JP2582759B2 - 新規なフェニルアセトアルデヒド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は殺虫剤の新規有効物質を製造するための重要
な中間生成物として役立つ、新規な置換フエニルアセト
アルデヒドに関するものであり、またこのフエニルアセ
トアルデヒドの製造方法に関するものである。

（従来技術） 工業的規模においても実施され得るフエニルアセトア
ルデヒドの公知の製造方法としては以下のものがある。

（ａ） フエニルエタノールの脱水素化。反応は部分的
に行われ得るに止まり、自己縮合生成物の分別形成で
は、出発材料と生成物（フエニルアセトアルデヒドは熱
的に不安定である）の分離においてロスが大きい。

ハロゲン含有フエニルアセトアルデヒドの製造は、反
応条件下においてハロゲン分解を生ずるので、この方法
では不可能である。

（ｂ） スチレンオキシドの転位。同様にして一般的に
部分的反応に止まり、分離困難な副生物を生成し、選択
性が劣悪であり、これまで使用されて来た触媒の有効期
間が表面附着のため著しく短かい。

ヨーロツパ特許100117号明細書には、スチレンオキシ
ド及び芳香族核においてアルキル基乃至アルコキシル基
で置換されたスチレンオキシドを、チタン含有ゼオライ
トの使用下に、30乃至100℃において液相反応させてβ
−フエニルアルデヒドを得ることが記載されている。こ
れに使用される触媒はテトラアルキルオルトシリカー
ト、テトラアルキルオルトチタナート、テトラプロピル
アンモニウムヒドロキシドのような高純度の高価な遊離
体から高コストで製造されねばならない。多少とも高度
の反応は、メタノール或はアセトンのような溶媒中にお
いて30乃至100℃で液相反応を行なわせ、１乃至1.5時間
の滞留時間維持した場合にのみ行なわれ得るに過ぎな
い。しかもこれは高額の蒸溜コスト及び操業コストを伴
うものである。しかも反応はチタン含有ゼオライトにお
いて普偏妥当性を持たず、スチレンオキシド及び芳香族
核でアルキル化、アルコキシル化されたスチレンオキシ
ドの場合にのみ可能であるに過ぎない。

エポキシドを転位してカルバニル化合物とする他の方
法も公知である。例えばシクロドデカノンは、Pd或はPd
ドーピングしたAl₂O₃使用下に、エポキシシクロドデカ
ンから得られる。この方法においては、明確に言及され
ているように、ゼオライトは不適当である。ブチレンオ
キシドからブチルアルデヒドへの転位（55乃至72％）の
場合にＡ−ゼオライトを使用することも記載されている
が、選択性について問題が残る。なおこのＡ−ゼオライ
ト触媒はその不活性化後においてコークスにより再生す
ることは困難である。この再生に必要な温度の500℃程
度で、ゼオライトの結晶構造が破壊されるからである。
なお、プロピレンオキシドをアセトアルデヒド或はプロ
ピオンアルデヒドに転化させるためには、強酸性核の不
存在下に、Ｘ−ゼオライトを使用して処理することが必
要である。

またSiO₂:Al₂O₃＝80:20乃至93:7の珪酸アルミニウム
を例えば酸化鉄、酸化カルシウム乃至酸化マグネシウム
と混合したもの、或は活性化白土の分散液の存在下に、
スチレングリコールを減圧下に転位させてフエニルアセ
トアルデヒドが得られることも公知である。しかしなが
ら、この両方法ともに収率が50乃至86％であり改善が必
要である。なおこの触媒の滞留時間及び再生性について
は何の記載もない。なおこの両方法はハロゲン化化合物
が得られない点において問題がある。なお白土の場合に
は、産地により異なる構成を有し、従つて異なる触媒特
性及び選択性を示す。この点はことに工業的に連続製造
する場合に問題となる。

アルデヒドはまたカルボン酸クロリドからローゼンム
ント還元によつて得られる。この種の反応はアリールカ
ルボン酸クロリドで液相において行われる。アルアルキ
ルカルボン酸クロリドのような他のカルボン酸クロリド
では、一般に蝕媒毒と共に低収量の問題がある。

（発明の要約） 本発明は以下の式（Ｉ） で表わされる新規なフエニルアセトアルデヒドに関する
ものである。ただし、式中Ｘはジフルオル基、トリフル
オル基、テトラフルオル基、２−メチル−４−フルオル
基、ハロゲンアルコキシ基もしくはハロゲンアルキルチ
オ基、或は併存するCl、Ｆ、CF₃、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲンアルコキシ基及び／或はハロゲンアル
キルチオ基を意味し、但しＸが2,4−ジクロル、2,4,6−
トリクロル、2,3,4,5−テトラクロル、ペンタクロル、
ｐ−トリフルオルメチルまたはペンタフルオルの各基を
意味しない。

