DE3740270A1 - Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden aus Styroloxiden bzw. Phenylglykolen in Gegenwart von Zeolithen als Katalysatoren.
Es ist bekannt, Phenylacetaldehyde, durch Dehydrierung von Phenylethanolen bei Teilumsatz und einer verlustreichen Trennung von Ausgangsstoffen und Endprodukt herzustellen. Das Verfahren führt wegen der Thermolabilität der Phenylacetaldehyde bei der Fraktionierung zur Bildung von Selbstkondensationsprodukten und somit zu Ausbeuteverlusten. Auch eine Herstellung von halogenhaltigen Phenylacetaldehyden ist auf diesem Wege nicht möglich, da unter den Reaktionsbedingungen Halogenabspaltung erfolgt.
Weiterhin ist die Herstellung von Phenylacetaldehyden durch katalytische Umlagerung von Styroloxiden bekannt. In der Regel erzielt man ebenfalls nur einen Teilumsatz und erhält schwer abtrennbare Nebenprodukte.
In EP-PS 100 117 wird die Reaktion von Styroloxid und von am aromatischen Kern alkyl- bzw. alkoxylsubstituierten Styroloxiden an Titan-haltigen Zeolithen zu β-Phenylacetaldehyden in der flüssigen Phase bei 30 bis 100°C beschrieben. Der Katalysator muß aufwendig aus teuren hochreinen Ausgangsstoffen wie Tetraalkylorhtosilikat, Tetralkylorthotitanat und Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt werden. Auch andere Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden zu Carbonylverbindungen sind bekannt. Beispielsweise Cyclododecanon wird an Pd- oder Rd-dotiertem Al₂O₃ aus Epoxycyclododecan erhalten (Neftekhimiya 16 (1976), 250-254). Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß Zeolithe für diese Reaktion ungeeignet sind. Auch der Einsatz von A-Zeolithen für die Umlagerung von Butylenoxid zu Butyraldehyd wird beschrieben (Hokkaido Daigaku Kogakubu Hokuku 67 (1973) 171-178). Die Selektivität (55 bis 72%) läßt zu wünschen übrig. Die A-Zeolith-Katalysatoren sind nach einer Desaktivierung durch Koks schwer regenerierbar, da bei den hierfür notwenigen Temperaturen von etwa 500°C die Kristallstruktur dieser Zeolithe zerstört wird.
Es war die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur Herstellung der Phenylacetaldehyde der Formel (I) aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu entwickeln, bei dem in Gegenwart eines Katalysators, der einfach verfügbar ist und eine hohe Aktivität und hohe Selektivität bei langen Katalysatorstandzeiten hat, hohe Umsätze erreicht werden können. Außerdem soll der Katalysator bei diesem Verfahren leicht regenerierbar sein.
Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden der Formel (I)
wobei R Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und/oder Halogenalkylthio-Reste bedeuten durch katalytische Umlagerung in Gegenwart von Zeolithen die genannten Bedingungen erfüllt, wenn man Epoxide der Formel (II) oder Phenylglykolen der Formel (III)
wobei Y und Z können untereinander gleich oder verschieden sein und Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-Reste bedeuten, an Borosilikatzeolithen als Katalysator bei 70 bis 200°C und unter Unterdruck in der Gasphase umsetzt.
Die Verweilzeiten am Katalysator bei der Reaktion sollen weniger als vier Sekunden, bevorzugt weniger als eine Sekunde betragen. Vorzugsweise werden Borosilikatzeolithe ohne Al-haltiges Bindemittel eingesetzt.
Aus EP-PS 228 675 ist bereits ein Verfahren dieser Art bekannt, bei dem man Zeolithe des Pentasil-, Mordenit-, Erionit-, Chabazit- oder L-Typs verwendet und die Umsetzung bei 200 bis 500°C, vorzugsweise bei 200 bis 400°C und bei Normaldruck ausgeführt hat. Demgegenüber hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorzug in Selektivität und Standzeit des Katalysators, insbesondere bei Einsatz halogenierter Styroloxide bzw. Phenylglykole.
