol-oxid-származékok esetén játszódik le.
Ismeretesek más eljárások is, amelyekkel epoxidokat karbonil-vegyületekké lehet alakítani. Például ciklododekanont lehet előállítani epoxi-ciklododekánból alumínium-oxid hordozóra felvitt palládium vagy ródium katalizátorjelenlétében. Ezzel a feladattal kapcsolatban kifejezetten felhívjuk a figyelmet arra, hogy zeolitok nem alkalmasak ezeknek a reakcióknak a katalizálására.
Leírták azt is, hogy butilén-oxidot butiraldehiddé lehet alakítani 55-72%-os átalakulási aránnyal A-zeolitok jelenlétében. A szelektivitással kapcsolatban azonban még nem lehetnek elégedettek. Ezenkívül az A-zeolit katalizátort nehezen lehet a regeneráláskor a koksztól megszabadítani; tekintettel arra, hogy az eddig szükségesnek bizonyult 500 °C körüli hőmérsékletek a zeolit kristályszerkezetét tönkreteszik. Továbbá abban az esetben, ha propilén-oxidot acetonná vagy propionaldehiddé alakítanak alkálifémmel adalékolt Xzeolitok jelenlétében, erősen savas centrumok távollétében kell dolgozni.
Ismeretes az is, hogy elő lehet állítani fenil-acetaldehid-származékokat sztirolglikolból olyan alumínium-szilikátok jelenlétében, amelyekben a SiO2 : A12O3 arány (80 : 20)-(93 : 7) és amelyek keverve vannak vas-oxiddal, kalcium-oxiddal vagy magnézium-oxiddal; illetve szuszpendált aktivált agyag jelenlétében csökkentett nyomáson. Ennek a két eljárásnak az a közös jellegzetessége, hogy a hozam 50-86%-os, és van még lehetőség a javítására. Ezenkívül nincs semmi probléma a tartózkodási idővel és a katalizátor regenerálhatóságával. Ez az eljárás sem alkalmazható azonban minden esetben: halogénezett vegyületeket nem lehet ezzel a módszerrel előállítani. Az agyag esetében egy természetes ásvány alkalmazásáról van szó, amelynek az összetétele különböző lehet az eredet szerint; ennél fogva különböző katalitikus tulajdonságokkal és szelektivitással is lehet számolni. Ez a tény megnehezíti egy folyamatos ipari eljárásnak az alkalmazását: még inkább, mint a szakaszos eljárásét.
Aldehideket elő lehet állítani Rosenmund-redukcióval karbonsav-kloridokból is. Ezek a reakciók könnyen végbemennek folyadékfázisban, aromás karbonsav-kloridok alkalmazása mellett. Abban az esetben, ha egyéb savkloridokat - például aralkil-karbonsav-kloridokat - alkalmazunk, rendszerint katalizátormérgeződéssel párosul az alacsony kihozatal.
Találmányunk szerint olyan fenil-acetaldehid-származékokat lehet előállítani, amelyeknek (I) általános képletében
R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és/vagy halogén-alkil-tiocsoport, és a fenti csoportokban az alkilrész 1-8 szénatomos.
Az (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékok általánosan ismertek, és például parfümként, továbbá gyógyszer és növényvédelmi hatóanyagok intermedierjeiként alkalmazhatók (3 845 076 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 34430 és 100 117 számú európai szabadalmi leírások és az ezekben a technika állásaként hivatkozott közlemények).
Noha az ismert (I) általános képletű vegyületek körébe tartoznak, de egyedileg nem írták le azokat a fenil-acetaldehid-származékokat, amelyek képletében R 2,4-diklór-, 2,4-difluor-, trifluor-, tetrafluor-, p-(trifluor-metil)-, 3-metil-4-fluor-, 1-8 szénatomos halogén-alkoxi-helyettesítő vagy egymás mellett elhelyezkedő klór-, fluor-, trifluor-metil-, 1-8 szénatomos alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi- és/vagy halogén-alkiltio-helyettesítő.
A találmányunk szerinti eljárással az (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékokat könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból állítjuk elő egyszerűen előállítható, nagy aktivitású és könnyen regenerálható katalizátorok jelenlétében. Hosszú katalizátor tartózkodási idő esetén nagymértékű átalakulás, nagy szelektivitás és rugalmas katalizátor működtetés érhető el.
HU 208 516 Β
A találmányunk szerinti eljárással ki lehet küszöbölni a fenil-acetaldehid-származékok előállítására eddig alkalmazott módszereknek az előzőekben említett hátrányait, és kielégíthetők a katalizátorokkal szemben felállított követelmények.
A technika állásának ismerete alapján a találmányunk szerinti eljárás sikere azért is meglepő, mert mind ez ideig az volt a szakemberek véleménye, hogy nem megfelelő a zeolitok alkalmazása a konvertáláshoz, illetve csak gyengén savas X-zeolitokat alkalmaztak. Ennek alapján nem lehetett arra következtetni, hogy éppen azokkal a zeolitokkal lehet kiemelkedő eredményeket elérni, amelyek nagy savasságukkal és szigorú szerkezeti paramétereikkel tűnnek ki, és ezek a zeolitok széles működési paraméter-tartományban, továbbá változatos vegyületek előállítására alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti eljárás esetén - amennyiben a konverzió a találmány szerint alkalmazott katalizátorokon megy végbe - a következő előnyökkel lehet számolni:
- a reakció során teljes mértékű a konverzió;
- nincs semmilyen elválasztási probléma;
- nagy a katalizátor élettartama;
- a szelektivitás meghaladja a 90%-ot;
- igen jók a hozamok még abban az esetben is, ha halogéntartalmú kiindulási vegyületeket alkalmazunk;
- a végtermékeket könnyen el lehet választani egymástól;
- az előállított termékeket rendszerint további tisztítás nélkül lehet tovább feldolgozni;
- a katalizátorokat könnyen lehet regenerálni, amennyiben esetleg kokszolódás lép fel.
A Rosenmund-redukciónak mind ez ideig csak olyan hidrogénezési műveleteknél volt jelentősége, amelyek során aromás karbonsav-kloridokból benzaldehidszármazékokat állítottak elő. Meglepő, hogy még az érzékeny, halogént tartalmazó fenil-acetaldehid-származékokat is elő lehet állítani a mi módszerünk szerint, hogy lehetséges az így előállított nyerstermék közvetlen továbbfeldolgozása, hogy könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat lehet alkalmazni, hogy nem állapítható meg katalizátormérgezés a találmányunk szerint alkalmazott katalizátorok esetében.
A találmányunk szerinti eljárás változatai az (A), a (B) és a (C) reakcióváltozatokkal szemléltethetők. A reakcióvázlatokon látható (II), (III) és (IV) általános képletekben az általánosan kémiai szimbólumok jelentése a következő:
- R hidrogén, alkilcsoport, alkoxicsoport, halogénatom, halogén-alkil-csoport, halogén-alkoxi-csoport és/vagy halogén-alkil-tio-csoport;
- Y és Z egymástól függetlenül hidroxilcsoport, alkoxicsoport, aril-oxi-csoport, illetve acil-oxicsoport;
- S halogénatom, halogén-alkil-csoport, halogénalkoxi-csoport és/vagy halogén-alkil-tio-csoport.
A találmányunk szerinti eljárásokhoz felhasználható epoxidok például a következők lehetnek:
- sztirol-oxid;
- p-fluor-sztirol-oxid;
- p-klór-sztirol-oxid;
- 2,4-difluor-sztirol-oxid;
- 3,4-difluor-sztirol-oxid;
- 2,4-diklór-sztirol-oxid;
- 2,4,5-trifluor-sztirol-oxid;
- o-(trifluor-metil)-sztirol-oxid;
- m-(trifluor-metil)-sztirol-oxid;
- p-(trifluor-metil)-sztirol-oxid;
- o-metil-sztirol-oxid;
- m-metil-sztirol-oxid;
- p-metil-sztirol-oxid;
- o-metoxi-sztirol-oxid;
- m-metoxi-sztirol-oxid;
- p-metoxi-sztirol-oxid;
- 2,3,4,5-tetrafluor-sztirol-oxid;
- p-trifluor-metoxi-sztirol-oxid;
- p-trifluor-metil-tio-sztirol-oxid;
- 2-fluor-6-klór-sztirol-oxid;
- 2-fluor-4-(trifluor-metil)-sztirol-oxid;
- 2-fluor-4-(trifluor-metoxi)-sztirol-oxid; és
- 2-metil-4-fluor-sztirol-oxid.
A találmányunk szerinti eljárás során alkalmazható fenil-glikolok például a következők lehetnek:
- fenil-glikol;
- fenil-glikol-monometil-éter;
- fenil-glikol-ecetsav-észter; és
- fenil-glikol-monofenil-éter.