本発明はまた簡単に入手可能であり、高活性を示し、
また容易に再生し得る触媒の存在下に、容易に入手し得
る出発材料から上記式（Ｉ）の構造を有するフエニルア
セトアルデヒドを製造する方法に関するものである。ま
たこの場合、生成遊離体にかんがみて長い触媒寿命と共
に、高い収率、広い選択性及び弾力的な触媒使用可能性
が保証される。

（発明の構成） 本発明による新規化合物製造方法において、冒頭に言
及した従来方法の欠点は除去され、触媒に対する諸要件
は充足される。従来は弱酸性Ｘ−ゼオライトのみが使用
され、或は転位反応用のゼオライトは不適当とされて来
たのであるから、本分野の技術水準にかんがみて、上記
方法の成功は予想され得なかつた、驚くべき結果であ
る。強酸性及びきびしい構造的パラメータにおいて秀れ
ているゼオライトを使用するだけで、そのように広い範
囲及び生成遊離体のそのような多様性を以てそのように
秀れた結果が得られることは期待し得なかつた所であ
る。

特定の触媒を使用して転位をもたらす本発明方法の利
点は、完全な反応が行われること、分離について問題を
生じないこと、触媒の寿命が長いこと、撰択性が90％以
上であること、ハロゲン含有出発材料の場合に極めて収
率が高いこと、生成物の単離が容易であること、一般に
追加的精製を要することなく再使用し得ること、必要に
応じてコークス処理による触媒再生が容易であることな
どである。ローゼンムント還元法は、これまで単に芳香
族カルボン酸クロリドの水素化によりベンズアルデヒド
を製造する場合のみであつたが、敏感なハロゲン含有フ
エニルアセトアルデヒドもこの方法によりもたらされ得
ること、得られた生成物をそのまま再使用し得ること、
出発材料が入手し易いものでよいこと、本発明における
触媒の場合に触媒毒が認められないことは予想外のこと
である。

本発明方法は以下の反応式で表わされる。

ただし、上記式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ハロゲンアルキル基、ハロゲン
アルコキシ基及び／或はハロゲンアルキルチオ基を意味
し、Ｙ及びＺはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基を意味し、両者共に同じ意味
を表わしてもよくまたそれぞれ異なる意味を表わすこと
もでき、Ｓはハロゲン原子、ハロゲンアルキル基、ハロ
ゲンアルコキシ基及び／或はハロゲンアルキルチオ基を
意味する。

本発明方法に使用されるべきエポキシドとしては、例
えばスチレンオキシド、ｐ−フルオル−スチレンオキシ
ド、ｐ−クロル−スチレンオキシド、2,4−ジフルオル
−スチレンオキシド、3,4−ジフルオル−スチレンオキ
シド、2,4−ジクロル−スチレンオキシド、2,4,5−トリ
フルオル−スチレンオキシド、ｏ−、ｍ、ｐ−トリフル
オルメチル−スチレンオキシド、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチ
ル−スチレンオキシド、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ−ス
チレンオキシド、ｐ−トリフルオルメチルチオ−スチレ
ンオキシド、２−フルオル−６−クロル−スチレンオキ
シド、２−フルオル−４−トリフルオルメチル−スチレ
ンオキシド、２−メチル−４−フルオル−スチレンオキ
シドが挙げられる。

本発明方法に使用されるべきフエニルグリコール類と
しては、例えばフエニルグリコール、フエニルグリコー
ルモノメチルエーテル、フエニルグリコール醋酸エステ
ル、フエニルグリコールモノフエニルエーテルが挙げら
れる。

また本発明方法に使用されるべき芳香族カルボン酸ク
ロリドとしては、例えばフエニル醋酸クロリド、ｏ−、
ｍ−、ｐ−フエニルアセチルクロリド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−フルオルフエニルアセチルクロリド、２−クロル−６
−フルオル−フエニルアセチルクロリド、ｏ−、ｍ−、
ｐ−トリフルオルメチル−フエニル−アセチルクロリド
などが挙げられる。

上述の化合物は置換フエニルアセトアルデヒドを製造
するために使用され得る材料を例示しただけであつて、
種々のフエニルアセトアルデヒド製造のための本発明方
法における使用材料範囲を限定するものではない。

本発明によるエポキシド転位のための触媒は、酸性ゼ
オライト系触媒である。このゼオライトは共通酸素原子
で結合されたSiO₄及びAlO₄の四面体の強固な三次元網目
構造を有する結晶アルミノ珪酸塩である。酸素原子に対
するSi原子及びAl原子の割合は1:2である（ウルマン
ス、エンツイクロペデイー、デル、テピニツシエ、ヘミ
ー第４版（1983）、24巻、575頁参照）。アルミニウム
含有四面体の電子原子価は、アルカリイオン、水素イオ
ンのような陽イオンを結晶中に封止することにより調整
される。陽イオン交換は可能である。四面体間の空隙
は、乾燥乃至か焼することによる脱水反応前は水分子で
占拠されている。

ゼオライト中にはアルミニウムの代りにＢ、Ga、Fe、
Cr、Be、As、Sbのような他の元素も格子内に組込むこと
ができ、また珪素もGeの如き多価元素により置換され得
る。

