JP2666851B2 - ジエン―１―オールの製法、９―ヒドロキシ―ドデセ―１０―エニル―１―三級ブチルエーテル及び８，１０―ドデカジエン―１―オールの製法 - Google Patents
ジエン―１―オールの製法、９―ヒドロキシ―ドデセ―１０―エニル―１―三級ブチルエーテル及び８，１０―ドデカジエン―１―オールの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （R1ないしR7は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素
原子又は１〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、ｎは１〜14の数を意味する）で表わされ
るジエン−１−オールの製法に関する。
原子又は１〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、ｎは１〜14の数を意味する）で表わされ
るジエン−１−オールの製法に関する。
特に本発明は、オクタンジオールから９−ヒドロキシ
−ドデセ−10−エニル−１−三級ブチルエーテル（４）
を経由して、次の反応式により8,10−ドデカジエノール
（５）を製造する方法に関するもので、化合物（４）は
新規物質である。
−ドデセ−10−エニル−１−三級ブチルエーテル（４）
を経由して、次の反応式により8,10−ドデカジエノール
（５）を製造する方法に関するもので、化合物（４）は
新規物質である。
8,10−ドデカジエノール（５）は昆虫フエロモンとし
て有効である。
て有効である。
フエロモン活性物質はロエロフスらにより初めて報告
された（DE2123434、GB1299691参照）。示された製法は
多くは高価な多数の工程と複雑な反応を必要とし、高価
な出発物質を使用せねばならない。したがつてこの方法
は工業的規模の生産には不適当である。
された（DE2123434、GB1299691参照）。示された製法は
多くは高価な多数の工程と複雑な反応を必要とし、高価
な出発物質を使用せねばならない。したがつてこの方法
は工業的規模の生産には不適当である。
バブラー及びインベルゴ（ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー44（21）、3723（1979））は、中
間体としてテトラヒドロピラニル基で保護したアリルア
ルコールを利用するＥ−9,11−ドデカジエン−１−オー
ルの合成法を報告している（次式参照）。
ニツク・ケミストリー44（21）、3723（1979））は、中
間体としてテトラヒドロピラニル基で保護したアリルア
ルコールを利用するＥ−9,11−ドデカジエン−１−オー
ルの合成法を報告している（次式参照）。
この場合はグリニヤール反応において、保護基テトラ
ヒドロピラニル（THP）により保護されたブロムオクタ
ノールが、55％の収率でアリルアルコールに変化し、こ
れは二重結合系が移動してＥ−9,11−ドデカジエン−１
−イル−テトラヒドロピラニルエーテルに脱水され、次
の工程で保護基が脱離される。この方法の欠点は、THP
−保護ブロムオクタノールの製造における低い収率のほ
か、保護基を次の工程で脱離せねばならないことで、こ
れによつて全収率が著しく低下する。
ヒドロピラニル（THP）により保護されたブロムオクタ
ノールが、55％の収率でアリルアルコールに変化し、こ
れは二重結合系が移動してＥ−9,11−ドデカジエン−１
−イル−テトラヒドロピラニルエーテルに脱水され、次
の工程で保護基が脱離される。この方法の欠点は、THP
−保護ブロムオクタノールの製造における低い収率のほ
か、保護基を次の工程で脱離せねばならないことで、こ
れによつて全収率が著しく低下する。
本発明の課題は、特に簡単に8,10−ドデカジエノール
（５）を入手しうるジエン−１−オール（１）の有利な
製法を開発することであつた。
（５）を入手しうるジエン−１−オール（１）の有利な
製法を開発することであつた。
本発明は、次式 （式中の記号は後記の意味を有する）のヒドロキシアル
ケニル−三級ブチルエーテルを、酸性触媒の存在下に高
められた温度で脱水反応させ、その際ほぼ同時に三級ブ
チル保護基を脱離させることを特徴とする、一般式 （R1ないしR7は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素
原子又は１〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、ｎは１〜14の数を意味する）で表わされ
るジエン−１−オールの製法である。
ケニル−三級ブチルエーテルを、酸性触媒の存在下に高
められた温度で脱水反応させ、その際ほぼ同時に三級ブ
チル保護基を脱離させることを特徴とする、一般式 （R1ないしR7は同一でも異なつてもよく、それぞれ水素
原子又は１〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、ｎは１〜14の数を意味する）で表わされ
るジエン−１−オールの製法である。
三級ブチル保護アリルアルコール例えば９−ヒドロキ
シ−ドデセ−10−エニル−１−三級ブチルエーテル
（４）を使用することにより、脱水反応と保護基脱離反
応の両方をほとんど同時に行うことができる。
シ−ドデセ−10−エニル−１−三級ブチルエーテル
（４）を使用することにより、脱水反応と保護基脱離反
応の両方をほとんど同時に行うことができる。
化合物（４）は既知の方法により、オクタンジオール
（１）を対応するハロゲン化水素酸と反応させて８−ハ
ロゲンオクタノール（２）となし（ロッシ（Rossi）、
シンセシス359（1981）；ハプマン（HAPMAN）他、J.Am.