Allgemeine Vorteile des Verfahrens sind darin zu sehen, daß sich bei vollständigem Umsatz und Selektivitäten <90%, keine Trennprobleme ergeben und auch sehr gute Ausbeuten bei Umsetzung halogen-haltiger Ausgangsstoffe erzielt werden. Nach Isolierung der Endprodukte ist in der Regel eine Weiterverwendung ohne zusätzliche Reinigung möglich. Ein zusätzlicher Vorteil ist die leichte Regenerierbarkeit der Katalysatoren bei einer auftretenden Verkokung.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft nach folgendem Formelschema:
R kann Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und/oder Halogenalkylthio-Reste bedeuten:
Y und Z können untereinander gleich oder verschieden sein und Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-Reste bedeuten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Epoxide sind z. B. Styroloxid, p-Fluor-styroloxid, p-Chlor-styroloxid, 2,4-Difluor-styroloxid, 3,4-Difluor-styroloxid, 2,4,5-Trifluorstyroloxid, o-, m-, p-Trifluor-methyl-styroloxid, o-, m-, p-Methyl-styroloxid, o-, m-, p-Methoxy-styroloxid, 2,3,4,5-Tetrafluor-styroloxid, p-Trifluormethoxy- styroloxid, p-Trifluormethylthio-styroloxid, 2-Fluor-6-chlor-styroloxid, 2-Fluor-4-trifluormethylstyroloxid, 2-Fluor-4-trifluormethoxystyroloxid und 2-Methyl-4-fluor-styroloxid.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Phenylglykole sind z. B. Phenylglykol, Phenylglykolmonomethylether, Phenylglykolessigsäureester und Phenylglykolmonophenylether.
Als Katalysatoren verwendet man Borosilikatzeolithe. Diese kann man z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisieren, indem man eine Borverbindung, z. B. H₃BO₃, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Man kann auch die isotaktischen Zeolithe nach DE-OS 30 06 471 verwenden. Die Reaktion kann statt in wäßriger Aminlösung auch in etherischer Lösung, z. B. in Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. in 1,6-Hexandiol durchgeführt werden.
Der Borosilikatzeolith kann nach Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, insbesondere 110°C und Calcinierung bei 450 bis 550°C, insbesondere 500°C bis 540°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignet sich Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°C/116 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Man erhält auch geeignete Katalysatoren, wenn der isolierte Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung verformt wird und erstmals nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen wird. Die Borosilikatzeolithe können in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden, wobei man als Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z. B. Ethylcellulose, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische verwenden kann.
Liegt der Borosilikatzeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch, mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.
Wenn der zeolithische Katalysator bei der Reaktion durch eine Koksabscheidung desaktiviert wird, empfiehlt es sich, den Katalysator durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N₂-Gemisch bei 400 bis 500°C, insbesondere 500°C bis 540°C, zu regenerieren. Der Katalysator erhält durch seine Anfangsaktivität zurück. Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es möglich, die Aktivität des Katalysators für ein Selektivitätsoptimum des gewünschten Reaktionsproduktes einzustellen.
Um eine möglichst große Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten zu erreichen, ist es mitunter vorteilhaft, den Borosilikatzeolith zu modifizieren. Eine geeignete Modifizierung besteht z. B. darin, daß man die unverformten oder verformten Zeolithe mit Metallsalzen durch einen Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Borosilikatzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Zeolithe vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Zeolithe ist gegeben, indem man das zeolithische Material einer wäßrigen, alkoholischen oder ammoniakalischen Lösung der Metalle oder Metallsalze imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.
Eine Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Cs₂CO₃ in Wasser löst. Mit dieser Lösung werden die verformten oder unverformten Zeolithe eine gewisse Zeit, etwa 30 Minuten, getränkt und die überstehende Lösung am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach werden die getränkten Zeolithe bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
Es ist auch möglich, eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂-Lösung herzustellen und darin die reinen pulverförmigen Zeolithe bei 40 bis 100°C unter Rühren etwa 2 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei etwa 150°C und Calcinierung bei etwa 500°C kann das so gewonnene zeolithische Materials mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Ein Ionenaustausch der in der H-Form vorliegenden Zeolithe kann auch so vorgenommen werden, daß man die Zeolithe in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber eine ammoniakalische Pd(NO₃)₂-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert.
Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin, daß man Zeolithe - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder Wasserdampf unterwirft.
Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.
Die Umwandlung der Epoxide bzw. Glykole wird in der Gasphase bei 70 bis 200°C, insbesondere bei 120 bis 170°C, und einer Belastung WHSV = 0,1 bis 30 h-1, insbesondere 0,5 bis 15 h-1 (g Epoxide/g Katalysator und Stunde) durchgeführt. Im allgemeinen bleiben Umsatz und Selektivität bei steigender Temperatur konstant, fallen aber mit zunehmender Verweilzeit am Katalysator ab. Die Reaktion kann im Festbett oder Wirbelbett ausgeführt werden.