A találmányunk szerinti eljárás során alkalmazható aromás karbonsav-kloridok például a következők lehetnek:
- fenil-ecetsav-klorid;
- o-fenil-acetil-klorid;
- m-fenil-acetil-klorid;
- p-fenil-acetil-klorid;
- o-fluor-fenil-acetil-klorid;
- m-fluor-fenil-acetil-klorid;
- p-fluor-fenil-acetil-klorid;
- 2-klór-6-fluor-fenil-acetil-klorid;
- o-(trifluor-metil)-fenil-acetil-klorid;
- m-(trifluor-metil)-fenil-acetil-klorid;
- p-(trifluor-metil)-fenil-acetil-klorid.
Az előző részben felsorolt vegyületek csupán választékot jelentenek a fenil-acetaldehid-származékok előállítására alkalmazható vegyületek közül és nem korlátozzák a találmány szerinti eljárást azoknak a fenil-acetaldehid-származékoknak az előállítására, amelyek belőlük készíthetők.
A találmányunk szerinti konvertáláshoz - epoxidok átalakításához - savas, zeolitos katalizátorokat alkalmazunk. A zeolitok kristályos aiumínium-szilikátok, amelyeknek nagymértékben rendezett a szerkezetük, amely SiO4~ és A1O4 egységekből kialakult merev, tetraéderes szerkezet, közös oxigénatomokkal összekötve. A szilíciumatomoknak és az alumíniumatomoknak az oxigénatomokra vonatkoztatott aránya 1: 2 [lásd: Ullmanns Encyklopádie dér techn. Chemie, 4. kiadás, 24 575. o. (1983)]. Az alumíniumatomot tartalmazó tetraédereknek az elektronjait úgy lehet kiegyenlíteni, hogy a kristályba kationokat juttatunk, például
HU 208 516 Β alkálifém-kationokat vagy hidrogénionokat. Lehetőség van kationcsere végrehajtására is. A tetraéderek közötti tereket a dihidrogénezés előtt szárítással vagy kalcinálással megszabadítjuk a vízmolekuláktól.
A zeolitokban az alumíniumatomok helyére be lehet építeni más elemeket is, például bőrt, galliumot, vasat, krómot, berilliumot, arzént, antimont a rácsba, illetve a szilíciumot is lehet valamilyen négyvegyértékű elemmel, például germániummal helyettesíteni.
Katalizátorként a mordenitcsoportba tartozó zeolitok, az erionitcsoportba tartozók közül a szűk pórusú zeolitok, illetve a kabazit-típusú zeolitok jönnek számításba. A találmányunk szerinti eljáráshoz különösen a pentaszil-típusú zeolitokat lehet előnyösen alkalmazni. Ezeknek a zeolitoknak eltérő a kémiai összetételük. Ezek mellett szó van az alumino-, boro-, vas-, gallium-, króm-, berillium-, arzén-, antimon-, valamint a bizmutszilikát zeolitokról, valamint ezeknek a zeolitoknak a keverékeiről, például az alumino-, a boro- a gallium- és a vas-germanát zeolitok keverékeiről.
A találmányunk szerinti eljáráshoz különösen jó eredménnyel alkalmazhatók a pentaszil-típusú zeolitok közül az alumino-, a boro-, továbbá a vas-szilikát zeolitok. Az alumínium-szilikát zeolitot például valamilyen alumíniumvegyületből, célszerűen alumíniumhidroxidból vagy alumínium-szulfátból és valamilyen szilíciumtartalmú vegyületből, előnyösen vizes aminoldatban vagy poliaminoldatban diszpergált nagydiszperzitású szilícium-dioxidból 100-220 °C hőmérsékleten, autogéngázban, nyomás alatt lehet előállítani. Az előállítás során alkalmazni lehet alkálifém- vagy földalkálifém-adalékot, általában azonban adalék hozzáadása nélkül dolgozunk. Az aminoldatok lehetnek 1,6hexán-diamin-, 1,3-propán-diamin- vagy trietilén-tetramin-oldatok. Ide tartoznak még a 3006471 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerinti izotaktikus zeolitok is. A kapott alumino-szilikát zeolitokban a SiO2: A12O3 arány a hozzáadott anyag mennyiségének függvényében 10 és 40000 között van. Ilyen típusú alumínium-szilikát zeolitokat is lehet éteres közegben - így dietilénglikol-dimetil-éterben -, alkoholos közegben - így metanolban, illetve 1,4-butándiolban vagy vízben szintetizálni.
A boroszilikát zeolitot például 90 és 200 °C közötti hőmérsékleten, autogén nyomás alatt lehet szintetizálni, amelynek során egy bórvegyületet - például bórsavat - valamilyen szilíciumvegyülettel reagáltatunk. A szilíciumvegyületet előnyösen nagydiszperzitású szilícium-dioxid vizes aminoldatban, célszerűen vizes 1,6hexándiamin-oldatban, vizes 1,3-propándiamin-oldatban vagy trietilén-tetramin-oldatban, amelyben általában nincs semmiféle adalékanyag, egyes esetekben azonban található benne alkálifém vagy földalkálifém. Ezekhez a zeolitokhoz tartoznak a 3 006471 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerinti izotaktikus zeolitok. Ilyen boroszilikát zeolitokat szintén elő lehet állítani, amennyiben a reakciót vizes aminoldat helyett éteres oldatban - például dietilénglikol-dimetiléterben vagy alkoholos oldatban - például 1,6-hexándiolban - játszatjuk le.
Vas-szilikát zeolitot előállíthatunk például valamilyen vasvegyületből - célszerűen ferriszulfátból - és valamilyen szilíciumvegyületből 100 és 220 °C közötti hőmérsékleten és autogén nyomás alatt. A szilíciumvegyület célszerűen nagydiszperzitású szilícium-dioxid valamilyen vizes aminoldatban - elsősorban 1,6-hexán-diamin-oldatban -, amely tartalmaz vagy nem tartalmaz alkálifémet, illetve földalkálifémet.
Az így előállított alumino-, boro- és vas-szilikát zeolitokat elválasztásukat, 100-160 °C-on végzett szárításukat - előnyösen 110 °C-on végrehajtott szárításukat -, 450-550 °C-on végrehajtott kalcinálásukat - előnyösen 500 és 540 °C-on végrehajtott kalcinálásukat követően (90 : 10)-(40 : 60) tömegszázalékban kötőanyaggal keverjük és szalag vagy tabletta alakra formáljuk. Kötőanyagként megfelelően lehet alkalmazni a különböző alumínium-oxidokat - célszerűen a bőhmitet, az amorf alumino-szilikátokat (25 : 75)-(95 : 5), célszerűen 75 : 25 SiO2/Al2O3-aránnyal, a szilíciumdioxidot - célszerűen a nagydiszperzitású szilícium-dioxidot -, a nagydiszperzitású szilícium-dioxidból és nagydiszperzitású alumínium-oxidból álló keverékeket - például az agyagot. A formázás után az extrudátumokat vagy a sajtolt termékeket 116 óra hosszat szárítjuk 110 °C-on vagy 16 óra hosszat kalcináljuk 500 °C-on.
Jó eredménnyel alkalmazható katalizátorokat lehet előállítani olyan módon is, hogy az elkülönített alumino-, illetve boro-szilikát zeolitot közvetlenül a szárítás után formázzuk és a formázás után először kalcinálásnak vetjük alá. Az így előállított alumino- és boro-szilikát zeolitokat könnyen felhasználhatjuk tiszta formában kötőanyag alkalmazása nélkül - mint szalagokat vagy tablettákat -, amelyeknek az elkészítéséhez a formázást és a peptizálást elősegítő segédanyagokat például etil-cellulózt, sztearinsavat, burgonyakeményítőt, hangyasavat, oxálsavat, ecetsavat, salétromsavat, ammóniát, amint, szilikoésztert vagy grafitot, illetve ezeknek az anyagoknak a keverékét - alkalmazzuk.
Abban az esetben, ha a zeolit előállítási módja következtében nem áll rendelkezésre katalitikusán aktív, savas H-formában, hanem például Na-formájú, akkor ezt a formát ioncserével - például ammóniumionokkal végzett ioncserével -, majd ezt követően kalcinálással vagy savas kezeléssel teljes mértékben vagy részlegesen a kívánt H-formájú zeolitra változtatjuk.
Abban az esetben, ha a találmányunk szerinti eljárás alkalmazása során a zeolitos katalizátoroknál kokszlerakódás miatt bekövetkezett dezaktiválódás lépne fel, a zeolitokat ajánlatos a kokszbevonattól levegővel vagy levegő és nitrogén elegyével 400 °C és 550 °C közötti hőmérsékleten leégetni - előnyösen 500 és 540 °C közötti hőmérsékleten leégetni -, vagyis regenerálni. Az így regenerált zeolitoknak az eredeti aktivitáshoz képest csökken az aktivitásuk. Részleges kokszosítással (pre-coke) be lehet állítani a katalizátor aktivitását olyan módon, hogy a kívánt reakciótermékre vonatkoztatva optimális legyen a szelektivitása.
Néha célszerű a zeolitokat modifikálni abból a célból, hogy elérjük a lehető a legnagyobb szelektivitást, nagy legyen a konverziós fok és ugyanakkor hosszú
HU 208 516 B legyen a katalizátor élettartama. Alkalmas lehet például a katalizátorok modifikálására az a módszer, amely szerint a formázott vagy a még nem formázott zeolitokat fémsókkal végzett ioncserével vagy impregnálással adalékoljuk.
Az adalékolást célszerű úgy végrehajtani, hogy a formázott pentaszil zeolitokat egy függőleges csőben helyezzük el, amelyen keresztül 20 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten például valamilyen halogenid vizes vagy ammóniás oldatát vagy valamilyen fém-nitrát vizes vagy ammóniás oldatát vezetjük keresztül. Ilyen ioncserét végre lehet hajtani például hidrogén formájú, ammónium formájú és alkáli formájú zeolitokon.
Egy másik lehetőség arra, hogy fémeket vigyünk fel zeolitokra az, hogy a zeolitos anyagot, például egy fém-halogenid, -nitrát vagy -oxid vizes, alkoholos vagy ammóniás oldatával impregnáljuk. Akár ioncserét, akár impregnálást hajtunk végre, a végén legalább egy szárítási műveletre, illetve - amennyiben erre esik a választás - egy utólagos kalcinálási műveletre legalább szükség van.
Az egyik végrehajtási mód szerint például vízben oldunk cézium-karbonátot. Ezzel az oldattal a formázott vagy a még nem formázott zeolitot egy meghatározott ideig - mintegy 30 percig - átitatjuk. Az esetleges oldat-felesleget megszabadítjuk a víztől forgó bepárlóberendezésben. Ezt követően az átitatott zeolitot körülbelül 150 ’C-on szárítjuk és mintegy 550 ’C-on kalcináljuk. Ezt a telítési műveletet néhányszor meg lehet ismételni, hogy elérjük a kívánt fémtartalmat.
Arra is lehetőség van, hogy például ammóniás palládium-nitrát-oldatot készítsünk, és abban a tiszta, por alakú zeolitokat 40 ’C és 100 ’C közötti hőmérsékleten keverés közben körülbelül 24 óra hosszat folyamatosan feliszapoljuk. Szűrés, körülbelül 150 ’C-on végzett szárítás és 550 ’C-on végrehajtott kalcinálás után az így kapott zeolitos terméket kötőanyaggal vagy kötőanyag nélkül feldolgozzuk extrudálással, pelletezéssel vagy fluidizálással.
A hidrogén formájú zeolitok ioncseréjét úgy is végre lehet hajtani, hogy a szalag alakúra formázott vagy pelletezett zeolitokat elhelyezzük egy oszlopban és azokra ammóniás palládium-nitrát-oldatot vezetünk például, kissé megemelt, 30 ’C és 80 ’C közötti hőmérsékleten, 15-20 óra hosszat. A zeolitot ezután vízzel mossuk, mintegy 150 ’C-on szárítjuk és 550 °C-on kalcináljuk.
Néhány, fémmel adalékolt zeolit esetében előnyös, ha hidrogénes utókezelést alkalmazunk.
Egy további lehetőség a modifikálásra abban rejlik, hogy a formázott vagy nem formázott zeolitos anyagot savas és/vagy vízgőzös kezelésnek vetjük alá. Savként például alkalmazhatunk sósavat, hidrogén-fluoridot és foszforsavat.
A továbbiakban ismertetünk még néhány katalizátort, amely alkalmas arra, hogy segítségével fenil-acetaldehid-származékká alakítsunk megfelelő epoxidokat, illetve glikolokat.
A találmányunk szerinti eljáráshoz alumínium-foszfát katalizátorként célszerű hidrotermális körülmények között szintetizált alumínium-foszfátot alkalmazni.
Hidrotermális körülmények között előállított alumínium-foszfátok például a következők: APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APO-14, APO-21, APO25, APO-31 és APO-33. Ezeknek az anyagoknak az előállítását a 132708 sz. európai szabadalmi leírásban, valamint a 4310440 sz. és a 4473663 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Az APO-5 jelű AlPO4-5 terméket például úgy állítják elő, hogy vízben homogénen összekevernek ortofoszforsavat pszeudoböhmittel (Catapal SBR), majd az így kapott homogén keverékhez tetrapropil-ammónium-hidroxidot adnak és ezt követően a keveréket 2060 óra hosszat egy autoklávban tartják autogén nyomás alatt mintegy 150 ’C hőmérsékleten. A leszűrt A1PO4ot 100 ’C és 160 ’C közötti hőmérsékleten szárítják és 450 ’C és 550 ’C közötti hőmérsékleten kalcinálják.
Az APO-9 jelű AlPO4-9 katalizátort ugyancsak ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből állítják elő, de vizes DABCO [l,4-diaza-biciklo-(2,2,2)-oktán] vizes oldatában mintegy 200 ’C hőmérsékleten, autogén nyomás alatt, 200-400 órás kezeléssel.
Az APO-21 jelű A1PO4-21 katalizátort ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből állítják elő vizes pirrolidonoldatban 150 ’C és 200 ’C közötti hőmérsékleten, autogén nyomás alatt, 50-200 órás kezeléssel.
A találmányunk szerinti eljáráshoz alkalmazható szilícium-alumínium-foszfátok például a következők: SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 és SAPO-34. Ezeknek a vegyületeknek az előállítását például a 103 117 sz. európai szabadalmi leírás, valamint a 4 440 871 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
A SAPO jelű katalizátorokat úgy lehet előállítani, hogy szerves aminban feloldunk egy szilícium-, egy alumínium- és egy foszforvegyületet (az amint vizes oldat formájában alkalmazzuk), majd ebből a vizes elegyből 100 ’C és 250 ’C közötti hőmérsékleten, autogén nyomás alatt, 2 órától 2 hétig terjedő idő intervallum alatt kristályosítást hajtunk végre.
A SAPO-5 jelű katalizátort például úgy lehet előállítani, hogy összekeverünk vizes tetrapropil-ammónium-hidroxid-oldatban szuszpendált szilícium-dioxidot egy olyan vizes szuszpenzióval, amelyet pszeudobohmitből és ortofoszforsavból készítettünk, majd az így kapott keveréket egy autoklávban autogén nyomás alatt tartjuk 20-200 óra hosszat 150 °C és 200 ’C közötti hőmérsékleten. A leszűrt por szárítását 110 ’C és 160 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre, a kalcinálást 450 ’C és 550 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
Szilícium-alumínium-foszfát katalizátorokként megfelelőek a következők például: ZYT-5, ZYT-6, ZYT-7, ZYT-9, ZYT-11 és ZYT-12 (J5 9217-619).
A találmányunk szerinti eljáráshoz bór-foszfátot például úgy lehet előállítani, hogy elegyítünk és összekeverünk koncentrált bórsavat és foszforsavat, majd szárítással és inertgáz, levegő vagy vízgőz jelenlétében végzett kalcinálással állítjuk elő a terméket. A karcináláshoz 250-650 ’C hőmérsékletet, előnyösen 300500 ’C hőmérsékletet alkalmazunk.
Foszforsavat vagy bórsavat szilícium-dioxid, alu5
HU 208 516 Β mínium-oxid vagy tufa hordozóra fel lehet vinni, például átitatással (telítéssel) vagy rápermetezéssel. Foszforsavtartalmú katalizátort elő lehet állítani például olyan módon, hogy szilícium-dioxidot átitatunk foszforsavval, nátrium-dihidrogén-foszfát-oldattal vagy dinátrium-hidrogén-foszfát-oldattal és végül szárítást, illetve kalcinálást alkalmazunk. El lehet azonban úgy is járni, hogy a foszforsavat és a kovasavgélt együttesen permetezzük szét egy toronyban, majd ezt követően szárítási műveletet és - a legtöbb esetben - kalcinálást alkalmazunk A foszforsavat egy impregnálómalomban is fel lehet vinni a hordozóanyagra permetezéssel.
Az előzőekben ismertetett katalizátorokat tetszés szerint lehet felhasználni 2-4 mm-es szalagok, 3-5 mm átmérőjű tabletták, 0,1-0,5 mm átmérőjű porrészecskék vagy fluidágyas kontaktanyagok formájában.
A találmányunk szerint végrehajtható Rosenmundredukcióhoz megfelelő eredménnyel lehet alkalmazni palládium-katalizátorokat, amelyeket úgy készítünk, hogy felvisszük a palládiumot különböző hordozókra például aktív szénre, zeolitra, szilícium-dioxidra, alumínium-oxidra, titán-oxidra, cirkon-dioxidra, és adalékanyagként valamilyen tercier aminbázist - például tercier butil-amint, piridint, kinolint - és kalkogenidet
- például ként, szelént és tel hírt - alkalmazunk.