Chem.Soc.100巻4878（1970））、続いてイソブテンと反
応させて三級ブチルエーテル（３）となし、これをクロ
トンアルデヒドと共にグリニヤール反応にかけることに
より得られる。
（１）を対応するハロゲン化水素酸と反応させて８−ハ
ロゲンオクタノール（２）となし（ロッシ（Rossi）、
シンセシス359（1981）；ハプマン（HAPMAN）他、J.Am.
Chem.Soc.100巻4878（1970））、続いてイソブテンと反
応させて三級ブチルエーテル（３）となし、これをクロ
トンアルデヒドと共にグリニヤール反応にかけることに
より得られる。
本発明によれば、三級ブチルにより保護された化合物
（４）の使用によつて、同様なグリニヤール反応におい
て著しく高い収率（約85％）が得られる。これに続く8,
10−ジエン系への脱水反応及び保護基での脱離は、溶剤
なしで酸性触媒の存在下に１段階で行うことができる。
したがつて保護されたアルコールの分離は省略できる。
（４）の使用によつて、同様なグリニヤール反応におい
て著しく高い収率（約85％）が得られる。これに続く8,
10−ジエン系への脱水反応及び保護基での脱離は、溶剤
なしで酸性触媒の存在下に１段階で行うことができる。
したがつて保護されたアルコールの分離は省略できる。
本発明の方法は、特にアリルアルコール（４）を経由
する8,10−ドデカジエノール（５）の合成のために新規
で有利な方法を提供できる。
する8,10−ドデカジエノール（５）の合成のために新規
で有利な方法を提供できる。
式Ｉ及びIIの化合物において、基R1ないしR7は水素原
子又は１〜12個好ましくは１〜６個特に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である。その例はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及
びその異性体である。R2ないしR7が水素原子で、R1が低
級アルキル基例えばメチル基であることが特に好まし
い。
子又は１〜12個好ましくは１〜６個特に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基である。その例はメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及
びその異性体である。R2ないしR7が水素原子で、R1が低
級アルキル基例えばメチル基であることが特に好まし
い。
アリルアルコール（II）の二重結合と保護されたOH基
の間には、多数の炭素原子が存在することが有利であ
る。例えばｎは４〜14特に６〜12の数である。
の間には、多数の炭素原子が存在することが有利であ
る。例えばｎは４〜14特に６〜12の数である。
本発明の方法により有利に製造される化合物の例は、
8,10−ドデカジエン−１−オール、6,8−デカジエン−
１−オール、4,6−オクタジエン−１−オール及び2,4−
ヘキサジエン−１−オールである。
8,10−ドデカジエン−１−オール、6,8−デカジエン−
１−オール、4,6−オクタジエン−１−オール及び2,4−
ヘキサジエン−１−オールである。
本発明において酸性触媒の選択は厳密な制限がなく、
広く既知の脱水触媒、例えば鉱酸例えば硫酸、塩酸、燐
酸、硼酸、有機酸例えば蟻酸、スルホン酸例えばｐ−ト
ルオールスルホン酸、無水物例えば五酸化燐、無水フタ
ル酸、酸性塩例えば硫酸水素カリウム又は硫酸銅が用い
られる。特に好ましい均質触媒は、硫酸及びｐ−トルオ
ールスルホン酸である。
広く既知の脱水触媒、例えば鉱酸例えば硫酸、塩酸、燐
酸、硼酸、有機酸例えば蟻酸、スルホン酸例えばｐ−ト
ルオールスルホン酸、無水物例えば五酸化燐、無水フタ
ル酸、酸性塩例えば硫酸水素カリウム又は硫酸銅が用い
られる。特に好ましい均質触媒は、硫酸及びｐ−トルオ
ールスルホン酸である。
脱水及び保護基脱離のため、酸性の不均質触媒を使用
することも有利である。その例は酸性ゼオライト、燐酸
塩、Si、Al、Ti、Zr、Ｂ、Fr、Ｗ、Mo、Nb又はＶの金属
酸化物、あるいは普通の担体材料上の燐酸又は硼酸であ
る。例えば次の不均質触媒が適する。