触媒としては、モルデン沸石類のゼオライト、或はエ
リオナイト乃至菱弗石タイプのゼオライトが挙げられ
る。本発明方法において特に好ましいのは、ペンタシル
タイプのゼオライトである。このゼオライトは種々の化
学的組成分を持ち得るが、ここではアルミナ珪酸塩、硼
珪酸塩、鉄、ガリウム、クロム、ベリリウム、砒素、ア
ンチモン、ビスマスの各珪酸塩ゼオライト或はその混合
物ならびにアルミノゲルマニウム酸塩、ボロゲルマニウ
ム酸塩、ガリウムゲルマニウム酸塩、鉄ゲルマニウム酸
塩ゼオライト或はその混合物が重要である。

その中で特に本発明方法に適当なものは、ペンタシル
タイプのアルミノ珪酸塩、硼珪酸塩及び珪酸鉄ゼオライ
トである。アルミノ珪酸塩ゼオライトとしては、例えば
アルミニウム化合物、ことにAl（OH）_３或はAl₂（SO₄）
_３と、珪素分、ことに二酸化珪素をアミン水溶液、ポリ
アミン水溶液、ことに1,6−ヘキサンジアミン、1,3−プ
ロパンジアミン、トリエチレンテトラミン水溶液に、微
細分散させたものとを、アルカリ金属或はアルカリ土類
金属を添加し或は添加することなく、100乃至220℃で自
生圧力下に処理して得られる。また西独特許出願公開30
06471号公報によるアイソタクチツクゼオライトもこの
カテゴリーに属する。得られるアルミノ珪酸塩ゼオライ
トは、使用した材料の量に応じて、10乃至40000のSiO₂
対Al₂O₃比を有する。この種のアルミノ珪酸塩ゼオライ
トは、また、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテル性媒体中、メタノール乃至1,4−ブタン
ジオールのようなアルコール性媒体中或は水中において
も合成される。

硼珪酸塩は、例えばH₃BO₃のような硼素化合物と、珪
素化合物、ことに二酸化珪素をアミン水溶液、ことに1,
6−ヘキサンジアミン、1,3−プロパンジアミン、トリエ
チレンテトラミン水溶液に微細分散させたものとを、ア
ルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加し或は添加する
ことなく、90乃至200℃で自生圧力下に反応させて得ら
れる。また西独特許出願公開3006471号公報によるアイ
ソタクチツクゼオライトもこのカテゴリーに属する。こ
のような硼珪酸塩ゼオライトは、アミン水溶液の代り
に、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエ
ーテル性溶液、1,6−ヘキサンジオールのようなアルコ
ール性溶液中においても同様に製造され得る。

珪酸鉄ゼオライトは、例えばFe₂（SO₄）_３のような鉄
化合物と、珪素化合物、ことに二酸化珪素を1,6−ヘキ
サンジアミンのようなアミンの水溶液中に微細分散させ
たものとを、アルカリ金属或はアルカリ土類金属を添加
し或は添加することなく、自生圧力下に100乃至220℃で
反応させて得られる。

このようにして得られるアルミノ珪酸塩、硼珪酸塩及
び珪酸鉄のゼオライトは、単離し、100乃至160℃、こと
に110℃において乾燥し、450乃至550℃、ことに500乃至
540℃で焼した後、結合剤を90:10乃至40:60重量％の
割合で添加して索状或はタブレツト状に成形される。結
合剤としては、種々の形態のアルミニウム酸化物ことに
ベーマイト、SiO₂/Al₂O₃比が25:75、ことに95:5の無定
形アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、ことに高分散させたSi
O₂、同様に分散させたSiO₂及びAl₂O₃の混合物ならびに
白土が挙げられる。押出し或は押圧成形後、110℃/116h
の乾燥、500℃/16hの焼を行う。

単離されたアルミノ珪酸塩或は硼珪酸塩のゼオライト
を、乾燥後直ちに成形し、成形後に始めて焼すること
によつても良好な触媒が得られる。製造されたアルミノ
珪酸塩或は硼珪酸塩のゼオライトを、結合剤を添加する
ことなく、そのまま成形して索状或はタブレツト状に成
形することもできるが、この場合は助剤として例えばエ
チルセルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、修
酸、醋酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステ
ル、黒鉛、或はこれらの混合物が使用される。

ゼオライトはその製造態様によつては触媒活性の酸性
Ｈ型を示さないが、例えばNa型においてはアンモニウム
イオンとイオン交換し、次いで焼するか或は酸で処理
することにより全体的に或は部分的に望ましいＨ型に変
換され得る。

本発明によるゼオライト触媒を使用する場合、コーク
ス処理により不活性化が生じたときには、空気或は空気
／窒素混合ガスでコークス床を400乃至550℃、ことに50
0乃至540℃において燃焼させ、ゼオライトを再生するこ
とが推奨される。このように処理したゼオライトはその
当初の活性を回復する。部分コーキング乃至プレコーキ
ングにより、所望の反応生成物の撰択性最適条件のため
の触媒活性を調節することが可能である。

