DE3636430A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
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Description
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydropyranen
durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1,2,5-Pentantriolen
an zeolithischen Katalysatoren.
Es ist bekannt, alkylsubstituiertes 1,2,5-Pentantriole wie z. B. 4-Ethyl-
1,2,5-Pentantriol durch Destillation in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure
zu 2-Hydroxymethyl-4-ethyl-tetrahydrofuran umzusetzen (Ausbeute
95%), das dann in einen zweiten Reaktionsschritt bei 320 bis 330°C an
Aluminiumoxid in der Gasphase zu 3-Ethyl-2,3-dihydropyran umgelagert wird
(C. R. Acad. Sc. Paris, Band 258, Seiten 2096 bis 2098 (1964). Nachteilig
an dieser Verfahrensweise ist, daß zweistufig gearbeitet wird, und
daß die Ausbeute bei Umlagerungsschritt nur 50% beträgt.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dihydropyrane der Formel
in der R1 bis R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten, vorteilhaft herstellen kann, wenn man 1,2,5-Pentantriole
der Formel
in der R1 bis R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von
zeolithischen Katalysatoren umsetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 200 bis 450°C vorgenommen.
Als Alkylreste R1 bis R3 kommen z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i-Propyl-,
Hexyl-, Cyclohexyl-, Pentyl-, Cyclopentyl, tert.-Butyl-, n-Butylgruppen
in Frage.
Die 1,2,5-Pentantriole sind beispielsweise durch Hydroxilierung von
4-Penten-1-olen oder Reduktion der Carbonylgruppe in 5-Hydromethyl-furan-
2-onen mit LiAlH4 zugänglich. 1,2,5-Pentantriol ist z. B. durch
Hydrierung der Aldehyd- und Verseifung der beiden Acetoxygruppen in
4,5-Diacetoxypentranal zugänglich. Diese Verbindung fällt als Nebenprodukt
bei der Hydroformylierung von 3,4-Diacetoxy-1-buten an.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden acide zeolithische
Katalysatoren eingesetzt. Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate,
die eine hochgeordnete Struktur mit einem starren dreidimensionalen
Netzwerk von SiO4- und AlO4-Tetraedern besitzt, die durch
gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Das Verhältnis der Si- und
Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Die Elektrovalenz der Aluminium
enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß von Kationen in den Kristall,
z. B. eines Alkali- oder Wasserstoffions ausgeglichen. Ein Kationenaustausch
ist möglich. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydration
durch Trocknen bzw. Calcinieren von Wassermolekeln besetzt.
In den Zeolithen können anstelle von Aluminium auch andere Elemente wir
B, Ca, Fe, Cr, Bi, As, Sb, Be in das Gitter eingebaut werden, oder das
Silicium kann durch ein vierwertiges Element wie Ge ersetzt werden.
Als Katalysatoren kommen Zeolithe aus der Mordenit-Gruppe oder engporige
Zeolithe vom Erionit- bzw. Chabasit-Typ in Betracht. Besonders vorteilhaft
für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe vom Pentasil-Typ.
Diese Zeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen.
Es handelt sich hierbei um Alumino-, Boro-, Eisen-, Gallium-,
Beryllium-, Chrom-, Arsen-, Antimon- und Wimutsilikatzeolithe oder deren
Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe
oder deren Gemische.
Insbesondere eignen sich die Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe des
Pentasiltyps für das erfindungsgemäße Verfahren. Der Aluminosilikatzeolith
wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)3
oder Al2(So4)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem
Siliciumdioxid in Polyaminen wie 1,6-Hexadiamin- oder 1,3-Propandiamin-
oder Triethylentetramin-Lösung mit oder insbesondere ohne Alkali- oder
Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C unter autogenem Druck hergestellt. Auch
gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe, wie sie beispielsweise in
DE-OS 30 06 471 beschrieben sind. Die erhaltenen Aluminosilikatzeolithe
weisen je nach Wahl der Ausgangsstoffmengen ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von
10 bis 40 000 auf. Auch lassen sich derartige Aluminosilikatzeolithe in
etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem
Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.
Borosilikatzeolithe kann man z. B. herstellen, indem man eine Lösung einer
Borverbindung, z. B. H3BO3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise von
hochdispersem Siliciumdioxid in wäßrigen Aminen, insbesondere in 1,6-
-Hexamethylen- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung,
oder vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 90 bis 200°C unter
autogenem Druck zur Reaktion bringt. Borosilikatzeolithe können ebenfalls
hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in
etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer
Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol durchführt.
Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise
Fe2(SO4)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem
Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexadiamin,
mit oder ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 220°C
unter autogenem Druck.
Die so hergestellen Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach
ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 110°C und
Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel
im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-% zu Strängen oder
Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide,
bevorzugte Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem SiO2/Al2O3-
Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid,
bevorzugt hochdisperses SiO2, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem
Al2O3 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder
Preßlinge bei 100°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Man erhält auch für die Umsetzung geeignete Katalysatoren, wenn der
isolierte Alumino- bzw. Borosilikatzeolith direkt nach der Trocknung
verformt wird und erst nach der Verformung einer Calcinierung unterworfen
wird. Die hergestellten Aluminio- und Borosilikatzeolithe können in reiner
Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eigesetzt werden, wobei als
Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmittel z. B. Ethylcellulose, Stearinsäure,
Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure,
Ammoniak, Amine, Silikoester und Graphit oder deren Gemische
verwendet werden können.
Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch
aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann
kann diese durch Ionenaustausch z. B. mit Ammoniumionen und anschließende
Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in
die gewünschte H-Form überführt werden.
Tritt bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Desaktivierung der
zeolithischen Katalysatoren z. B. durch Koksabscheidung ein, empfiehlt es sich,
die Zeolithe durch Abbrennen der Koksablagerung mit Luft oder mit einem
Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 550°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die
Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.
Durch partielle Verkokung (pre-coke) ist es auch möglich, die Aktivität
der Katalysatoren auf ein Optimum der Selektivität für das jeweils gewünschte
Reaktionsprodukt einzustellen.
Um eine möglichst hohe Selektivität, hohen Umsatz sowie lange Standzeiten
zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Zeolithe zu modifizieren. Eine
geeignete Modifizierung der Katalysatoren besteht z. B. darin, daß man den
unverformten oder verformten Zeolithen mit Metallsalzen durch einen
Ionenaustausch oder durch Imprägnierung dotiert, z. B. mit Übergangsmetallen
wie W, Fe, Zn, Co und/oder seltenen Erdmetallen wie Ce und La.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten
Pentasilzeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C
eine wäßrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines
Nitrats der voranbeschriebenen Metalle überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch
kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des
Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung
auf den Zeolithen besteht z. B. darin, daß man das zeolithische
Material mit einem Halogenid, einem Nitrat oder einem Oxid der oben
genannten Metalle in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung
imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung
schließt man zweckmäßig zumindest eine Trocknung, wahlweise eine
abermalige Calcinierung an. Eine mögliche Herstellungsweise besteht z. B.
darin, daß man Wolframsäure H2WO4 oder Ce(NO3)3 × 6H2O oder
La(NO3)3 × 6H2O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder
unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, etwa 30 Minuten, getränkt. Die
gegebenenfalls überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser
befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei etwa 150°C getrocknet und
bei etwa 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander
vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
Es ist auch möglich, eine wäßrige Ce(NO3)3-Lösung herzustellen und darin
die reinen pulverförmigen Zeolithe bei 40 bis 100°C unter Rüühren etwa
24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei etwa 150°C und
Calcinierung bei etwa 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material
mit oder ohne Bindemittel zu Strängen, Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet
werden.
Ein Ionenaustausch der in der H-Form oder Ammonium-Form oder Alkali-Form
vorliegenden Zeolithe kann z. B. so vorgenommen werden, daß man die Zeolithe
in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber eine
wäßrige Ce(NO3)3-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und
80°C im Kreislauf 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen,
bei etwa 150°C getrocknet und bei etwa 550°C calciniert. Bei
manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff
vorteilhaft. Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung besteht darin,
daß man das zeolithische Material - verformt oder unverformt - einer
Behandlung mit Säuren wie Salzsäure, Flußsäure und Phosphorsäure und/oder
Wasserdampf unterwirft. Die beschriebenen Katalysatoren können wahlweise
als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder
als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt
eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäße Umwandlung der 1,2,5-Pentantriole in der
Regel gewählten Reaktionsbedingungen sind in der bevorzugten Gasphase 200
bis 450°C vorzugsweise 250 bis 400°C, und eine Belastung WHSV = 0,1 bis
20 h-1, bevorzugt 0,5 bis 5 h-1 (g Pentantriol/g Katalysator und Stunde).