することも有利である。その例は酸性ゼオライト、燐酸
塩、Si、Al、Ti、Zr、Ｂ、Fr、Ｗ、Mo、Nb又はＶの金属
酸化物、あるいは普通の担体材料上の燐酸又は硼酸であ
る。例えば次の不均質触媒が適する。
モルデナイト群のゼオライト、あるいはエリオナイト
もしくはチヤバザイト型の小孔ゼオライト又はフオージ
ヤサイト型のゼオライト、例えばＹ−、Ｘ−又はＬ−ゼ
オライト。この群のゼオライトには、フオージヤサイト
型のいわゆる「超安定」ゼオライトすなわち脱アルミゼ
オライトも属する。このゼオライトの製造は、「スタデ
イズ・イン・サーフエイス・サイエンス・アンド・キヤ
タリシス」の５巻イメリク（Imelik）他編「キャタリシ
ス・バイ・ゼオライツ」Elsevier Sceintific Publishi
ng Comp.1980年203頁及び「クリスタル・ストラクチヤ
ーズ・オブ・ウルトラーステーブル・フオージヤサイ
ツ」アドバンセス・イン・ケミストリー、シリーズNo.1
01、American Chemical Society Washinton DC226頁以
降（1971年）及び米国特許4512961号明細書に記載され
ている。
もしくはチヤバザイト型の小孔ゼオライト又はフオージ
ヤサイト型のゼオライト、例えばＹ−、Ｘ−又はＬ−ゼ
オライト。この群のゼオライトには、フオージヤサイト
型のいわゆる「超安定」ゼオライトすなわち脱アルミゼ
オライトも属する。このゼオライトの製造は、「スタデ
イズ・イン・サーフエイス・サイエンス・アンド・キヤ
タリシス」の５巻イメリク（Imelik）他編「キャタリシ
ス・バイ・ゼオライツ」Elsevier Sceintific Publishi
ng Comp.1980年203頁及び「クリスタル・ストラクチヤ
ーズ・オブ・ウルトラーステーブル・フオージヤサイ
ツ」アドバンセス・イン・ケミストリー、シリーズNo.1
01、American Chemical Society Washinton DC226頁以
降（1971年）及び米国特許4512961号明細書に記載され
ている。
特に有利なものはペンタシル型のゼオライトである。
このものは、基本骨格としてSiO4−四面体から構成され
た５員環を有する点で共通している。これは高いSiO2/A
l2O3比及びＡ型ゼオライトとＸ及びＹ型ゼオライトの中
間にある孔径を特徴とする（ウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー４版24巻1983年参
照）。
このものは、基本骨格としてSiO4−四面体から構成され
た５員環を有する点で共通している。これは高いSiO2/A
l2O3比及びＡ型ゼオライトとＸ及びＹ型ゼオライトの中
間にある孔径を特徴とする（ウルマンス・エンチクロペ
デイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー４版24巻1983年参
照）。
このゼオライトは種々の化学的組成を有し、その組成
はアルミノ−、ボロ−、鉄−、ベリリウム−、ガリウム
−、クロム−、ひ素−、アンチモン−、ビスマス−シリ
ケートゼオライト又はその混合物、ならびにアルミノ
−、ボロ−、ガリウム−、鉄−ゲルマネートゼオライト
又はその混合物である。本発明の方法には、特にペンタ
シル型のアルミノ−、ボロ−又は鉄−シリケートゼオラ
イトが適する。
はアルミノ−、ボロ−、鉄−、ベリリウム−、ガリウム
−、クロム−、ひ素−、アンチモン−、ビスマス−シリ
ケートゼオライト又はその混合物、ならびにアルミノ
−、ボロ−、ガリウム−、鉄−ゲルマネートゼオライト
又はその混合物である。本発明の方法には、特にペンタ
シル型のアルミノ−、ボロ−又は鉄−シリケートゼオラ
イトが適する。
アルミノシリケートゼオライトは、例えばアルミニウ
ム化合物好ましくはAl（OH）３又はAl2（SO4）３と、珪
素成分好ましくはアミノ特にポリアミン例えば1,6−ヘ
キサンジアミン又は1,3−プロパンジアミン又はトリエ
チレンテトラミンの水溶液中の高分散二酸化珪素から、
アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物の存在下に又は