可能な限り大きな撰択性、高い転化率及び長い使用寿
命を達成するため、場合によりゼオライトは変性するこ
とが望ましい。この触媒の適当な変性は、例えば未成形
或は成形ゼオライトをイオン変換により或は含浸により
金属塩でドーピングすることにより行われる。

このドーピングは、例えば成形されたペンタシルタイ
プのゼオライトをカラムに装着し、20乃至100℃の温度
で、例えば金属ハロゲン化物或は硝酸塩の水溶液或はア
ンモニア溶液をこれに導入することにより行われる。こ
のようなイオン交換は例えば水素、アンモニウム及びア
ルカリタイプのゼオライトにおいて行われる。またゼオ
ライトに金属を被着するための他の方法として、例えば
金属のハロゲン化物、硝酸塩或は酸化物の水溶液、アル
コール溶液或はアンモニア溶液を含浸させる方法があ
る。イオン交換によるにせよ含浸によるにせよ、これに
続いて少くとも乾燥が、また場合により再度の焼が行
われる。

またCs₂CO₃の水溶液を使用する態様も可能である。こ
の溶液を使用する場合には、ゼオライトは一定時間、例
えば約30分間浸漬される。場合により使用溶液は回転エ
バポレータにより水分を除去する。しかる後に浸漬ゼオ
ライトを約150℃で乾燥し、約550℃で焼する。この浸
漬処理は所望の金属被着が達成されるまで引続いで複数
回行うことができる。

またPd（NO₃）_２のアンモニア溶液を調製し、ゼオラ
イトの純粋粉末を投入して、40乃至100℃で約24時間撹
拌することも可能である。これを濾別し、約150℃で乾
燥し、約500℃で焼した後、結合剤を添加し或はこれ
を使用することなく成形して索状、ペレツト状或はリー
ル状とすることができる。

Ｈタイプを示すゼオライトのイオン交換は、索状或は
ペレツト状ゼオライトをカラムに装填し、例えばPd（NO
₃）_２のアンモニア溶液を、30乃至80℃の僅かな加熱下
に15乃至20時間循環させることにより行われる。しかる
後、水で洗浄し、約150℃で乾燥し、約550℃で焼す
る。

金属ドーピングゼオライトは多くの場合水素で後処理
するのが好ましい。

変性処理の他の態様として、成形或は非成形のゼオラ
イト材料を塩酸、弗化水素酸、或は燐酸で処理し、更に
場合により水分を蒸散させることもできる。

対応するエポキシド乃至グリコールからフエニルアセ
トアルデヒドを製造するための更に他の触媒について以
下に説明する。

本発明方法のための燐酸アルミニウム触媒としては、
熱水条件下に合成された燐酸アルミニウムがことに適す
る。

熱水条件下に製造される燐酸アルミニウムは、例えば
APO−５、APO−９、APO−11、APO−12、APO−14、APO−
21、APO−25、APO−31、APO−33である。これら化合物
の合成はヨーヨツパ特許132708号及び米国特許4310440
号各明細書に記載されている。

例えばAlPO₄−５（APO−５）は、オルト燐酸をプソイ
ドベーマイト（Catapal SB ）と水中において均質に混
和し、この混合物にテトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシドを添加し、次いで約150℃において20乃至60時
間、オートクレーブ中自生圧力下に反応させて合成す
る。濾別したAlPO₄を100乃至160℃で乾燥し、450乃至55
0℃で焼する。

AlPO₄−９（APO−９）は、同様にオルト燐酸とプソイ
ドベーマイトから、ただしDABC（1,4−ジアザビシクロ
−（2,2,2）オクタン）の水溶液中において、200℃、自
生圧力下で200乃至400時間反応させて得られる。

AlPO₄−21（APO−21）も同様にしてオルト燐酸とプソ
イドベーマイトから、ただしピロリドン水溶液中におい
て、150乃至200℃、自生圧力下で50乃至200時間反応さ
せて得られる。

本発明方法に使用される珪素燐酸アルミニウムは、例
えばSAPO−５、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−34である。
これら化合物の合成は例えばヨーロツパ特許103117号、
米国特許4440871号各明細書に記載されている。これら
のSAPOは、例えば珪素、アルミニウム及び燐酸の各組成
分から成る反応混合物を有機アミノ化合物水液中に混和
したものを100乃至250℃、自生圧力下において２時間乃
至２週間反応させ、晶出させて得られる。

SAPO−５は、例えばテトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液中に、プソイドベーマイト及びオルト燐
酸の水性懸濁液と共にSiO₂を懸濁させ、撹拌オートクレ
ーブ中において150乃至200℃、自生圧力下に20乃至200
時間反応させることにより得られる。識別した粉末を11
0乃至160℃で乾燥し、450乃至550℃で焼する。