Im allgemeinen steigt der Umsatz mit steigender Temperatur stark an,
während die Selektivität in einem bestimmten Temperaturbereich nur wenig
zurückgeht. Es ist auch möglich, die Reaktion in der Flüssigphase (Suspension-,
Riesel- oder Sumpffahrweise) bei Temperaturen zwischen 50 und
200°C durchzuführen.
Das Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck oder je nach Flüchtigkeit
der Ausgangsverbindung bei vermindertem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt.
Schwerflüchtige oder feste Ausgangsstoffe werden in gelöster Form z. B. in
THF-, Toluol- oder Petrolether-Lösung eingesetzt. Im allgemeinen ist auch
eine Verdünnung der Ausgangsstoffe mit derartigen Lösungsmitteln möglich.
Nach der Umsetzung werden die entstandenen Dihydropyrane in üblicher
Weise z. B. durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert; nichtumgesetztes
Pentantriol wird gegebenenfalls in die Umsetzung zurückgeführt.
Als Nebenprodukte bei der Umsetzung von 1,2,5-Pentantriolen an zeolithischen
Katalysatoren können Hydroxymethyltetrahydrofuran, Hyydroxypyran und
Penten-4-ol-1 auftreten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung
Die Raktionen in der Gasphase wurden unter isothermen Bedingungen in
einem Rohrreaktor (Wendel, 0,6 cm Innendurchmesser, 90 cm Länge) mindestens
6 Stunden lang durchgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden durch
übliche Methoden abgetrennt und charakterisiert. Die quantitative Bestimmung
der Reaktionsprodukte und der Ausgangsprodukte erfolgt gaschromatographisch.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind:
Der Borosilikatzeolith des Pentasil-Typs wird in einer hydrothermalen
Synthese aus 640 g hochdispersem SiO2, 122 g H3BO3, 8000 g einer wäßrigen
1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50 Gew.-%) bei 170°C unter autogenem
Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und
Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet
und bei 500°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich
zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO2 und 2,3 Gew.-% B2O3.
Aus diesem Material werden durch Verformen mit einem Verformungshilfsmittel
2-mm-Stränge hergestellt, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei
500°C/24 h calciniert werden.
Katalysator B wird erhalten durch Verformung des Borosilitakzeolithen
(siehe Katalysator A) mit Boehmit (Gewichtsverhältnis 60 : 40) zu
2 mm-Strängen, die bei 110°C/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert
werden.
Diese Stränge werden mit einer wäßrigen Wolframsäure-Lösung dotiert, bei
130°C/2 h getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Dieser Katalysator B
enthält 3,1 Gew.-% W.
Die mit diesen beiden Katalysatoren A und B erzielten Ergebnisse bei der
Umsetzung von 1,2,5-Pentantriol sind in der Tabelle zusammengestellt.
Aus der Tabelle erkennt man, daß mit dem W-dotierten Katalysator der
Umsatz und die Selektivität gesteigert werden im Vergleich zum undotierten
Katalysator.
Weiterhin tritt beim Einsatz der W-dotierten Borosilikatzeolithen (Katalysator B)
eine geringere Menge an Pentan-4-ol-1 mit 2,0% Selektivität auf
(Beispiel 2) als am undotierten Katalysator A (5,3% Selektivität Beispiel 1)
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydropyranen der Formel
in der R1 bis R3 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,5-Pentantriole
der Formel
in der R1 bis R3 die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart
von Zeolithen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren
Zeolithe des Pentasil-Typs verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren Aluminiumsilikatzeolithe verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Katalysatoren Eisensilikatzeolithe verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Übergangsmetallen
dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit seltenen
Erdmetallen dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit
Wolfram dotierte Zeolithe als Katalysatoren verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei 200 bis 450°C durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863636430 DE3636430A1 (de) | 1986-02-06 | 1986-10-25 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3603663 | 1986-02-06 | ||
DE19863636430 DE3636430A1 (de) | 1986-02-06 | 1986-10-25 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3636430A1 true DE3636430A1 (de) | 1987-08-13 |
Family
ID=25840754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863636430 Withdrawn DE3636430A1 (de) | 1986-02-06 | 1986-10-25 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydropyranen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3636430A1 (de) |
-
1986
- 1986-10-25 DE DE19863636430 patent/DE3636430A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |