JPH0717522B2 - アルデヒドの脱水によるジエンの製法 - Google Patents
アルデヒドの脱水によるジエンの製法Info
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- JPH0717522B2 JPH0717522B2 JP61241577A JP24157786A JPH0717522B2 JP H0717522 B2 JPH0717522 B2 JP H0717522B2 JP 61241577 A JP61241577 A JP 61241577A JP 24157786 A JP24157786 A JP 24157786A JP H0717522 B2 JPH0717522 B2 JP H0717522B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、セシウムを添加され又はシラン化されたゼオ
ライト触媒を使用してアルデヒドを脱水することによ
る、ジエンの製法に関する。
ライト触媒を使用してアルデヒドを脱水することによ
る、ジエンの製法に関する。
ジエンはその多方面にわたる利用可能性によつて希望さ
れる化合物である。それは例えばゴム工業及び合成樹脂
工業において、ならびに種々の有機反応における出発化
合物及び中間体として必要とされる。簡単な脱水反応に
よるアルデヒドからのジエンの製造が望ましい。なぜな
らばアルデヒドは例えばオキソ合成により容易に入手し
うるからである。例えば燐含有触媒上で反応を行うこと
が可能で、その場合は触媒として例えば燐酸のような酸
（DEOS2163396）、硼燐酸塩（EP80449）又は硫酸アンモ
ニウムアルミニウム（GB2063297）が用いられる。この
方法では水蒸気を結合することが欠点である。そのほか
炭素析出により不活性化された触媒の再生は、不可能又
は困難である。
れる化合物である。それは例えばゴム工業及び合成樹脂
工業において、ならびに種々の有機反応における出発化
合物及び中間体として必要とされる。簡単な脱水反応に
よるアルデヒドからのジエンの製造が望ましい。なぜな
らばアルデヒドは例えばオキソ合成により容易に入手し
うるからである。例えば燐含有触媒上で反応を行うこと
が可能で、その場合は触媒として例えば燐酸のような酸
（DEOS2163396）、硼燐酸塩（EP80449）又は硫酸アンモ
ニウムアルミニウム（GB2063297）が用いられる。この
方法では水蒸気を結合することが欠点である。そのほか
炭素析出により不活性化された触媒の再生は、不可能又
は困難である。
本発明者らは、脱水反応をセシウムを添加され又はシラ
ン化されたゼオライト触媒を使用して行うとき、高めら
れた温度におけるアルデヒドの接触脱水によるジエンの
製造が特に有利な結果を与えることを見出した。
ン化されたゼオライト触媒を使用して行うとき、高めら
れた温度におけるアルデヒドの接触脱水によるジエンの
製造が特に有利な結果を与えることを見出した。
本発明の方法により脱水してジエンにされるアルデヒド
は、例えば次式 で表わされ、この式中R1、R2及びR3は同一でも異なつて
もよく、それぞれ１〜10個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環族、芳香族又は複素環族の基を意味し、R1とR2は水
素原子であつてもよい。
は、例えば次式 で表わされ、この式中R1、R2及びR3は同一でも異なつて
もよく、それぞれ１〜10個の炭素原子を有する脂肪族、
脂環族、芳香族又は複素環族の基を意味し、R1とR2は水
素原子であつてもよい。
脂肪族基の例は直鎖状又は分岐状の１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基であり、脂環族基の例はシクロヘキ
シル基であり、そして芳香族基の例はフエニル基であ
る。
を有するアルキル基であり、脂環族基の例はシクロヘキ
シル基であり、そして芳香族基の例はフエニル基であ
る。
次式 のアルデヒドが特に好ましく、この式中R4とR5は同一で
も異なつてもよく、R4は１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基又は水素原子を意味し、R5は１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基又はR4と一緒にシクロヘキシル基
を形成する炭化水素残基を意味する。
も異なつてもよく、R4は１〜３個の炭素原子を有するア
ルキル基又は水素原子を意味し、R5は１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基又はR4と一緒にシクロヘキシル基
を形成する炭化水素残基を意味する。
前記のアルデヒドとしては、特にα位の炭素原子に１個
の水素原子を有するものが適する。その例は次のもので
ある。ブタノール、２−メチルブタノール、２−メチル
ペンタナール、２−エチルヘキサナール、ピバリンアル
デヒド、２−ベンジルプロパナール、２−エチルブタナ
ール、シクロヘキシルアルデヒド及びイソバレルアルデ
ヒド。出発化合物は例えばオレフインからのオキソ合成
により製造できる。例えばブテン−２のヒドロホルミル
化により２−メチルブタナールが得られる。
の水素原子を有するものが適する。その例は次のもので
ある。ブタノール、２−メチルブタノール、２−メチル
ペンタナール、２−エチルヘキサナール、ピバリンアル
デヒド、２−ベンジルプロパナール、２−エチルブタナ
ール、シクロヘキシルアルデヒド及びイソバレルアルデ
ヒド。出発化合物は例えばオレフインからのオキソ合成
により製造できる。例えばブテン−２のヒドロホルミル
化により２−メチルブタナールが得られる。
本発明によるアルデヒドを脱水してジエンにするための
触媒としては、セシウムを添加され又はシラン化された
ゼオライトが用いられる。
触媒としては、セシウムを添加され又はシラン化された
ゼオライトが用いられる。
ゼオライトは、SiO4−及びAlO4−四面体の固定した三次
元網目組織を有する高度配置構造を有する共通の酸素原
子により結合されている結晶アルミノ珪酸塩である。Si
原子及びAl原子の酸素に対する比率は1:2である。アル
ミニウムの電荷を含む四面体は、結晶中にカチオン例え
ばアルカリイオン又は水素イオンを封入することにより
調整される。カチオンの交換は可能である。四面体間の
空間は、乾燥又は焼成による脱水前は水分子により占有
される。
元網目組織を有する高度配置構造を有する共通の酸素原
子により結合されている結晶アルミノ珪酸塩である。Si
原子及びAl原子の酸素に対する比率は1:2である。アル
ミニウムの電荷を含む四面体は、結晶中にカチオン例え
ばアルカリイオン又は水素イオンを封入することにより
調整される。カチオンの交換は可能である。四面体間の
空間は、乾燥又は焼成による脱水前は水分子により占有
される。
ゼオライトはその構造によつて種々の群に分けられる
（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミ−４版24巻575頁1983年参照）。すなわちモル
デナイト群ではゼオライト構造の四面体が連鎖を、キヤ
バサイト群ではそれが層を形成し、フアウジヤサイト群
では四面体が多面体を構成し、例えば４環ないし６環に
構成された立方八面体の形になつている。種々の大きさ
の空洞又は孔を生ずる立方八面体の結合様式によつて、
ゼロライトはＡ型、Ｘ型又はＹ型に分かれる。
（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミ−４版24巻575頁1983年参照）。すなわちモル
デナイト群ではゼオライト構造の四面体が連鎖を、キヤ
バサイト群ではそれが層を形成し、フアウジヤサイト群
では四面体が多面体を構成し、例えば４環ないし６環に
構成された立方八面体の形になつている。種々の大きさ
の空洞又は孔を生ずる立方八面体の結合様式によつて、
ゼロライトはＡ型、Ｘ型又はＹ型に分かれる。
本発明の方法では、全体に基本構成体としてSiO4−四面
体から構成された６環を有するペンタシル型のゼオライ
トを触媒として使用することが好ましい。これは高いSi
O2／Al2O3比ならびにＡ型のゼオライトのそれらとＸ型
又はＹ型のそれらとの間にある孔の大きさによつて特徴
づけられる（ウルマンの前記著者参照）。これらのゼオ
ライトは化学的組成も異なつている。それはアルミノ
−、ボロ−、鉄−、ガリウム−、クロル−、アルゼン−
又はビスマス−シリケートゼオライト又はその混合物、
ならびにアルミノ−、ボロ−、ガリウム−又は鉄ゲルマ
ネートゼオライト又はその混合物である。特に西独特許
出願公開3006471号明細書に記載のイソタクチツクゼオ
ライトが好ましい。ペンタシル型のアルミノ−、ボロ−
及び鉄シリケートゼオライトが特に好適である。
体から構成された６環を有するペンタシル型のゼオライ
トを触媒として使用することが好ましい。これは高いSi
O2／Al2O3比ならびにＡ型のゼオライトのそれらとＸ型
又はＹ型のそれらとの間にある孔の大きさによつて特徴
づけられる（ウルマンの前記著者参照）。これらのゼオ
ライトは化学的組成も異なつている。それはアルミノ
−、ボロ−、鉄−、ガリウム−、クロル−、アルゼン−
又はビスマス−シリケートゼオライト又はその混合物、
ならびにアルミノ−、ボロ−、ガリウム−又は鉄ゲルマ
ネートゼオライト又はその混合物である。特に西独特許
出願公開3006471号明細書に記載のイソタクチツクゼオ
ライトが好ましい。ペンタシル型のアルミノ−、ボロ−
及び鉄シリケートゼオライトが特に好適である。
アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルミニウム
化合物好ましくはAl(OH)3又はAl2(SO4)3と、珪素成分好
ましくは高分散二酸化珪素から、アミン水溶液特に1,6
−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン又はトリ
エチレンテトラミンの水溶液中で、アルカリ添加物又は
アルカリ土類添加物を用い又は用いないで、100〜220℃
の温度で自生圧下に製造される。得られるアルミノシリ
ケートゼゾライトは、原料物質量の選択によつて10〜40
000特に30〜1000のSiO2／Al2O3比を有する。このアルミ
ノシリケートゼオライトは、媒質としてのエーテル例え
ばジエチレングリコール−ジメチルエーテル、あるいは
アルコール例えばメタノール又は1,4−ブタンジオール
あるいは水の中で合成することもできる。
化合物好ましくはAl(OH)3又はAl2(SO4)3と、珪素成分好
ましくは高分散二酸化珪素から、アミン水溶液特に1,6
−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン又はトリ
エチレンテトラミンの水溶液中で、アルカリ添加物又は
アルカリ土類添加物を用い又は用いないで、100〜220℃
の温度で自生圧下に製造される。得られるアルミノシリ
ケートゼゾライトは、原料物質量の選択によつて10〜40
000特に30〜1000のSiO2／Al2O3比を有する。このアルミ
ノシリケートゼオライトは、媒質としてのエーテル例え
ばジエチレングリコール−ジメチルエーテル、あるいは
アルコール例えばメタノール又は1,4−ブタンジオール
あるいは水の中で合成することもできる。
ボロシリケートゼオライトは、例えば硼素化合物例えば
H3BO3を、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、
アミン水溶液特に1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパ
ンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液中で、
アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用い
ないで、90〜200℃で自生圧下に反応させることによつ
て合成される。このボロシリケートゼオライトは、反応
をアミン水溶液の代わりにエーテル例えばジエチレング
リコール−ジメチルエーテル又はアルコール例えば1,6
−ヘキサンジオールの溶液中で行うことによつても、同
様に製造できる。
H3BO3を、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、
アミン水溶液特に1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパ
ンジアミン又はトリエチレンテトラミンの水溶液中で、
アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又は用い
ないで、90〜200℃で自生圧下に反応させることによつ
て合成される。このボロシリケートゼオライトは、反応
をアミン水溶液の代わりにエーテル例えばジエチレング
リコール−ジメチルエーテル又はアルコール例えば1,6
−ヘキサンジオールの溶液中で行うことによつても、同
様に製造できる。
鉄シリケートゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくは
Fe2(SO4)3と、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素
から、アミン水溶液特に1,6−ヘキサンジアミン水溶液
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又
は用いないで、100〜200℃で自生圧下に製造される。
Fe2(SO4)3と、珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素
から、アミン水溶液特に1,6−ヘキサンジアミン水溶液
中で、アルカリ添加物又はアルカリ土類添加物を用い又
は用いないで、100〜200℃で自生圧下に製造される。
こうして製造されたアルミノ−、ボロ−及び鉄シリケー
トゼオライトは、単離後に100〜160℃好ましくは110℃
で乾燥し、そして450〜550℃好ましくは500℃で焼成し
たのち、結合剤を90:10ないし40:60（重量％）の比で使
用して、棒状又は錠剤状に成形することができる。結合
剤としては、種々の酸化アルミニウム好ましくはベーマ
イト、SiO2／Al2O3比が25:75ないし90:10特に75:25の無
定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましくは高分散
SiO2、高分散SiO2と高分散Al2O3からの混合物、高分散T
iO2ならびに粘土が適する。成形後に押出物又は圧搾物
を110℃で16時間乾燥し、そして500℃で16時間焼成す
る。
トゼオライトは、単離後に100〜160℃好ましくは110℃
で乾燥し、そして450〜550℃好ましくは500℃で焼成し
たのち、結合剤を90:10ないし40:60（重量％）の比で使
用して、棒状又は錠剤状に成形することができる。結合
剤としては、種々の酸化アルミニウム好ましくはベーマ
イト、SiO2／Al2O3比が25:75ないし90:10特に75:25の無
定形アルミノシリケート、二酸化珪素好ましくは高分散
SiO2、高分散SiO2と高分散Al2O3からの混合物、高分散T
iO2ならびに粘土が適する。成形後に押出物又は圧搾物
を110℃で16時間乾燥し、そして500℃で16時間焼成す
る。
単離したアルミノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライ
トを乾燥後に直接に成形し、そしてこの成形後に焼成に
かけるときも、好ましい触媒が得られる。製造されたア
ルミノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライトを、結合
剤を加えないでそのままで棒状又は錠剤型にして使用す
ることもできる。この成形は棒状化補助剤、解膠剤例え
ばヘキサエチルセルロース、ステアリン酸、ばれいしよ
澱粉、蟻酸、酢酸、しゆう酸、硝酸、アンモニア、アミ
ン、シリコエステル、グラフアイト又はその混合物を添
加して行われる。
トを乾燥後に直接に成形し、そしてこの成形後に焼成に
かけるときも、好ましい触媒が得られる。製造されたア
ルミノ−、ボロ−又は鉄シリケートゼオライトを、結合
剤を加えないでそのままで棒状又は錠剤型にして使用す
ることもできる。この成形は棒状化補助剤、解膠剤例え
ばヘキサエチルセルロース、ステアリン酸、ばれいしよ
澱粉、蟻酸、酢酸、しゆう酸、硝酸、アンモニア、アミ
ン、シリコエステル、グラフアイト又はその混合物を添
加して行われる。
触媒としては、Ｙ型のアルミノシリケートゼオライトも
使用でき、これはシリカゾル（SO229％）及びアルミン
酸ナトリウムから水性媒質中で製造される。このアルミ
ノシリケートゼオライトは、その使用前に同様に結合剤
を用いて成形できる。このゼオライトはモルデナイト型
としても存在しうる。
使用でき、これはシリカゾル（SO229％）及びアルミン
酸ナトリウムから水性媒質中で製造される。このアルミ
ノシリケートゼオライトは、その使用前に同様に結合剤
を用いて成形できる。このゼオライトはモルデナイト型
としても存在しうる。
これらの成形された又は成形されないゼオライトは、本
発明に用いられる触媒にするため、セシウムを添加し又
はシラン化して変性される。ゼオライトへの金属添加
は、イオン交換により又は含浸により行われる。実際に
はセシウム添加により変性された触媒は、例えば成形し
たゼオライトを直立管に装入し、これに20〜100℃でハ
ロゲン化物又は硝酸塩のようなセシウム塩の水溶液を導
通することにより製造される。このイオン交換は、例え
ば水素型、アンモニウム型又はNa型のゼオライトについ
て行われる。ゼオライト上へのセシウムの付与は、例え
ば水性又はアルコール性溶液中のセシウムのハロゲン化
物、硝酸塩又は酸化物を用いて、ゼオライト材料を含浸
することによつて行われる。イオン交換の場合も含浸の
場合も、続いて少なくとも例えば100℃160℃の温度にお
ける乾燥が行われ、そして好ましくはさらに例えば45〜
550℃の温度で焼成を行う。
発明に用いられる触媒にするため、セシウムを添加し又
はシラン化して変性される。ゼオライトへの金属添加
は、イオン交換により又は含浸により行われる。実際に
はセシウム添加により変性された触媒は、例えば成形し
たゼオライトを直立管に装入し、これに20〜100℃でハ
ロゲン化物又は硝酸塩のようなセシウム塩の水溶液を導
通することにより製造される。このイオン交換は、例え
ば水素型、アンモニウム型又はNa型のゼオライトについ
て行われる。ゼオライト上へのセシウムの付与は、例え
ば水性又はアルコール性溶液中のセシウムのハロゲン化
物、硝酸塩又は酸化物を用いて、ゼオライト材料を含浸
することによつて行われる。イオン交換の場合も含浸の
場合も、続いて少なくとも例えば100℃160℃の温度にお
ける乾燥が行われ、そして好ましくはさらに例えば45〜
550℃の温度で焼成を行う。
ゼオライトのイオン交換は、例えば棒状又は粒状のゼオ
ライトを塔に装入し、それに例えば炭酸セシウムの水溶
液を、30〜80℃の少し高められた温度で15〜20時間還流
導通することによつても行われる。次いで触媒を水洗
し、例えば約150℃で乾燥し、そして例えば約550℃で焼
成する。
ライトを塔に装入し、それに例えば炭酸セシウムの水溶
液を、30〜80℃の少し高められた温度で15〜20時間還流
導通することによつても行われる。次いで触媒を水洗
し、例えば約150℃で乾燥し、そして例えば約550℃で焼
成する。
含浸の場合は詳細には例えば次のように操作する。炭酸
セシウムを水に溶解し、この溶液に棒状にした又は成形
しないゼオライトを、ある時間例えば約30分浸漬する。
上澄液を回転蒸発器により除去する。次いで浸漬ゼオラ
イトを例えば約150℃で乾燥し、そして例えば約550℃で
焼成する。この浸漬工程を、希望の金属含量にするため
数回繰り返す。例えばセシウム溶液を製造し、その中に
純粋な粉末状ゼオライトを40〜100℃で撹拌しながら24
時間懸濁させる。過し、例えば約150℃で乾燥し、そ
して例えば約500℃で焼成したのち、得られたゼオライ
ト材料を、結合剤を使用し又は使用しないで棒状又は粒
状にあるいは流動物に加工することができる。
セシウムを水に溶解し、この溶液に棒状にした又は成形
しないゼオライトを、ある時間例えば約30分浸漬する。
上澄液を回転蒸発器により除去する。次いで浸漬ゼオラ
イトを例えば約150℃で乾燥し、そして例えば約550℃で
焼成する。この浸漬工程を、希望の金属含量にするため
数回繰り返す。例えばセシウム溶液を製造し、その中に
純粋な粉末状ゼオライトを40〜100℃で撹拌しながら24
時間懸濁させる。過し、例えば約150℃で乾燥し、そ
して例えば約500℃で焼成したのち、得られたゼオライ
ト材料を、結合剤を使用し又は使用しないで棒状又は粒
状にあるいは流動物に加工することができる。
ゼオライト触媒のセシウム含量は、0.05〜３重量％好ま
しくは0.1〜２重量％にする。
しくは0.1〜２重量％にする。
シラン化ゼオライト触媒は、成形しない又は成形したゼ
オライトをシラン化することにより得られる。シラン化
とは、既知のように固定触媒上に珪素化合物を付加する
ことを意味する。このための珪素化合物としては、例え
ば有機基又はハロゲンにより置換されたシラン、珪酸エ
ステル又は酸化珪素が用いられる。シラン化の方法は、
公知で例えば西独特許出願公開2230532号、2617571号及
び3231498号及び米国特許3980586号各明細書に記載され
ている。シラン化によりゼオライトの酸度は低下する。
オライトをシラン化することにより得られる。シラン化
とは、既知のように固定触媒上に珪素化合物を付加する
ことを意味する。このための珪素化合物としては、例え
ば有機基又はハロゲンにより置換されたシラン、珪酸エ
ステル又は酸化珪素が用いられる。シラン化の方法は、
公知で例えば西独特許出願公開2230532号、2617571号及
び3231498号及び米国特許3980586号各明細書に記載され
ている。シラン化によりゼオライトの酸度は低下する。
シラン化にはゼオライトの例えばSiCl4による処理も含
まれ、これによつてゼオライトの３価の元素例えばAlが
珪素により置き換えられる（ベイヤー及びベルニカー
ヤ、スタデイーズ・イン・サーフエイス・サイエンス・
アンド・カタリシス５、カタリシス・バイ・ゼオライ
ツ、アムステルダム、Sci.Publ.Comp.1980年203頁参
照）。
まれ、これによつてゼオライトの３価の元素例えばAlが
珪素により置き換えられる（ベイヤー及びベルニカー
ヤ、スタデイーズ・イン・サーフエイス・サイエンス・
アンド・カタリシス５、カタリシス・バイ・ゼオライ
ツ、アムステルダム、Sci.Publ.Comp.1980年203頁参
照）。
例えば次のように操作する。ゼオライト粉末を珪素化合
物例えばテトラメチルソルトシランと水中で混合し、混
合物を練合器中で均質化し、押出して棒状にする。次い
でこの棒状物を例えば100〜150℃で乾燥し、そして例え
ば450〜550℃で焼成する。
物例えばテトラメチルソルトシランと水中で混合し、混
合物を練合器中で均質化し、押出して棒状にする。次い
でこの棒状物を例えば100〜150℃で乾燥し、そして例え
ば450〜550℃で焼成する。
シラン化は、ゼオライトをハロゲン化珪素例えばSiCl4
又は(NH4)2SiF6を用いて処理することによつても行うこ
とができる。この場合は、窒素中で脱水されたゼオライ
トを、室温で例えばSiCl4で飽和した窒素気流を用い
て、反応容器を４℃／分で徐々に450〜550℃に加熱して
処理する。例えばAlCl3の生成が観察され、すなわちゼ
オライト骨格中でAlがSiにより置き換えられている。こ
の処理は450〜550℃で約２時間続けられる。AlのSiによ
る置換によつて、ゼオライト中の酸性中心の数が減少す
る。脱アルミニウム度は、主として処理時間に依存す
る。400〜550℃で２時間の間に、Ｙ−ゼオライト中のSi
O2／Al2O3比は２から40〜100に高くなる。
又は(NH4)2SiF6を用いて処理することによつても行うこ
とができる。この場合は、窒素中で脱水されたゼオライ
トを、室温で例えばSiCl4で飽和した窒素気流を用い
て、反応容器を４℃／分で徐々に450〜550℃に加熱して
処理する。例えばAlCl3の生成が観察され、すなわちゼ
オライト骨格中でAlがSiにより置き換えられている。こ
の処理は450〜550℃で約２時間続けられる。AlのSiによ
る置換によつて、ゼオライト中の酸性中心の数が減少す
る。脱アルミニウム度は、主として処理時間に依存す
る。400〜550℃で２時間の間に、Ｙ−ゼオライト中のSi
O2／Al2O3比は２から40〜100に高くなる。
本発明の方法において炭素析出によつて起こりうるゼオ
ライト触媒の不活性化が生じたならば、これを空気又は
空気／窒素混合物を用いて400〜550℃好ましくは500℃
で析出炭素を燃焼除去することにより、簡単な手段で再
生でき、これによつて触媒は最初の活性を回復する。部
分コークス化（プレコーク）によつて、触媒の活性を希
望の反応生成物の最適選択率に合わせることもできる。
脱水反応を不活性ガス例えば窒素の存在下で行うとき
は、これによつて生成物の組成及び触媒の寿命に影響を
与えることができる。
ライト触媒の不活性化が生じたならば、これを空気又は
空気／窒素混合物を用いて400〜550℃好ましくは500℃
で析出炭素を燃焼除去することにより、簡単な手段で再
生でき、これによつて触媒は最初の活性を回復する。部
分コークス化（プレコーク）によつて、触媒の活性を希
望の反応生成物の最適選択率に合わせることもできる。
脱水反応を不活性ガス例えば窒素の存在下で行うとき
は、これによつて生成物の組成及び触媒の寿命に影響を
与えることができる。
一般に触媒は、好ましくは２〜4mmの棒状体として、直
径３〜5mmの錠剤として、あるいは粒径が0.3〜0.5mm又
は0.1〜0.5mm（流動触媒）の粉末として用いられる。
径３〜5mmの錠剤として、あるいは粒径が0.3〜0.5mm又
は0.1〜0.5mm（流動触媒）の粉末として用いられる。
ジエンへのアルデヒドの脱水反応は、ゼオライト上で好
ましくは150〜600℃特に300〜500℃の温度で行われる。
負荷（WHSV）は触媒1g及び１時間につき、アルデヒド0.
1〜20g好ましくは0.5〜5gである。液相中で例えば30〜3
00℃の温度で脱水を行うこともできる。この方法は回分
式又は連続式に常圧又は加圧下で、例えば流通反応器、
撹拌釜又は流動反応器により実施することができる。未
反応アルデヒドは所望により反応後に蒸留して生成した
ジエンと分離し、そして本発明の方法に再使用すること
ができる。
ましくは150〜600℃特に300〜500℃の温度で行われる。
負荷（WHSV）は触媒1g及び１時間につき、アルデヒド0.
1〜20g好ましくは0.5〜5gである。液相中で例えば30〜3
00℃の温度で脱水を行うこともできる。この方法は回分
式又は連続式に常圧又は加圧下で、例えば流通反応器、
撹拌釜又は流動反応器により実施することができる。未
反応アルデヒドは所望により反応後に蒸留して生成した
ジエンと分離し、そして本発明の方法に再使用すること
ができる。
例１〜６ 出発物質として２−メチルブタナールを使用し、下記の
ように反応を行う。
ように反応を行う。
アルデヒドを脱水してジエンにするため、等温条件で反
応器（ウエンデル型、内径0.6cm、長さ90cm）に供給
し、気相で350〜450℃の温度で本発明によるゼオライト
触媒上に導通する。得られた反応生成物を蒸留により仕
上げ処理し、沸点、屈折率及びNMRスペクトルにより同
定する。反応生成物及び出発物質の定量は、ガスクロマ
トグラフイにより行われる。触媒の種類、温度、負荷
（WHSV）、変化率及び選択率を次表にまとめて示す。例
番号５及び６は比較例である。
応器（ウエンデル型、内径0.6cm、長さ90cm）に供給
し、気相で350〜450℃の温度で本発明によるゼオライト
触媒上に導通する。得られた反応生成物を蒸留により仕
上げ処理し、沸点、屈折率及びNMRスペクトルにより同
定する。反応生成物及び出発物質の定量は、ガスクロマ
トグラフイにより行われる。触媒の種類、温度、負荷
（WHSV）、変化率及び選択率を次表にまとめて示す。例
番号５及び６は比較例である。
触媒Ａ（セシウム添加ボロシリケートゼオライト触媒） ゼオライトを水熱合成法により、SiO2（高分散珪酸）64
0g、H3BO3122g及びヘキサンジアミン水溶液（50:50重量
％混合物）8000gから、撹拌式オートクレーブ中で170℃
で自生圧下に製造した。過して洗浄したのち、結晶性
反応生成物を100℃で24時間焼成した。ペンタシル型の
ボロシリケートゼオライトが得られ、これはSiO294.2重
量％及びB2O32.3重量％を含有する。このゼオライトか
ら2mmの棒状体を製造し、100℃で乾燥したのち500℃で2
4時間焼成した。
0g、H3BO3122g及びヘキサンジアミン水溶液（50:50重量
％混合物）8000gから、撹拌式オートクレーブ中で170℃
で自生圧下に製造した。過して洗浄したのち、結晶性
反応生成物を100℃で24時間焼成した。ペンタシル型の
ボロシリケートゼオライトが得られ、これはSiO294.2重
量％及びB2O32.3重量％を含有する。このゼオライトか
ら2mmの棒状体を製造し、100℃で乾燥したのち500℃で2
4時間焼成した。
この棒状体を炭酸セシウム水溶液で含浸し、130℃まで
の温度で２時間乾燥し、続いて540℃で２時間焼成して
触媒のセシウム含量を0.4重量％にした。
の温度で２時間乾燥し、続いて540℃で２時間焼成して
触媒のセシウム含量を0.4重量％にした。
触媒Ｂ 触媒Ａの場合と同様に操作し、ただしセシウム含量を0.