Ha a találmányunk szerinti eljárással alakítunk át epoxidokat, illetve glikolokat, előnyösen gázfázisban dolgozunk és rendszerint úgy választjuk meg a körülményeket, hogy a hőmérsékletet 200 °C és 500 °C között - célszerűen 200 °C és 400 °C között - és a katalizátor terhelése 0,1 h-1 és 20 h-1 - célszerűen 0,5 h_l és 5 h_1 - között legyen (g epoxid/g katalizátorxóra). Általában növelni lehet az átalakulási fokot a hőmérséklet emelésével, ugyanakkor a szelektivitás egy meghatározott hőmérséklet-tartományban csak kismértékben esik vissza.
Lehetőség van arra is, hogy a reakciót cseppfolyós fázisban (szuszpenzióban vagy feliszapolt fázisban, illetve csörgedeztetve) játszassuk le.
Az eljárásunk során rendszerint normál nyomást alkalmazunk, de a kiindulási anyag illékonyságától függően dolgozhatunk csökkentett vagy meg megnövelt nyomáson is, hogy az átalakítást célszerűen folyamatos üzemben tudjuk elvégezni.
A kis illékonyságú vagy szilárd halmazállapotú anyagokat oldott formában lehet felhasználni. Oldószerként például tetrahidrofuránt, toluolt vagy petrolétert alkalmazunk. Oldószerekkel - például az előbb említettekkel - lehetőség van általában hígításra is.
A Rosenmund-redukciót folyadékfázisban, 0 °C és 130 °C, előnyösen 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten lehet lejátszatni. Az anyagokat többnyire oldatban reagáltatjuk egymással; oldószerként szénhidrogéneket
- célszerűen toluolt, xilolt, benzolt, etil-benzolt és dietil-benzolt - alkalmazunk. A Rosenmund-redukciót például a következő módon lehet végrehajtani:
A karbonsav-kloridot feloldjuk valamilyen inért oldószerben - például xilolban - és valamilyen palládium katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. A lehasadó hidrogénklorid gázhalmazállapotban távozik a reakcióelegyből vagy megkötődik, abban az esetben, ha nátrium-acetát vagy valamilyen tercier szerves bázis van jelen. A katalizátor és - adott esetben - a nátrium-klorid, illetve a tercier szerves bázis hidrokloridjának a leszűrése után a szűrletből desztillálással nyerjük ki az aldehidet.
Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a szűrletet közvetlenül - vagyis az aldehid elkülönítése nélkül - használjuk fel a következő reakciólépéshez, például az acetilezéshez.
A konvertálás után a keletkezett fenil-acetaldehidszármazékokat szokásos módon, például a reakcióelegyből desztillálással, különítjük el. Az át nem alakult anyagokat adott esetben - amennyiben szükséges
- visszavezetjük a találmányunk szerinti eljárás folyamatába. Tekintettel arra, hogy a végtermék igen magas hozammal keletkezik, a reakció végterméke közvetlenül is alkalmas továbbfelhasználásra. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásakor főleg monomer vegyületek keletkeznek. Abban az esetben, ha mégis keletkeznének oligomer vegyületek - például trimer fenilacetaldehid-származékok -, ezeket a vegyületeket el lehet különíteni, és ismert módon át lehet őket alakítani a kívánt monomerekké.
A találmányunk szerinti eljárással előállítható vegyületek fontos intermedierek biológiailag aktív vegyületek
- például olyan inszekticidek mint a resmethrin - előállításához. Ezen kívül, a találmányunk szerinti eljárással előállított vegyületeket könnyen át lehet alakítani például aminokká, alkoholokká és savakká a szakemberek által ismert megoldásokkal, például oxigénnel végzett oxidálással vagy redukálással - például katalitikus hidrogénezéssel vagy amináló hidrogénezéssel tovább fel lehet őket dolgozni és ilyen módon további értékes intermediereket lehet előállítani.
A találmányunk szerinti eljárással eddig ismeretlen vegyületek is előállíthatók. Ezeket a vegyületeket fizikai, illetve spektroszkópiai jellemzőikkel együtt - a 6. táblázatban ismertetjük. A már ismert vegyületeket ezzel szemben a 7. táblázatban szerepeltetjük.
Epoxidokat úgy lehet előállítani, hogy a megfelelő sztirolszármazékokat epoxidáljuk; vagy úgy, hogy halogén-acetofenon-származékokat hidrogénezéssel klórhidrin-, illetve brómhidrinszármazékokká alakítunk, majd lúgos közegben gyűrűzárási reakciót játszatunk le. Az epoxidokból vízzel, alkoholokkal, karbonsavakkal vagy fenolokkal további kiindulási anyagokat lehet előállítani, amelyek azután fenil-acetaldehid-származékká alakíthatók.
A találmányunk szerinti eljárás ismertetésére a következő példákat közöljük:
1-33. példák
A reakciókat izoterm körülmények között egy csőreaktorban (0,6 cm-es hurkok, 90 cm-es hosszúság), gázfázisban, legalább 6 órás reakcióidő alkalmazása mellett játszattuk le. A keletkezett tennékeket ismert megoldásokkal választottuk el, illetve ismert módon határoztuk meg a jellemzőiket. A kiindulási anyagoknak, valamint a keletkezett termékeknek a mennyiségi
HU 208 516 B meghatározását gázkromatográfiái eljárással, valamint a CO-szám megállapításával végeztük.
A példák szerinti eljárások során a következő katalizátorok felhasználásával alakítottunk át epoxideket és glikolokat fenil-acetaldehid-származékokká:
„A katalizátor (találmányunk szerinti)
Az alumino-szilikát zeolitot pentasil típusú termékből állítottuk elő hidrotermális körülmények között, autogén nyomás alatt, 150 °C-on állítottuk elő egy keverővei üzemeltetett autoklávban 650 g nagydiszperzitású szilícium-dioxidból, 203 g Al2(SO4)3xl8 H2O-ból, amelyek 10 kg mennyiségű, 1; 1 tömegarányú 1,6hexándiamin/víz elegyben voltak az autoklávban jelen. Szűrés és mosás után a kristályos reakcióterméket 24 óra hosszat szárítottuk 110 °C hőmérsékleten, majd 24 óra hosszat kalcináltuk 500 °C hőmérsékleten. Ez az alumíniumszilikát zeolit 92,8 tömeg% szilícium-dioxidot és 4,2 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazott.
Ezután elkészítettük az „A” katalizátort olyan módon, hogy a tiszta, pentasil típusú aluminoszilikát zeolitokat formázási segédanyagok alkalmazásával 2 mmes szalagokká formáztuk, majd 16 óra hosszat szárítottuk a szalagokat 110 ’C hőmérsékleten és 24 órás kalcinálást hajtottunk végre 500 °C hőmérsékleten.
„B katalizátor (találmányunk szerinti)
Pentasil típusú boroszilikát zeolitot állítottunk elő hidrotermális szintézissel 640 g nagydiszperzitású szilícium-dioxidból, 122 g bórsavból, 8 kg 1 : 1 tömegarányú 1,6-hexán-diamin/víz elegyböl 170 ’C-on, autogén nyomás alatt egy keverővei üzemeltetett autoklávban. A kristályos reakcióterméket szűrés és mosás után 24 óra hosszat szárítottuk 100 ’C hőmérsékleten, majd 24 óra hosszat kalcináltuk 500 ’C hőmérsékleten. Az így előállított boroszilikát zeolit összetétele a következő: 94,2 tömeg% szilícium-dioxid és 2,3 tömeg% bór-oxid.
Ebből az anyagból formázási segédanyagok alkalmazásával 2 mm-es szalagokat állítottunk elő formázással, a szalagokat 16 óra hosszat szárítottuk 110 ’Con, majd 24 óra hosszat kalcináltuk 500 ’C-on.
„C” katalizátor (találmányunk szerinti)
A „C” katalizátort úgy állítottuk elő, hogy a „B” katalizátort cézium-karbonáttal adalékoltuk, az így kapott anyagot 2 óra hosszat szárítottuk 130 ’C-on, majd 2 óra hosszat kalcináltuk 540 ’C-on. A katalizátornak a céziumtartalma 1,3 tömeg% volt.
„D” katalizátor (találmányunk szerinti)
A „D” katalizátort kereskedelmi forgalomban levő mordenitből (Zeolon 900 HR) állítottuk elő olyan módon, hogy 20 tömeg%-os ammónium-klorid-oldattal ioncserét hajtottunk végre olyan módon, hogy a maradék nátriumtartalom legalább 0,025 tömeg% értékre csökkenjen. (A nátriumtartalmat 110 ’C-on végzett szárítás és 500 ’C-on végzett kalcinálás után határoztuk meg.) „E” katalizátor (találmányunk szerinti)
Az „E” katalizátor előállításakor kereskedelmi forgalomban levő erionit/kabazit keverékből (Zeolon 500R) indultunk ki. Addig végeztük 20 tömeg%-os ammóniumklorid-oldattal az ioncserét, amíg az 500 ’C hőmérsékleten kalcinált anyagnak legalább 0,11 tömegszázalékra nem csökkent a maradék nátriumtartalma.
„F katalizátor (találmányunk szerinti) : 20 tömegarányban összekevertünk kereskedelmi forgalomban levő L-zeolitot (Baylith LR) és böhmitet, majd 2 mm-es szalagokat formáztunk. Az így kapott terméket 16 óra hosszat 110 ’C-on szárítottuk, 16 óra hosszat 500 ’C-on kalcináltuk és így megkaptuk a kész „F” katalizátort.
„G” katalizátor (referencia-katalizátor)
A „G” katalizátort úgy állítottuk elő, hogy kereskedelmi forgalomban levő kinoptiloliton (Zeolon 400R) ioncserét hajtottunk végre 20 tömeg%-os ammóniumklorid-oldattal olyan mértékben, hogy az 500 ’C-on kalcinált terméknek a maradék nátriumtartalma legalább 0,13 tömeg%-os értékre csökkenjen.
„H” katalizátor (referencia-katalizátor) Összekevertünk kereskedelmi forgalomban levő
NaY zeolitot böhmittel 60: 40 tömegarányban, majd az így kapott keverékből szalagokat formáztunk. A szalagokat 16 óra hosszat szárítottuk 110 ’C-on és kalcináltuk 500 ’C-on, majd 20 tömeg%-os ammóniumklorid-oldattal ioncserét hajtottunk végre. A „H” katalizátor maradék nátriumtartalma legfeljebb 0,2 tömeg%, 500 ’C-on végzett kalcinálást követően.
„/” katalizátor (referencia-katalizátor)
Böhmitből formázási segédanyagok felhasználásával 2 mm-es szalagokat készítettünk, amelyeket 16 óra hosszat szárítottunk 110 ’C-on és 16 óra hosszat kalcináltunk 500 ’C hőmérsékleten.
„ J” katalizátor (referencia-katalizátor)
70: 30 tömegarányban összekeverünk nióbiumoxihidrátot nagydiszperzitású szilícium-dioxiddal és 2 mm-es szalagokat formáztunk. A szalagokat 110 ’C-on szárítottuk és 300 ’C-on kalcináltuk két óra hosszat.
„K” katalizátor (referencia-katalizátor) : 20 tömegarányban összekevertünk nióbiumoxihidrátot nagydiszperzitású szilícium-dioxiddal és 2 mm-es szalagokat formáztunk. A szalagokat 110 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on kalcináltuk 16 óra hosszat.
„L” katalizátor (referencia-katalizátor)
Az L katalizátor lecsapott alumínium-foszfát. A lecsapást úgy végeztük, hogy alumínium-nitrát és foszforsav oldatához annyi ammóniát adtunk, hogy a pH 6 és 7 között legyen. A csapadékot leszűrtük, 110 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on kalcináltuk. Az „L” katalizátor 28,5 tömeg% alumíniumot és 13,2 tömeg% foszfort tartalmaz.
„M” katalizátor (találmányunk szerinti)
AlPO4-9 (APO-9) katalizátort szintetizáltunk olyan módon, hogy 400 g vízben feloldottunk, illetve szuszpendáltunk 200 g 98 tömeg%-os foszforsavat, illetve 136 g böhmitet. Az így kapott elegyhez hozzáadtunk egy oldatot, amelyet 112 g diazabiciklo-2,2,2-oktánból (DABCO) és 320 g vízből készítettünk. Az így kapott elegyet 336 óra hosszat egy keverővei üzemeltetett autoklávban tartottunk 200 ’C-on, autogén nyomás alatt. Leszűrés után a kristályos anyagot 120 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on kalcináltuk 16 óra hosszat. Az így előállított AlPO4-9 katalizátor 49,0 tömeg% foszfor-pentoxidot, 37,1 tömeg% alumínium-oxidot tartalmazott. Ezt az anyagot formázási segédanyagok segít7
HU 208 516 Β ségével 3 mm-es szalagokká formáztuk, majd 120 ’Con ismét szárítottuk, illetve 500 ’C-on ismét kalcináltuk, hat órán keresztül.
„N katalizátor (találmányunk szerinti)
Az A1PO4-21 (APO-21) katalizátort úgy készítettük, hogy 900 g vízben összekevertünk 200 g 98 tömeg%-os foszforsavat, 156 g lecsapott alumíniumhidroxidot és 71 g pirroiidont. Az így kapott elegyet 91 órán keresztül 200 ’C-on tartottuk, autogén nyomás alatt. A 120 °C-on szárított és 500 °C-on kalcinált termék 56,6 tÖmeg% foszfor-pentoxidot és 43,4 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz. Ezt az AlPO4-et formázási segédanyagok segítségével 2 mm-es szalagokká formáztuk és 110 °C-on szárítottuk, 500 °C-on kalcináltuk, 16 óra hosszat.
„O” katalizátor (találmányunk szerinti)
AlPO4-5 (SAPO-5) katalizátort állítottunk elő olyan módon, hogy összekevertünk 200 g 98 tömeg%os foszforsavat, 136 g böhmitet, 60 g kovasav-szolt (30 tömeg%-osat), 287 g tripropil-amint és 587 g vizet. Az így kapott elegyet 168 órán keresztül autogén nyomás alatt tartottuk 150 °C-on. Szűrést követően a kristályos anyagot 120 °C-on szárítottuk és 500 °C-on kalcináltuk. A SAPO-5 49,8 tömeg% foszfor-pentoxidot, 33,0 tömeg% alumínium-oxidot, 6,2 tömeg% szilícium-díoxidot tartalmaz. A SAPO-5 készítményt formázási segédanyagok segítségével 3 mm-es szalagokká formáztuk, amelyeket 120 ’C-on szárítottunk és 500 ’C-on kalcináltunk.
„P” katalizátor (találmányunk szerinti)
AIPO4-II (SAPO-11) katalizátort készítettünk olyan módon, hogy összekevertünk 200 g foszforsavat, 136 g alumínium-oxihidrátot, 60 g kovasav-szolt (30 tömeg%-osat), 91 g dipropil-amint és 890 g vizet. A kapott elegyet 96 óra hosszat autogén nyomás alatt tartottuk 200 ’C-on. Szűrés után az anyagot 120 ’C hőmérsékleten szárítottuk és 500 C-on kalcináltuk. A SAPO-11 45,7 tömeg% foszfor-pentoxidot, 39,4 tömegbe alumínium-oxidot és 6,4 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz. Ezt a kristályos terméket formázási segédanyagok segítségével 3 mm-es szalagokká formáztuk, amelyeket 120 °C hőmérsékleten szárítottunk és 500 ’C-on kalcináltunk 16 óra hosszat.
„2” katalizátor (találmányunk szerinti)
BPO4 katalizátort állítottunk elő olyan módon, hogy egy dagasztógépbe beletettünk 49 g bórsavat és 117 g 75 tömeg%-os foszforsavat, majd összekevertük őket. A felesleges vizet elgőzöltettük és a keletkezett terméket 3 mm-es szalagokká formáztuk. Ezeket a szalagokat 100 °C-on szárítottuk és 350 °C-on kalcináltuk. A „Q” katalizátor 8,77 tömeg% bort és 28,3 tömeg% foszfort tartalmaz, „R katalizátor (találmányunk szerinti) Cérium-foszfátot csaptunk ki olyan oldatból, amely g Ce(NO)3xH2O-t és 56 g NaH2PO4x2 H2O-t tartalmazott. Szűrést követően a kapott anyagot szalagokká formáztuk, 120 ’C-on szárítottuk és 450 ’C-on kalcináltuk. Az „R” katalizátor 47,1 tömeg% cériumot és 12,7 tömeg% foszfort tartalmaz.
„S” katalizátor (találmányunk szerinti)
Átitattunk 75 tömeg%-os foszforsavval tufát, majd 120 ’C-on szárítottuk és 450 ’C-on kalcináltuk. A katalizátor (S) foszforsavtartalma 5 tömeg%-ot tesz ki.
„T” katalizátor (referencia-katalizátor)
Tonsil ACR (bentonit) „U katalizátor (találmányunk szerinti)
D 11—11R jelű szilícium-dioxidot átitattunk NaH2PO4x2 H2O-val, majd 120 ’C-on szárítottuk és 400 ’C-on kalcináltuk.
„V” katalizátor (találmányunk szerinti)
D 11—11R jelű szilícium-dioxidot átitattunk metanolban feloldott bórsavval. A keletkezett terméket 120 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on 15 óra hosszat kalcináltuk. A katalizátor bórtartalma 3,0 tömeg% (B2O3).
„ W” katalizátor (találmányunk szerinti)
KC-Trockenperlen WSR-t - amely körülbelül 97 tömeg% szilícium-dioxidot és körülbelül 3 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz - bórsavval oldottunk és metanollal átitattunk. A keletkezett anyagot 110 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on 5 óra hosszat kalcináltunk. A keletkezett katalizátor bórtartalma 15,7 tömeg% (B2O3).