本発明方法に使用される硼燐酸塩は、硼酸及び燐酸を
混練し、250乃至650℃、ことに300乃至500℃の温度で、
不活性ガス、空気或は水蒸気中において乾燥、焼して
製造される。

燐酸或は硼酸はSiO₂、Al₂O₃或は軽石を担体として、
含浸或は噴霧により被着させる。燐酸含有触媒は例えば
H₃PO₄、NaH₂PO₄或はNa₂HPO₄溶媒をSiO₂に含浸させ、次
いで乾燥、焼して得られる。或はシリカゲルと共に燐
酸を噴霧カラム中に噴霧し、乾燥してから少くとも１回
焼して両者を合体させることもできる。また燐酸を含
浸ミル中において担体に被着させることも可能である。

触媒は２乃至4mmの索状として、或は３乃至5mm径のタ
ブレツト状として、或は粒度0.1乃至0.5mmの粉末として
使用することができる。

本発明に適用されるローゼンムント還元法には、例え
ば活性炭、ゼオライト、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、二酸化ジルコンのような担体上にパラ
ジウムを被着させ、硫黄、セレン、テルルの如きカルコ
ゲン、キノリン、ピリジン、tert−ブチルアミンの如き
３級アミン塩基を添加したパラジウム触媒を使用するの
が適当である。

本発明によるエポキシド、グリコールの転化反応条件
としては、200乃至500℃、ことに200乃至400℃の温度、
装填WHSV0.1乃至20h^-1、ことに0.5乃至5h^-1（エポキシ
ドg/触媒ｇと時間）で気相において行われるのが適当で
ある。反応は一般に温度が高い程活溌になるが、一定の
温度範囲において若干ではあるが撰択性が減退する。

しかしながら液相（懸濁法、流下法等）で反応を行わ
せることも可能である。

反応は一般に常圧で行われるが、出発化合物の揮発性
に応じて減圧或は加圧下に行われることができ、連続式
に行うのが好ましい。

難揮発性或は固体状の出発化合物の場合にはTHF、ト
ルエン或は石油エーテルの溶液として装填するのが好ま
しい。或は上述した溶媒で希釈することも一般的に行わ
れる。

液相におけるローゼンムント還元は０乃至130℃、こ
とに25乃至100℃の温度で行われる。反応は一般に炭化
水素溶媒、ことにトルエン、キシレン、ベンゼン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼンを使用して溶液中で行わ
れる。このローゼンムント還元は例えば以下のようにし
て行われる。

カルボン酸クロリドを不活性溶媒、例えばキシレンに
溶解させ、パラジウム触媒の存在下に水素添加する。分
解塩化水素は気体状で反応混合物から逸出し、或は醋酸
ナトリウム或は３級有機塩基を使用する場合にはこれと
結合する。触媒及び場合により塩化ナトリウムもしくは
塩化水素と結合した３級有機塩基を濾別し、濾液を蒸溜
することによりアルデヒドを得る。

或はアルデヒドを単離することなく濾液をそのまま次
の反応、例えばアセタール化に使用することもできる。

反応後、生成するフエニルアセトアルデヒドを慣用の
方法、例えば蒸溜により単離し、未反応出発材料は場合
により、必要に応じて返送して反応させる。反応生成物
は極めて純度が高いのでそのまま次の処理に使用し得
る。本発明方法においては単量体結合が附随的に生起す
る。しかしながらフエニルアセトアルデヒドのオリゴマ
ー、例えば三量体が形成され、これを分離し、公知の方
法により所望の単量体に分割できるようにするのが好ま
しい。

本発明方法により得られる化合物は、例えばレスメト
リンのような殺虫剤として生物学的に活性の化合物を製
造するための重要な中間生成物である。これはまた当業
者に周知の方法、例えば酸素による酸化、接触的水素添
加の如き還元、或はアミノ化還元により、簡単にアミ
ン、アルコール及び酸とすることができ、このための重
要な中間生成物でもある。

これまで知られていなかつたこの化合物は、後掲の表
６に示されるような物理的乃至分光学的特徴を有する。
これに対しすでに公知の化合物に関する特徴は表７に示
される。

エポキシドの製造は、対応するスチレンをエポキシド
化することにより或はハロゲンアセトフエノンを水素添
加してクロル或はブロムヒドリンとすることにより、次
いでアルカリ性媒体中で閉環させることにより行われ
る。エポキシドを水、アルコール、カルボン酸或はフエ
ノールと反応させて、フエニルアセトアルデヒドに転位
されるべき更に他の前段生成物が形成される。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１乃至33 反応は筒状反応器（ヘリツクス0.6cm、90cm高さ）中
において、等温条件下に気相で６時間行つた。反応生成
物の分離及び特性試験は慣用法により行つた。反応生成
物及び出発物質の定性試験はガスクロマトグラフイー及
びCO値により行つた。