特に不在で100〜220℃で自生圧下に製造される。これに
は欧州特許34727号及び46504号によるインタクチツク・
ゼオライトも属する。得られたアルミノシリケート・ゼ
オライトは、原料物質量の選択により10〜40000のSiO2/
Al2O3比を有する。このアルミノシリケート・ゼオライ
トは、媒質としてのエーテル例えばジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アルコール例えばメタノールもし
くは1,4−ブタンジオール又は水の中で製造することも
できる。
ム化合物好ましくはAl（OH）３又はAl2（SO4）３と、珪
素成分好ましくはアミノ特にポリアミン例えば1,6−ヘ
キサンジアミン又は1,3−プロパンジアミン又はトリエ
チレンテトラミンの水溶液中の高分散二酸化珪素から、
アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物の存在下に又は
特に不在で100〜220℃で自生圧下に製造される。これに
は欧州特許34727号及び46504号によるインタクチツク・
ゼオライトも属する。得られたアルミノシリケート・ゼ
オライトは、原料物質量の選択により10〜40000のSiO2/
Al2O3比を有する。このアルミノシリケート・ゼオライ
トは、媒質としてのエーテル例えばジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アルコール例えばメタノールもし
くは1,4−ブタンジオール又は水の中で製造することも
できる。
ボロシリケート・ゼオライトは、硼素化合物例えばH3
BO3を、珪素化合物好ましくは前記と同じアミンの水溶
液中の高分散二酸化珪素と、アルカリ−もしくはアルカ
リ土類添加物の存在下に特に不在で、例えば90〜200℃
で自生圧下に反応させることにより合金される。これに
は欧州特許34727号及び46504号によるイソタクチツク・
ゼオライトも属する。このボロシリケート・ゼオライト
は、アミン水溶液中の代わりにエーテル例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル又はアルコール例えば1,
6−ヘサンジオールの溶液中で反応を行うことによつて
も製造できる。
BO3を、珪素化合物好ましくは前記と同じアミンの水溶
液中の高分散二酸化珪素と、アルカリ−もしくはアルカ
リ土類添加物の存在下に特に不在で、例えば90〜200℃
で自生圧下に反応させることにより合金される。これに
は欧州特許34727号及び46504号によるイソタクチツク・
ゼオライトも属する。このボロシリケート・ゼオライト
は、アミン水溶液中の代わりにエーテル例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル又はアルコール例えば1,
6−ヘサンジオールの溶液中で反応を行うことによつて
も製造できる。
鉄シリケート・ゼオライトは、鉄化合物好ましくはFe
2（SO4）３と、珪素化合物好ましくはアミン特性に1,6
−ヘキサンジアミンの水溶液中の高分散二酸化珪素か
ら、アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物の存在下に
又は不在で、100〜220℃で自生圧下に得られる。
2（SO4）３と、珪素化合物好ましくはアミン特性に1,6
−ヘキサンジアミンの水溶液中の高分散二酸化珪素か
ら、アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物の存在下に
又は不在で、100〜220℃で自生圧下に得られる。
用いられる珪素分の多いゼオライト（SiO2/Al2O31
0）には、いわゆるZSM型、フエリエライト、NU−１及び
シリカライト（分子ふるい、いわゆるシリカ・ポリモル
フ）も属する。
0）には、いわゆるZSM型、フエリエライト、NU−１及び
シリカライト（分子ふるい、いわゆるシリカ・ポリモル
フ）も属する。
こうして製造されたアルミノ−、ボロ−又は鉄−シリ
ケート・ゼオライトは、分離し、100〜160℃好ましくは