„X katalizátor (referencia-katalizátor)
TiO2 P25R-t formázási segédanyagok segítségével 2 mm-es szalagokká formáztunk, 110 ’C-on szárítottuk és 500 ’C-on 16 óra hosszat kalcináltunk.
„Y katalizátor (referencia-katalizátor)
ZnO R5-11r
Az előbb felsorolt katalizátorok felhasználásával végzett kísérletek során kapott eredményeket az 1-6. táblázatokban foglaltuk össze.
1-6. példák
Az 1-5. példák szemléltetik (1. táblázat) hogy a sztirol-oxid fenil-acetaldehiddé alakulását eredményező reakciónak milyen a hőmérsékletfüggősége. A 6. példa (1. táblázat) referenciapélda. Ebből is világosan kitűnik, hogy a találmányunk szerinti zeolitok elnyomják a trimer fenil-acetaldehid képződését eredményező reakciókat.
7-15. példák
A 7-13. példákban különböző, találmányunk szerinti katalizátor alkalmazása melletti izomerizálást mutatunk be, amelyeknek eredményeként a sztirol-oxidból fenil-acetaldehid keletkezik. Az eredmények a 2. táblázatban találhatók. Az ugyancsak a 2. táblázatban szerepeltetett 14. és 15. példák esetében ugyanezt a reakciót zeolitos referencia-katalizátorok alkalmazása mellett játszattuk le.
Az eredményekből arra lehet következtetni, hogy a találmányunk szerinti eljárás megvalósításához nem egyformán alkalmas valamennyi zeolitos katalizátor.
16-24. példák
A 3. táblázatban szerepeltetett 16-23. példák szerinti megoldások során a konvertálást nemzeolitos katalizátorok jelenlétében hajtottuk végre. A katalizátorok nióbium-oxidból, lecsapott és hidrotermális úton előállított alumínium-foszfátból, szilícium-alumínium1
HU 208 516 Β foszfátból, illetve bórfoszfátból készültek. A 18-24. példák azt mutatják, hogy nem minden foszfát megfelelő (3. táblázat). A 16. és a 17. példák szerint (3. táblázat) nem egyformán alkalmas minden fémoxid (3. táblázat) a konvertáláshoz.
25-30. példák
A 25-30. példákkal bemutatjuk, hogy foszforsavval, illetve bórsavval átitatott hordozóanyagokat, illetve tiszta hordozóanyagok felhasználásával hogyan konvertálható a sztirol-oxid fenil-acetaldehiddé (4. táblázat). Nem alkalmas minden savanyú oxid a konvertáláshoz (vő. az 1. táblázat „I” katalizátorával is).
31^f0. példák
Az 5. táblázatban szereplő 31-40. példákkal bemutatjuk azokat a kísérleti eredményeket, amelyeket akkor kaptunk, amikor az aromás magban szubsztituált sztirol-oxid-származékokat konvertáltuk a megfelelő fenil-acetaldehid-származékokká.
41. példa
A 41. példa tulajdonképpen az „A”, illetve a „B” katalizátor élettartam-vizsgálata. Egy 200 ml anyag betöltésére alkalmas, 25 mm belső átmérőjű, kvarcüvegből készített csövet megtöltünk „A” vagy „B” katalizátorral. Ezzel az élettartam-vizsgálattal ugyanakkor azt is igazoljuk, hogy milyen rugalmasan lehet alkalmazni az „A” vagy a „B” katalizátort a különböző, bevezetett anyagok esetén. Ezeket az anyagokat nagy hozammal lehet egymás után előállítani anélkül, hogy a katalizátort közben regenerálni kellene. Az eredményeket a 6a. és a 6b. táblázatban foglaltuk össze.
42-51. példák
Ezekkel a példákkal bemutatjuk, hogy miként lehet előállítani fenil-acetaldehidet fenilglikolból, fenilglikol-monometil-éterből, fenilglikol-monofeniléterből, illetve fenilglikol-monoecetsav-észterből az „A” és a „B” katalizátor alkalmazása mellett (7. táblázat).
52. példa
Az 52. példával bemutatjuk, hogyan lehet előállítani 4-klór-fenil-acetaldehidet.
tömegrész 4-klór-fenil-acetil-kloridból, 360 tömegrész xilolból és 4 tömegrész mennyiségű, kinolin és kén elegyével mérgezett, szén hordozóanyagon 10 tömegszázalék palládiumot tartalmazó palládium katalizátorból álló keveréket 100 °C-on 1,5 órán keresztül 25 1/g mennyiségű hidrogénnel kezeljük.
A véggázt vízbe vezetjük, és az így oldatban megjelent sósavat nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A nátrium-hidroxid-fogyás mennyiségéből kiszámított átalakulási arány 98,4%-os.
A 430 tömegrész mennyiségű, szűrt reakcióelegynek meghatároztuk a CO-számát. Ennek, valamint a gélkromatográfiai elemzésének az alapján megállapítottuk, hogy 15,4% 4-klór-fenil-acetaldehid van jelen. Az ennek megfelelő hozam az elméleti érték 92%-ának felel meg.
53. példa
Az 53. példában 2-klór-6-fluor-fenil-acetaldehid előállítását ismertetjük.
Úgy járunk el, ahogy azt az 52. példában leírtuk, azzal a különbséggel, hogy 90 tömegrész 2-klór-6-fluor-fenil-acetil-kloridot használunk fel. Ilyen módon 435 tömegrésznyi reakcióoldatot kapunk, amely - a CO-szám, valamint a gázkromatogram szerint 14,8 tömeg% 2-klór-6-fluor-fenil-acetaldehidet tartalmaz. A hozam ennek alapján az elméleti értéknek a 86%-a. A véggázok semlegesítéséhez szükséges nátronlúg-felhasználásból kiszámított átalakulási arány 98,3%.
54. példa
Az 54. példában bemutatjuk, hogy miként lehet előállítani 3-(trifluor-metil)-fenil-acetaldehidet Rosenrnund szerinti redukálással.
Úgy járunk el, hogy az 52. példában leírtuk; azzal a különbséggel, hogy 90 tömegrész 3-(trifluor-metiI)-fenil-acetil-kloridot használunk fel. Ilyen módon 432 tömegrész reakcióoldatot kapunk, amely - a CO-szám és a gázkromatogram szerint - 15,6% 3-(trifluor-metil)fenil-acetaldehidet tartalmaz. Ennek alapján a hozam az elméletileg számított érték 89%-a A véggázok semlegesítéséhez szükséges nátrium-hidroxid-felhasználás alapján meghatározott átalakulási arány 99%-os.