各実施例においてエポキシド及びグリコールをフエニ
ルアセトアルデヒドに転化するために使用された触媒は
以下に示される。

触媒Ａ（本発明） ペンタシルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを、撹
拌オートクレーブに装填された650gの高分散SiO₂、203g
のAl₂（SO₄）_３×18H₂O及び10kgの1,6−ヘキサンジアミ
ン水溶液（混合比50:50重量％）から、水熱条件下、自
生圧力、150℃において製造した。濾別し、水で洗浄
し、得られた結晶生成物を110℃/24hで乾燥し、500℃/2
4hで焼した。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは92.8重
量％のSiO₂及び4.2重量％のAl₂O₃を含有するものであつ
た。

この純粋なペンタシルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオラ
イトを、賦形剤を添加して2mmの索状に成形し、110℃/1
6hで乾燥、500℃/24hで焼し、触媒Ａとした。

触媒Ｂ（本発明） ペンタシルタイプの硼珪酸塩ゼオライトを、撹拌オー
トクレープに装填された640gの高分散SiO₂、122gのH₃BO
₃、8kgの1,6−ヘキサンジアミン水溶液（混合比50:50重
量％）から、水熱条件、自生圧力下に、170℃において
製造した。濾別、洗浄後、結晶生成物を100℃/24hで乾
燥、500℃/24hで焼した。この硼珪酸塩ゼオライトは9
4.2重量％のSiO₂及び2.3重量％のB₂O₃を含有するもので
あつた。

これに賦形剤を添加し、2mmの索状に成形し、110℃/1
6hで乾燥、500℃/24hで焼して、触媒Ｂとした。

触媒Ｃ（本発明） 触媒ＢをCs₂CO₃でドーピングし、130℃/2hで乾燥、54
0℃/2hで焼して触媒Ｃとした。Cs含有量は1.3重量％
を示した。

触媒Ｄ（本発明） 市販のモルデン沸石（Zeolon 900H ）を、20％アン
モニウムクロリド溶液でイオン交換処理して残存ナトリ
ウム分を0.025重量％以下（110℃における乾燥、500℃
における焼後におけるNa値）に下げて、触媒Ｄとし
た。

触媒Ｅ（本発明） 市販のエリオナイト／菱弗石混合物（Zeolon 500 ）
を、20％アンモニウムクロリド溶液でイオン交換処理し
て、500℃の焼で残存ナトリウム分を0.11重量％以下
に下げて、触媒Ｅとした。

触媒Ｆ（本発明） 市販のＬ−ゼオライト（Baylith L ）とベーマイト
とを重量比80:20で混和し、2mmの索状に成形した。110
℃/16hの乾燥、500℃/16hの焼を行つて触媒Ｆとし
た。

触媒Ｇ（対照触媒） 市販のチノプチロライト（Zeolon 400 ）を20％アン
モニウムクロリド溶液でイオン交換し、500℃において
焼されたものの残存ナトリウム分を0.13重量％以下に
引き下げて触媒Ｇとした。

触媒Ｈ（対照触媒） 市販のNayゼオライトを60:40の重量比でベーマイトと
混練し、110℃/16hで乾燥、500℃/16hで焼し、20％ア
ンモニウムクロリド溶液でイオン交換処理した。この触
媒Ｈの残存ナトリウム分は0.2重量％（500℃焼）以下
であつた。

触媒Ｉ（対照触媒） ベーマイトに賦形剤を添加したものを2mmの索状に成
形し、110℃/16hで乾燥、500℃/16hで焼し、触媒Ｉと
した。

触媒Ｊ（対照触媒） ニオブオキシヒドラートに70:30の重量比で高分散SiO
₂を混和し、2mmnの索状に成形し、110℃で乾燥、300℃/
2hで焼して触媒Ｊとした。

触媒Ｋ（対照触媒） ニオブオキシヒドラートに80:20の重量比で高分散SiO
₂を混和し、2mmの索状に成形し、110℃で乾燥し、500℃
/16hで焼して触媒Ｋとした。

触媒Ｌ（対照触媒） Al（NO₃）_３−H₃PO₄溶液をpH6−７においてNH₃で処理
することにより沈澱生成する燐酸アルミニウムを濾別
し、110℃で乾燥し、500℃で焼して触媒Ｌとした。こ
れはAlを28.5重量％、Ｐを13.2重量％含有するものであ
つた。

触媒Ｍ（本発明） 98％燐酸200gとベーマイト130gを400gの水に溶解乃至
懸濁させ、これに水320gとジアザビシクロ−2,2,2−オ
クタン（DABCO）112gから成る水溶液を添加し、この混
合物を撹拌オートクレーブに装填し、200℃、自生圧力
下に336時間反応させてAlPO₄−９（APO−９）を調製し
た。濾別したこの結晶材料を120℃で乾燥、500℃/16hで
焼した。得られたAlPO₄−９は49.0重量％のP₂O₅、37.
1重量％のAl₂O₃を含有するものであつた。これに賦形剤
を添加し3mmの索状に成形し、更に120℃で乾燥、500℃/
6hで焼した。