75重量％にした。
75重量％にした。
触媒Ｃ 触媒Ａの場合と同様に操作し、ただしセシウム含量を１
重量％にした。
重量％にした。
触媒Ｄ（シラン化したボロンシリケートゼオライト触
媒） 触媒Ａの第１工程で製造されたボロシリケートゼオライ
ト100gを、Si(OCH3)4５重量％及び水130g中のNH3３重量
％と混合した。混合物を練合器中で45分間混練したの
ち、棒状に成形した。これを110℃で乾燥し、500℃で２
時間焼成した。
媒） 触媒Ａの第１工程で製造されたボロシリケートゼオライ
ト100gを、Si(OCH3)4５重量％及び水130g中のNH3３重量
％と混合した。混合物を練合器中で45分間混練したの
ち、棒状に成形した。これを110℃で乾燥し、500℃で２
時間焼成した。
触媒Ｅ（Rb添加ボロシリケートゼオライト触媒） 触媒Ａの場合と同様に操作し、ただし炭酸セシウムの代
わりに炭酸ルビジウムを使用し、ルビジウム含量を0.8
重量％にした。
わりに炭酸ルビジウムを使用し、ルビジウム含量を0.8
重量％にした。
触媒Ｆ（金属を添加せずシラン化もしないボロシリケー
トゼオライト触媒） 触媒Ａの場合と同様に操作し、ただしゼオライトに金属
添加もシラン化も施さなかつた。
トゼオライト触媒） 触媒Ａの場合と同様に操作し、ただしゼオライトに金属
添加もシラン化も施さなかつた。
Claims (10)
- 【請求項１】脱水反応をセシウムを添加され又はシラン
化されたゼオライト触媒を使用して行うことを特徴とす
る、高められた温度でのアルデヒドの接触脱水によるジ
エンの製法。 - 【請求項２】セシウム含量が0.05〜３重量％であるセシ
ウムを添加されたゼオライト触媒を使用することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】Si(OCH3)4によりシラン化されたゼオライ
ト触媒を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項４】アルデヒドとしての次式 （R1、R2及びR3は同一でも異なつてもよく、それぞれ脂
肪族、脂環族、芳香族又は複素環族の１〜10個の炭素原
子を有する基を意味し、R1及びR2は水素原子であつても
よい）で表わされる化合物を脱水することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】アルデヒドとしての次式 （R4及びR5は同一でも異なつてもよく、R4は１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基又は水素原子、R5は１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基又はR4と一緒になつて
シクロヘキシル基を形成する炭化水素残基を意味する）
で表わされる化合物を脱水することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】アルデヒドとしての２−メチルブタナール
を脱水することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項７】ペンタシル型のゼオライトを使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】アルミノシリケートゼオライトを使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項９】ボロシリケートゼオライトを使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】鉄シリケートゼオライトを使用すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853536665 DE3536665A1 (de) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden |
| DE3536665.6 | 1985-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293240A JPS6293240A (ja) | 1987-04-28 |
| JPH0717522B2 true JPH0717522B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=6283575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241577A Expired - Lifetime JPH0717522B2 (ja) | 1985-10-15 | 1986-10-13 | アルデヒドの脱水によるジエンの製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0219042B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717522B2 (ja) |
| DE (2) | DE3536665A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101098495B1 (ko) * | 2005-08-15 | 2011-12-26 | 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 | 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3419379A1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-11-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von dienen durch dehydratisierung von aldehyden |
-
1985
- 1985-10-15 DE DE19853536665 patent/DE3536665A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-10-07 EP EP86113875A patent/EP0219042B1/de not_active Expired
- 1986-10-07 DE DE8686113875T patent/DE3664757D1/de not_active Expired
- 1986-10-13 JP JP61241577A patent/JPH0717522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0219042A3 (en) | 1987-10-21 |
| EP0219042A2 (de) | 1987-04-22 |
| DE3664757D1 (en) | 1989-09-07 |
| DE3536665A1 (de) | 1987-04-16 |
| JPS6293240A (ja) | 1987-04-28 |
| EP0219042B1 (de) | 1989-08-02 |
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