1. táblázat
Sztirol-oxid átalakítása fenil-acetaldehiddé
A példa sorszáma 1 2 3 4 5 6X
Katalizátor A A A A A I
Hőmérséklet,, °C 200 250 300 350 400 300
Térsebesség (terhelés), h_1 3,0 3,0 3,1 3,4 3,2 2,7
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100 100
Szelektivitás 1. termék1 90,1 94,5 98,0 94,8 92,3 68,9
HU 208 516 Β
A példa sorszáma 1 2 3 4 5 6X
2. termék2 7,6 4,3 1,5 3,4 3,1 17,0
Reakcióidő, óra 6 6 1023 543 6 6
' referenciapélda 1 fenil-acetaldehid 2 trimer fenil-acetaldehid 3 nem mutatható ki dezaktiválódás
2. táblázat
Sztirol-oxid átalakítása fenil-acetaldehiddé zeolitos katalizátorok jelenlétében [(I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékok keletkeznek végtermékként]
A példa sorszáma 8 9 10 11 ÍT1 13 14x 15x
Katalizátor A B c D E F G H
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300 300 300 300
Térsebesség, h-1 3,1 3,0 2,1 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (I) 99,5 96,9 98,0 92,8 93,6 91,4 85,8 81,3
Üzemeltetési idő, h 6 6 6 6 6 6 6 6
x referenciapélda
3. táblázat
Sztirol-oxid átalakítása (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékokká nemzeolitos katalizátorokon
A példa sorszáma 16x 17x 18x 19 20 21 22 23 24x
Katalizátor J K L M N O P Q R
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300 300 300 300 300
Térsebesség, h-1 2,7 2,5 2,2 2,4 1,8 2,4 2,4 2,2 2,2
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (1) 82,5 82,0 84,1 92,7 89,5 92,5 89,7 97,9 79,8
Üzemeltetési idő, h 6 6 6 6 6 6 6 6 6
* referenciapélda
4. táblázat
Sztirol-oxid átalakítása fenil-acetaldehiddé nemzeolitos katalizátorokon
A példa sorszáma 25x 26 27 28 29x 30x
Katalizátor T U V W X Y
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300 300
Térsebesség, 1Γ1 2,1 2,4 2,4 2,4 2,2 2,2
Átalakulási arány,% 91,2 100 100 100 98,0 83,1
Szelektivitás,% (I) 89,3 94,5 95,4 96,4 74,2 79,1
Üzemeltetési idő, h 6 6 6 6 6 6
‘ referenciapélda
5. táblázat
A (Π) általános képletű vegyületek átalakítása (I) általános képletű vegyületekké
A példa sorszáma 31 32 33 34 35
Katalizátor A A A A B
Az „R” csoport jelentése 4-fluor 2,4-difluor 3,4-difluor 2,4-diklór 2,4-diklór2
HU 208 516 Β
A példa sorszáma 31 32 33 34 35
Hőmérséklet, °C 300 300 250 300 300
Térsebesség, h 1 2,8 2,9 2,5 3,1 3,0
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (I) 93,6 85,2 82,0 84,9 89,0
Üzemeltetési idő, h 6 6 6 6 6
2 tetrafuránban feloldva: 50%-os oldat
5. táblázat
A (II) általános képletű vegyületek átalakítása (I) általános képletű vegyületekké
A példa sorszáma 36 37 38 39 40
Katalizátor A A A B Q
Az „R” csoport jelentése 3,4-diklór1 4-trifluor-metil1 2-metil2 2-metil2 2-metil2
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300
Térsebesség, h l 3,0 3,0 2,5 2,5 2,5
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (I) 91,5 94,0 92,5 92,9 92,1
Üzemeltetési idő, h 6 6 6 6 6
1 toluolban feloldva: 50%-os oldat 2 tetrahidrofuránban feloldva: 50%-os oldat
6a. táblázat
41. példa: Pentasil típusú aluminoszilikát zeolit („A” katalizátor) élettartam-vizsgálata különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyag sztirol-oxid sztirol-oxid sztirol-oxid sztirol-oxid sztirol-oxid
Összes üzemeltetési idő, h 17 32 52 62 77
Üzemeltetési idő, h 17 32 52 62 77
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300
Térsebesség, h-1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% Termék1 97,1 98,3 98,5 98,8 97,9
Termék2 97,5 98,0 98,4 98,5 98,6
1 gázkromatográfiai kiértékelés 2 CO-szám szerinti kiértékelés
6a. táblázat
41. példa: Pentasil típusú aluminoszilikát zeolit („A” katalizátor) élettartam-vizsgálata különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyag 4-fluor sztirol-oxid 4-fluor sztirol-oxid 2-trifluor-metil- sztirol-oxid3 2-trifluor-metil- sztirol-oxid3 sztirol-oxid
Összes üzemeltetési idő, h 87 97 110 115 122
Üzemeltetési idő, h 10 20 3 3 5
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300
Térsebesség, h l 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
HU 208 516 Β
Kiindulási anyag 4-fluor sztirol-oxid 4-fluor sztirol-oxid 2-trifluor-metil- sztírol-oxid3 2-trifluor-mctil- szíitOl-oxid·3 sztirol-oxid
Szelektivitás,% Termék1 91,8 89,6 95,2 90,7 94,5
Termék2 91,0 89,4 / / 93,4
1 gázkromatográfiai kiértékelés 2 CO-szám szerinti kiértékelés 3 50%-os toluolos oldat
6b. táblázat
41b. példa: Pentasil típusú boroszilikát zeoliton („B” katalizátoron) végzett élettartam-vizsgálat különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyagok sztirol-oxid sztirol-oxid 4-fhior-sztirol-oxid sztirol-oxid
Összes üzemeltetési idő, h 15 25 35 40
Üzemeltetési idő, h 15 25 10 5
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300
Térsebesség, h l 0,4 0,4 0,3 0,4
Átalakulási arány,% 100 100 100 100
Szelektivitás,% Termék1 97,9 98,3 94,5 98,7
Termék2 97,6 97,9 86,33 98,3
6c. táblázat
41b. példa: Pentasil típusú boroszilikát zeoliton („B” katalizátoron) végzett élettartam-vizsgálat különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyagok o-metil-p-fluor- sztirol-oxid o-metil-p-fluor- sztirol-oxid sztirol-oxid 2,4-difluor-sztirol- oxid 2,4-difluor-sztirol- oxid
Összes üzemeltetési idő, h 45 50 55 60 65
Üzemeltetési idő, h 5 5 5 5 5
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300
Térsebesség, h 1 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% Termék1 93,6 93,3 99,2 97,6 96,6
Termék2 94,1 93,8 98,9 96,6 95,2
6d. táblázat
41b. példa: Pentasil típusú boroszilikát zeoliton („B” katalizátoron) végzett élettartam-vizsgálat különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyagok sztirol-oxid sztirol-oxid 3,4-difluor-sztirol- oxid 3,4-difi uor-szt iroloxid sztirol-oxid
Összes üzemeltetési idő, h 70 75 80 90 95
Üzemeltetési idő, h 5 5 5 10 5
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300 300
Térsebesség, h 1 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% Termék1 97,2 96,7 90,0 90,7 94,6
Termék2 98,2 98,4 00 v© 00 85,73 96,6
HU 208 516 Β
6e. táblázat
41b. példa: Pentasil típusú boroszilikát zeoliton („B” katalizátoron) végzett élettartam-vizsgálat különböző kiindulási anyagok alkalmazása mellett, a katalizátor közbenső regenerálása nélkül
Kiindulási anyagok p-(trifluor-metil)-szti- rol-oxid sztirol-oxid p-(trifiuor-metil)-szti- rol-oxid sztirol-oxid
Összes üzemeltetési idő, h 100 120 135 130
Üzemeltetési idő, h 5 20 5 5
Hőmérséklet, °C 300 300 300 300
Térsebesség, h 1 1,0 0,4 0,4 0,4
Átalakulási arány,% 100 100 100 100
Szelektivitás,% Termék1 94,1 98,2 94,7 98,1
Termék2 - 98,1 95,1 98,1
1 gázkromatográfiás kiértékelés 2CO-szám szerinti kiértékelés 3 az 1. és a 2. kiértékelés eredményei közötti különbségek trimer vegyületek keletkezéséből származnak, amelyek mégis monomerekké tudnak átalakulni.
7. táblázat
Fenilglikol (IX), fenilglikol-monoetil-éter (X), fenilglikol-monofenil-éter (XI) és fenilglikol-monoecetsav-észter (XII) átalakítása (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékká
A példa sorszáma 42 43 44 45 46
Kiindulási anyag IX1 IX1 IX1 IX1 IX1
Katalizátor A A A B B
Hőmérséklet, °C 250 300 350 250 300
Térsebesség, h-1 2,4 2 2,4 2 2
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (I) 92,0 96,4 87,6 93,2 94,4
1 a fenilglikol 25%-os tetrahidrofurános oldata
7a. táblázat
Fenilglikol (IX), fenilglikol-monoetil-éter (X), fenilglikol-monofenil-éter (XI) és fenilglikol-monoecetsav-észter (XII) átalakítása (I) általános képletű fenil-acetaldehid-származékokká
A példa sorszáma 47 48 49 50 51
Kiindulási anyag IX1 X XII XI XI
Katalizátor B A A A B
Hőmérséklet, °C 350 300 300 300 300
Térsebesség, h-1 2 2 1 2,1 3,5
Átalakulási arány,% 100 100 100 100 100
Szelektivitás,% (I) 92,2 95,1 94,7 91,9 96,3
1 a fenilglikol 25%-os tetrahidrofurános oldata
A 8. táblázatban ismét megadjuk az új fenil-acetaldehid-származékok fizikai jellemzőit és spektroszkópiai adatait.
HU 208 516 Β
8. táblázat
A vegyület képlete Forráspont CDC^-ban mert H-NMR-adatok
Cl ci-<5- ch2-cho 80 °C/0,3 mbar = 3,82 ppm (2H, -CH2-) 7,0-7,33 ppm (2A, aromatikus protonok) 7,45 ppm (1H, aromatikus protonok) 9,75 ppm(lH, -CHO) 300 MHz-es készülék
F F—CH2-CH0 91 °C/25 mbar = 3,69 ppm (2H, -CH2-) 6,87-7,21 ppm (3A, aromatikus protonok) 9,74 ppm (1H, -CHO)250 MHz-es készülék
F F—^2j>~CH2-CHO 93 °C/30 mbar = 3,73 ppm (2H, -CH2-) 6,8-6,95 ppm (2A, aromatikus protonok) 7,1-7,22 ppm (1H, aromatikus protonok) 9,73 ppm (1H,-CHO) 250 MHz-es készülék
F F—<(3^-CH2-CHO F 81 °C/13 mbar,
F F—ch2~CH0 F 56 °C/1 mba,
F F—CH2-CHO FF 87 °C/23 mbar,
F3 C~^Z^~CH2~CH0 109 °C/20 mbar = 3,77 ppm (2H) 9,77 ppm(lH) 250 MHz-es készülék
F3C0—CH2-CH0 77-78 °C/30 mbar = 3,71 ppm (2H 7,0-7,3 ppm (4H) 9,75 ppm(lH) 250 MHz-es készülék
F 3 C S-<3-C H 2-C H 0 88-90 °C/30 mbar,
Cl 0-ch2-CHO F 102-103 °C/13mbar,
ch3 /—( ^NOH F-€ V CH2-C Ή 1. = 1,83 és 2,25 ppm (3H) 3,47 és 3,67 ppm (2 dublett, 1H) 6,73 és 7,47 ppm (2-triplett, 1H) 6,8 és 6,93 ppm (2H) 7,05 és 8,83 ppm (széles, 1H) 8,2 és 8,83 ppm (széles, 1H)
ch3 F-/~V-CH2-C^° \=/ -»H Oximként azonosítottunk
A 9. táblázatban ismert, a találmányunk szerinti eljárással előállított fenilacetaldehid-származékok spektroszkópiai adatait ismertetjük.