触媒Ｎ（本発明） 98％燐酸200g、沈降アルミニウムヒドロキシド156g及
び水900g中にピロリドン71gを溶解させた溶液を混合
し、次いで、200℃、自生圧力下に91時間反応させてAlP
O₄−21（APO−21）を得た。これを120℃で乾燥、500℃
で焼したものは56.6重量％のP₂O₅、43.4重量％のAl₂O
₃含有分を示した。このAlPO₄−21に賦形剤を添加して2m
mの索状に形成し、110℃で乾燥、500℃/16hで焼して
触媒Ｎとした。

触媒Ｏ（本発明） 98％燐酸200g、ベーマイト136g、シリカゾル（30％）
60g、トリプロピルアミン287g及び水587gを混合し、こ
れを150℃、自生圧力下に168時間反応させてAlPO₄−５
（SAPO−５）を調製した。濾別して得られる結晶を120
℃で乾燥、500℃で焼した。このSAPO−５は49.8重量
％のF₂O₅、33.0重量％のAl₂O₃、6.2重量％のSiO₂含有分
を示した。このSAPO−５に賦形剤を添加して3mmの索状
に成形し、120℃で乾燥、500℃で焼して触媒Ｏとし
た。

触媒Ｐ（本発明） H₃PO₄200g、AlOOH136g、シリカゾル（30％）60g、ジ
プロピルアミン91g及び水890gを混合し、200℃、自生圧
力下に96時間反応させてAlPO₄−11（SAPO−11）を調製
した、濾別後、これを120℃で乾燥、500℃で焼した。
このSAPO−11は457.7重量％のP₂O₅、39.4重量％のAl
₂O₃、6.4重量％のSiO₂を含有するものであつた。この結
晶に賦形剤を添加して3mmの索状に成形し、120℃で乾
燥、500℃/16hで焼して触媒Ｐとした。

触媒Ｑ（本発明） 49gのH₃BO₃と117gのH₃PO₄（75％）を混練機で混和
し、水分を蒸散させて得られたBPO₄を3mmの索状に成形
した。これを100℃で乾燥、350℃で焼して触媒Ｑとし
た。このものはＢを8.77重量％、Ｐを28.3重量％含有す
るものであつた。

触媒Ｒ（本発明） 52gのCe（NO₃）_３×6H₂Oと56gのNaH₂PO₄×2H₂OからCe
PO₄を沈澱生成させ、濾別して索状に成形した。120℃で
乾燥、450℃で焼して得られる触媒ＲはCeを47.1重量
％、Ｐを12.7％含有するものであつた。

触媒Ｓ（本発明） 軽石にH₃PO₄（75％）を含浸させ、120℃で乾燥、450
℃で焼して触媒Ｓとした。このH₃PO₄含有分は５重量
％であつた。

触媒Ｔ（対照触媒） Tonsil AC （ベントナイト）を触媒Ｔとした。

触媒Ｕ（本発明） SiO₂（D11−11 ）にNaH₂PO₄×2H₂Oを含浸させ、120
℃で乾燥、400℃で焼し、触媒Ｕとした。

触媒Ｖ（本発明） D11−11 をH₂BO₃のCH₃OH溶液で含浸させ、120℃で乾
燥、500℃/15hで焼し、硼素含有量3.0重量％（B₂O₃）
の触媒Ｖとした。

触媒Ｗ（本発明） 約97％のSiO₂と約３％のAl₂O₃を有するKC−Trockenpe
rlen WS をH₃BO₃のCH₃OH溶液で含浸させ、110℃で乾
燥、500℃/5hで焼して、硼素分15.7重量％（B₂O₃）を
含有する触媒Ｗとした。

触媒Ｘ（対照触媒） TiO₂P25 に賦形剤を添加して、2mmの索状に成形し、
110℃で乾燥、500℃/16hで焼して触媒Ｘとした。

触媒Ｙ（対照触媒） 市販のZnO R5−10 を触媒Ｙとした。

以上の各触媒を使用して達成される結果を後掲の表１
乃至６に示す。

実施例１−６ 実施例１−５（表１）においてスチレンオキシドから
フエニルアセトアルデヒドへの反応の温度依存関係が示
される。実施例６（表１）は比較実験例である。これか
ら本発明によるゼオライトがフエニルアセトアルデヒド
三量体の形成を抑圧することも明らかである。

実施例７乃至15 実施例７乃至13（表２）においては、本発明による種
々のゼオライト触媒についてスチレンオキシドからフエ
ニルアセトアルデヒドへの異性化が表示されている。実
施例14及び15（表２）においては、対照ゼオライト触媒
を使用して、同様の反応が試みられ、その結果が示され
ている。