Die Reaktion wird bei vermindertem Druck kleiner als 1000 mbar, vorzugsweise bei 1 bis 300 mbar ausgeführt.
Die Wahl des Druckbereiches kann nach dem Siedepunkt der umzusetztenden Stoffen ausgerichtet werden. Setzt man z. B. Stoffe mit Siedepunkten oberhalb 200°C bei Normaldruck ein, so kann bei Unterdruck die Siedetemperatur entsprechend der Dampfdruckkurve auf den Temperaturbereich 70 bis 200°C gesenkt werden. Daher erweitert die Arbeitsweise bei Unterdruck den Anwendungsbereich der Reaktionsführung in der Gasphase.
Jedoch ist auch bei Ausgangsstoffen deren Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 200°C liegt, eine Durchführung des Verfahrens bei vermindertem Druck von Vorteil, da sich hierdurch die Verweilzeit am Kontakt auf weniger als eine Sekunde verkürzt. Dies kann sich günstig auf die Selektivität auswirken.
Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form z. B. in THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung eingesetzt. Auch eine Verdünnung mit den genannten Lösungsmitteln ist möglich.
Nach der Umsetzung werden die Phenylacetaldehyde nach üblichen Verfahren z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nicht umgesetzte Ausgangsstoffe gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt. Auch eine direkte Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte ist aufgrund der sehr hohen Ausbeuten möglich. Bei dem Verfahren fallen bevorzugt die monomeren Verbindungen an. Sollten auf Oligomere z. B. trimere Phenylacetaldehyde gebildet werden, so können diese abgetrennt und zu den gewünschten Monomeren nach bekannten Methoden gespalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für biologisch aktive Verbindungen, z. B. Insektizide wie Resmethrin. Weiterhin kann man sie nach geläufigen Methoden, z. B. durch Oxidation mit Sauerstoff oder durch Reduktion z. B. durch katalytische Hydrierung oder hydrierende Aminierung zu Aminen, Alkoholen und Säuren weiterverarbeiten, die ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte sind.
Die Herstellung der Epoxide kann entweder durch Epoxidation der entsprechenden Styrole oder aus Halogenacetophenonen durch Hydrieren zu Chlor- oder Bromhydrinen und durch anschließenden Ringschluß im alkalischen Medium erfolgen. Durch Umsetzung der Epoxide mit Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder Phenolen lassen sich weitere Vorprodukte herstellen, die sich zu Phenylacetaldehyden umlagern lassen.
Beispiele
Isomerisiert wird p-Fluorstyroloxid an Katalysator A zu p-Fluorphenylacetaldehyd. Die Reaktionen werden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor (1,9 cm Innendurchmesser, 50 cm Länge) in der Gasphase ausgeführt. Die Belastung beträgt WHSV=2,5 (g Epoxid/g Katalysator× Stunde). Die Versuchsdauer beträgt jeweils 4 h. Die Störungsgeschwindigkeit im Rohrreaktor wird entweder mittels eines N₂-Stroms so eingestellt, daß die Verweilzeit 2 sec, 1,5 sec oder 1 sec beträgt oder durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums so eingestellt, daß die Verweilzeit <0,3 sec beträgt (s. Tab. 1 und 2).
Tabelle 1
Selektivität der zeolithkatalysierten Umlagerung von p-Fluorstyrol zu p-Fluorphenylacetaldehyd
Tabelle 2
Selektivität der zeolithkatalysierten Umlagerung von p-Fluorstyroloxid zu p-Fluorphenylacetaldehyd, Abhängigkeit der Selektivität von der Belastung unter Verwendung von Katalysator A
Katalysator A
Ein Borosilikatzeolith vom Pentasil-Typ wird durch hydrothermale Synthese aus 640 g hochdispersem SiO₂, 122 g H₃BO₃, 8 kg einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,3 Gew.-% B₂O₃.
Mit diesem Material werden durch Verformen mit Verformungshilfsmitteln 2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylacetaldehyden der Struktur (I) wobei R Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy- und/oder Halogenalkylthio-Reste bedeuten durch katalytische Umlagerungen in Gegenwart von Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxide der Formel (II) oder Phenylglykolen der Formel (III) wobei Y und Z können untereinander gleich oder verschieden sein und Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-Reste bedeuten, an Borosilikatzeolithen als Katalysator bei 70 bis 200°C und unter Unterdruck in der Gasphase umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeiten am Katalysator bei der Reaktion weniger als vier Sekunden, bevorzugt weniger als eine Sekunde betragen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Borosilikatzeolithe ohne Al-haltiges Bindemittel eingesetzt werden.
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