HU 208 516 Β
9. táblázat
A vegyület képlete Forráspont CDCl-j-ban mért 'H-NMR-adatok
CHO 193-194’C,
ci—CH2-CH0 100-101 °C/18mbar 55 °C/0,l mbar
Cl ciH^>ch2-cho 3,68 ppm (2H, -CH2-) 7,0-7,1 ppm (1A, aromatikus protonok) 7,32 ppm (IH, aromatikus proton) 7,4-7,5 ppm (IH, aromatikus proton), 9,77 ppm (IH, -CHO) 250 MHz-es készülék
f^C3~ ch2_ch° 37 °C/0,25 mbar = 3,72 ppm (2H, -CH2-) 6,8-7,3 ppm (4H, aromatikus protonok), 9,73 ppm (1H, -CHO, proton) 250 MHz-es készülék
zCF3 ch2-cho 3,93 ppm (2H, -CH2-) 9,77 ppm (IH,-CHO) az aromatikus protonok nem rendelhetők hozzá pontosan
H3C-OCH2-CH0 106-107 ’C/18 mbar
CH2-CHO (5-ch, 95 °C/16 mbar
H3CO—Q-CH2-cho 116-117 ’C/13 mbar
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű fenil-acetaldehidszármazékok előállítására - a képletben
    R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és/vagy halogén-alkil-tio-csoport, és a fenti csoportokban az alkilrész 1-8 szénatomos (II) általános képletű epoxid - R a fenti jelentésű katalitikus átrendezésével, azzal jellemezve, hogy katalizátorként pentasil-típusú, mordenit-típusú, erionit/kabazit típusú vagy L-típusú zeolitot, hidroterm ikusan előállított alumínium-foszfátot vagy szilícium-alumínium-foszfátot vagy vas-szilícium-alumínium-foszfátot vagy bór-foszfátot vagy horzsakő, illetve alumíniumoxid, illetve szilícium-dioxid hordozón foszforsavat vagy horzsakő, illetve alumínium-oxid, illetve szilícium-dioxid hordozón bórsavat használunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy pentasil típusú alumínium-szilikát zeolit katalizátort használunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy pentasil típusú bór-szilikát zeolit katalizátort használunk.
  4. 4. Eljárás (I) általános képletű fenil-acetaldehidszármazékok előállítására - a képletben
    R jelentése hidrogén- vagy halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és/vagy halogén-alkil-tio-csoport, és a fenti csoportokban az alkilrész 1-8 szénatomos (III) általános képletű vegyület - a képletben Y és Z egymástól függetlenül hidroxi-, alkoxi-, aril-oxi- vagy acil-oxi-csoport - katalitikus átrendezésével, azzal jellemezve, hogy katalizátorként pentasil típusú, mordenit típusú, erionit/kabazid típusú vagy L-típusú zeolitot használunk.
  5. 5. Eljárás (I) általános képletű fenil-acetaldehidszármazékok előállítására - a képletben
    R jelentése halogénatom, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és/vagy halogén-alkil-tio-csoport, és az alkilrészek 1-8 szénatomosak (IV) általános képletű fenil-ecetsav-klorid - a képletben S jelentése azonos R ebben az igénypontban megadott jelentésével - katalitikus hidrogénezésével, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést kinolinnal és kénnel kezelt palládium-katalizátor jelenlétében, folyékony fázisban végezzük.
HU865535A 1985-12-31 1986-12-30 Process for producing phenyl-acetaldehyde derivatives HU208516B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853546372 DE3546372A1 (de) 1985-12-31 1985-12-31 Neue phenylacetaldehyde und verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43021A HUT43021A (en) 1987-09-28
HU208516B true HU208516B (en) 1993-11-29

Family

ID=6289701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865535A HU208516B (en) 1985-12-31 1986-12-30 Process for producing phenyl-acetaldehyde derivatives

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5225602A (hu)
EP (1) EP0228675B1 (hu)
JP (1) JP2582759B2 (hu)
AT (1) ATE52758T1 (hu)
CA (1) CA1340432C (hu)
DE (2) DE3546372A1 (hu)
HU (1) HU208516B (hu)
IL (1) IL80974A (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3708737A1 (de) * 1987-03-18 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
EP0317911B1 (de) * 1987-11-27 1993-06-09 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden
DE3910220A1 (de) * 1989-03-30 1990-10-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von benzylketonen
US5312995A (en) * 1993-04-23 1994-05-17 Arco Chemical Technology, L.P. Process for isomerizing epoxides to aldehydes
DE4323774A1 (de) * 1993-07-15 1995-02-09 Basf Ag Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe
GB0615620D0 (en) * 2006-08-05 2006-09-13 Astrazeneca Ab A process for the preparation of optically active intermediates
GB0615619D0 (en) * 2006-08-05 2006-09-13 Astrazeneca Ab Chemical process for preparation of intermediates
CN111606793A (zh) * 2020-06-10 2020-09-01 华东师范大学 一种分子筛催化频哪醇重排反应制备取代羰基化合物方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2444400A (en) * 1943-08-30 1948-06-29 Monsanto Chemicals Process for producing phenylacetaldehyde from styrene glycol
US2628255A (en) * 1951-01-02 1953-02-10 Dow Chemical Co Production of arylacetaldehydes
GB1110615A (en) 1965-04-17 1968-04-24 Sankyo Co Fungicidal compositions
US3845076A (en) * 1971-04-20 1974-10-29 Sagami Chem Res Method of preparing aldehydes
JPS4951233A (hu) * 1972-09-25 1974-05-18
IT1152297B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'isomerizzazione di ossido di stirene od omologhi a beta-fenilaldeidi
JPS61112040A (ja) * 1984-11-07 1986-05-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc フエニルアセトアルデヒド類の製造方法
DE3632529A1 (de) * 1986-09-25 1988-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden
DE3740270A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
ATE52758T1 (de) 1990-06-15
EP0228675A3 (en) 1988-06-15
IL80974A0 (en) 1987-03-31
DE3546372A1 (de) 1987-07-02
HUT43021A (en) 1987-09-28
JPS62158235A (ja) 1987-07-14
EP0228675B1 (de) 1990-05-16
DE3671215D1 (de) 1990-06-21
IL80974A (en) 1993-01-31
US5225602A (en) 1993-07-06
JP2582759B2 (ja) 1997-02-19
EP0228675A2 (de) 1987-07-15
CA1340432C (en) 1999-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4885395A (en) Preparation of alpha, beta-unsaturated ketones
JPS59210036A (ja) フエノ−ル及びアセトンの製造方法
US4980511A (en) Preparation of aldehydes and/or ketones BU conversion of epoxides
CA2092964A1 (en) Tert-butylamine synthesis over zeolite beta
JPH0686451B2 (ja) トリエチレンジアミン類の製造方法
HU208516B (en) Process for producing phenyl-acetaldehyde derivatives
US4560822A (en) Preparation of dienes by dehydration of aldehydes
JP2664455B2 (ja) フェニルエタノールの製法
US4990684A (en) Preparation of phenylacetaldehydes
US4599458A (en) Preparation of 2-methylalk-2-enals
JP2690480B2 (ja) 新規４−ホルミルテトラヒドロピラン
JPH0566934B2 (hu)
JP2666851B2 (ja) ジエン―１―オールの製法、９―ヒドロキシ―ドデセ―１０―エニル―１―三級ブチルエーテル及び８，１０―ドデカジエン―１―オールの製法
US4806679A (en) Isomerization of diacyloxybutenes
US5008461A (en) Preparation of benzyl ketones
US4968831A (en) Preparation of α-ketocarboxylic esters
JP2610970B2 (ja) フェニルアセトアルデヒドの製造方法
JP2736909B2 (ja) ３―エチルベンゾフェノンの製造方法
US6492524B1 (en) Process for the synthesis of an aryl pyridine base using a zeolite catalyst
JPH0717522B2 (ja) アルデヒドの脱水によるジエンの製法
US4952742A (en) Preparation of polyunsaturated hydrocarbons
JPS6158452B2 (hu)
JPH0380137B2 (hu)
JPS6222731A (ja) メチルイソプロピルケトン及びイソプレンの製法
JPH0564621B2 (hu)