この表から各ゼオライト触媒が本発明方法に対しひと
しく良好な結果をもたらすことが示されている。

実施例16乃至24 実施例16乃至23（表３）においては、酸化ニオブ、沈
降、水熱的に製造される燐酸アルミニウム、燐酸珪素ア
ルミニウム及び燐酸硼素を主体とする非ゼオライト系の
触媒を使用した場合の転移反応の結果が示される。実施
例18及び24はそれぞれの燐酸塩（表３）が、実施例16及
び17はそれぞれの金属酸化物（表３）が転位反応に同等
の良好な結果をもたらさないことを示している。

実施例25乃至30 実施例25乃至30は、H₃PO₄乃至H₃BO₃を含浸させた担体
を使用した場合と担体だけを使用した場合のスチレンオ
キシドからフエニルアセトアルデヒドへの転位を結果を
示す（表４）。各酸性酸化物はこの転位に有効ではない
（触媒Ｉを使用する場合の表１も参照され度い）。

実施例31乃至40 実施例31乃至40（表５）は芳香族核において置換され
たスチレンオキシドを相当するフエニルアセトアルデヒ
ドに転化する場合の実験結果を示すものである。

実施例41 実施例41には触媒Ａ、Ｂの耐用時間が開示されてい
る。200mlのキヤパシテイーを有し内径25mmの石英ガラ
ス反応容器に触媒Ａ乃至Ｂを充填して実験した。この耐
用時間試験は同時に、触媒を中途で再生処理に附するこ
となく逐時高収量を以て反応せしめられる種々の出発材
料についての触媒弾力性をも示すものである。結果は表
6a及び6bに掲記される。

実施例42乃至51 これ等の実施例は、触媒Ａ及びＢを使用してフエニル
グリコール、フエニルグリコールモノメチルエーテル、
フエニルグリコールモノフエニルエーテル、フエニルグ
リコールモノ醋酸エステルからフエニルアセトアルデヒ
ドへの反応に関する結果を示す。

実施例52 実施例52は４−クロルフエニル−アセトアルデヒドの
製造に関するものである。

90部の４−クロルフエニル−アセチルクロリド、360
部のキシレン及び４部のキノリン／硫黄被毒パラジウム
触媒（カーボンに10％のPd被着）から成る混合物を、10
0℃で1.5時間、25/gの水素流で処理した。

排出ガスは水中に導き、ここに生ずる塩化水素は苛性
ソーダ液で中和される。苛性ソーダ液費消量から計算し
て、転化率は98.4％に達する。

CO値及びGCにより、濾別された反応混合物（430部）
中には15.4％の４−クロルフエニル−アセトアルデヒド
が含有されていることになる。これは理論的収量の92％
に相当する。

実施例53 本実施例においては２−クロル−６−フルオル−フエ
ニル−アセトアルデヒドが製造された。

実施例52におけるようにして、ただし90部の２−クロ
ル−６−フルオル−フエニル−アセチルクロリドを使用
して、14.8％（CO値及びガスクロマトグラムによる）、
の２−クロル−６−フルオル−フエニル−アセトアルデ
ヒドを含有する、435部反応溶液を得た。収率は理論値
の86％であり、排出ガスの費消量から、転化率は98.3％
に達する。

実施例54 本実施例においてはローゼンムント還元により３−
（トリフルオルメチル−フエニル）−アセトアルデヒド
が製造された。

実施例52におけるようにして、ただし90部の３−（ト
リフルオルメチル−フエニル）−アセチルクロリドを使
用して、15.6％（CO値及びガスクロマトグラムによる）
の３−（トリフルオルメチル−フエニル）アセトアルデ
ヒドを含有する432部の反応溶液を得た。収率は理論値
の89％であり、転化率は排出ガスの費消量から計算して
99％に達した。

フロントページの続き (72)発明者 レオポルト、フプファー ドイツ連邦共和国、6701、フリーデルス ハイム、ヴァルターシェーエ、３ (72)発明者 ルドルフ、クロプ ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、シュプロタウアー、シュトラー セ、２ (72)発明者 ハンス、テオバルト ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、クヴァイヒシュトラーセ、６ (72)発明者 ベルント、ヴォルフ ドイツ連邦共和国、6704、ムターシュタ ト、アイヒェンシュトラーセ、11 (56)参考文献 英国特許1110615（ＧＢ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1980）, 45［５］，Ｐ．867−870 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1974）, 39［22］，Ｐ．3304−3305 Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．, （1970）18［10］，Ｐ．2028−2037 Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，（1970) ６［10］，Ｐ．2085−2090

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の式（Ｉ）で表わされ、該式中のｘが
   ジフルオル基、トリフルオル基、テトラフルオル基、２
   −メチル−４−フルオル基、ハロゲンアルコキシ基もし
   くはハロゲンアルキルチオ基、或は併存するCl、Ｆ、CF
   ₃、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンアルコキシ基
   及び／或はハロゲンアルキルチオ基を意味し、但しＸが
   2,4−ジクロル、2,4,6−トリクロル、2,3,4,5−テトラ
   クロル、ペンタクロル、ｐ−トリフルオルメチルまたは
   ペンタフルオルの各基を意味しない、フェニルアセトア
   ルデヒド。