110℃で乾燥し、450〜550℃好ましくは500℃で焼成した
のち、結合剤と90:10ないし40:60重量％の比で混合し、
棒状又は錠剤状に成形できる。結合剤としては種々の酸
化アルミニウム好ましくはベーマイト、SiO2/Al2O3比が
25:75ないし90:5好ましくは75:25の無定形アルミノシリ
ケート、二酸化珪素好ましくは高分散SiO2、高分散SiO2
と高分散Al2O3、TiO2又はZrO2の混合物、ならびに粘土
が適する。成形後に押出し物又は成形品を、110℃で16
時間乾燥し、500℃で16時間焼成する。
ケート・ゼオライトは、分離し、100〜160℃好ましくは
110℃で乾燥し、450〜550℃好ましくは500℃で焼成した
のち、結合剤と90:10ないし40:60重量％の比で混合し、
棒状又は錠剤状に成形できる。結合剤としては種々の酸
化アルミニウム好ましくはベーマイト、SiO2/Al2O3比が
25:75ないし90:5好ましくは75:25の無定形アルミノシリ
ケート、二酸化珪素好ましくは高分散SiO2、高分散SiO2
と高分散Al2O3、TiO2又はZrO2の混合物、ならびに粘土
が適する。成形後に押出し物又は成形品を、110℃で16
時間乾燥し、500℃で16時間焼成する。
分離したアルミノ−又はボロシリケート・ゼオライト
を乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成すると、特に有利
な触媒が得られる。製造されたアルミノ−又はボロシリ
ケート・ゼオライトは、純粋な形で、すなわち結合剤な
しで棒状又は錠剤状で使用でき、その場合は棒状化助剤
又は膠質化助剤として、例えばエチルセルロース、ステ
アリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゆう酸、酢酸、硝
酸、アンモニア、アミン、珪酸エステル、グラフアイト
又はそれらの混合物が用いられる。
を乾燥後直ちに成形し、成形後に焼成すると、特に有利
な触媒が得られる。製造されたアルミノ−又はボロシリ
ケート・ゼオライトは、純粋な形で、すなわち結合剤な
しで棒状又は錠剤状で使用でき、その場合は棒状化助剤
又は膠質化助剤として、例えばエチルセルロース、ステ
アリン酸、ばれいしょ殿粉、蟻酸、しゆう酸、酢酸、硝
酸、アンモニア、アミン、珪酸エステル、グラフアイト
又はそれらの混合物が用いられる。
ゼオライトは製造様式によつては、触媒活性を有する
酸性Ｈ型で存在しないで、Na型の場合もある。その場合
はこれを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換
し、続いて焼成するか、あるいは酸で処理して、完全に
又は一部を希望のＨ型に変えることができる。
酸性Ｈ型で存在しないで、Na型の場合もある。その場合
はこれを例えばアンモニウムイオンを用いてイオン交換
し、続いて焼成するか、あるいは酸で処理して、完全に
又は一部を希望のＨ型に変えることができる。
ゼオライト触媒を本発明により使用する場合に、コー
クス析出により不活性化が起こつたならば、ゼオライト
を空気又は空気／窒素混合物と共に400〜550℃で焼いて
コークス沈着物を除去することにより、再生することが
好ましい。得られるゼオライトは最初の活性を回復す
る。
クス析出により不活性化が起こつたならば、ゼオライト
を空気又は空気／窒素混合物と共に400〜550℃で焼いて
コークス沈着物を除去することにより、再生することが
好ましい。得られるゼオライトは最初の活性を回復す
る。
触媒の活性を一部コークス化により、希望の反応生成
物の最適選択率に適合させることもできる。
物の最適選択率に適合させることもできる。
できるだけ高い選択率、高い変化率及び長い寿命を達
成するため、ゼオライトを変性することも有利である。
適当な触媒変性法は、未成形の又は成形したゼオライト
を、金属塩を用いてイオン交換しあるいは含浸付加する
ことである。金属としては、アルカリ金属例えばLi、C
s、Ｋ、アルカリ土類金属例えばMg、Ca、Sr、周期律表
第３又は第４〜８亜族の金属例えばTi、Zr、Ｖ、Nb、C
r、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Sr、Ni、P
d、Pt、第１及び第２亜族の遷移金属例えばCu、Ag、Z
n、希土類金属例えばLa、Ce、Pr、Nd、Fr、Yb又はＵが
用いられる。
成するため、ゼオライトを変性することも有利である。
適当な触媒変性法は、未成形の又は成形したゼオライト
を、金属塩を用いてイオン交換しあるいは含浸付加する
ことである。金属としては、アルカリ金属例えばLi、C
s、Ｋ、アルカリ土類金属例えばMg、Ca、Sr、周期律表
第３又は第４〜８亜族の金属例えばTi、Zr、Ｖ、Nb、C
r、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Sr、Ni、P
d、Pt、第１及び第２亜族の遷移金属例えばCu、Ag、Z
n、希土類金属例えばLa、Ce、Pr、Nd、Fr、Yb又はＵが
用いられる。
金属付加は好ましくは次のように行われる。例えば成
形したゼオライトを直立管に装入し、これに前記金属の
ハロゲン化物又は硝酸塩のアンモニア性水溶液もしく水
溶液を20〜100℃で導通する。このイオン交換は、例え
ばゼオライトのＨ型、アンモニウム型又はアルカリ型に
つい行いうる。ゼオライトへの他の金属付加法では、ゼ
オライト材料を前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸
化物の水溶液、アルコール溶液又はアンモニア性溶液を
用いて含浸する。イオン交換の場合も含浸の場合も、続
いて少なくとも乾燥し、所望により再び焼成する。
形したゼオライトを直立管に装入し、これに前記金属の
ハロゲン化物又は硝酸塩のアンモニア性水溶液もしく水
溶液を20〜100℃で導通する。このイオン交換は、例え
ばゼオライトのＨ型、アンモニウム型又はアルカリ型に
つい行いうる。ゼオライトへの他の金属付加法では、ゼ
オライト材料を前記金属のハロゲン化物、硝酸塩又は酸
化物の水溶液、アルコール溶液又はアンモニア性溶液を
用いて含浸する。イオン交換の場合も含浸の場合も、続
いて少なくとも乾燥し、所望により再び焼成する。
好ましい実施態様によれば、まず例えばCu（NO3）２
・3H2O、Ni（NO3）２・6H2O、Ce（NO3）３・6H2O、La
（NO3）２・6H2O又はCs2CO3を水に溶解する。この溶液
に成形した又は未成形のゼオライトを、ある時間例えば
約30分間浸漬する。場合により上澄液から回転蒸発器に
より水を除去する。次いで浸漬ゼオライトを約150℃で
乾燥し、約550℃で焼成する。この浸漬法は、普通は希
望の金属含量になるまで繰返すことができる。
・3H2O、Ni（NO3）２・6H2O、Ce（NO3）３・6H2O、La
（NO3）２・6H2O又はCs2CO3を水に溶解する。この溶液
に成形した又は未成形のゼオライトを、ある時間例えば
約30分間浸漬する。場合により上澄液から回転蒸発器に
より水を除去する。次いで浸漬ゼオライトを約150℃で
乾燥し、約550℃で焼成する。この浸漬法は、普通は希
望の金属含量になるまで繰返すことができる。
例えばNi（CO3）２水溶液又はアンモニア性Pd（NO3）
２水溶液を製造し、その中で粉末状の純粋なゼオライト
を40〜100℃で約24時間撹拌して懸濁状にしてもよい。
次いで過し、約150℃で乾燥し、約500℃で焼成したの
ち、得られたゼオライト材料を、結合剤を添加し又は添
加しないで、棒状、球状又は流動物に加工することがで
きる。
２水溶液を製造し、その中で粉末状の純粋なゼオライト
を40〜100℃で約24時間撹拌して懸濁状にしてもよい。
次いで過し、約150℃で乾燥し、約500℃で焼成したの
ち、得られたゼオライト材料を、結合剤を添加し又は添
加しないで、棒状、球状又は流動物に加工することがで
きる。
Ｈ型、アンモニウム型又はアルカリ型で存在するゼオ
ライトのイオン交換は、次のように行うこともできる。
棒状又は球状のゼオライトをカラムに装入し、その上か
ら例えばNi（NO3）２水溶液又はアンモニア性Pd（NO3）
２水溶液を30〜80℃の温度で15〜20時間循環導通する。
次いで水洗し、約150℃で乾燥し、約550℃で焼成する。
多くの金属付加ゼオライト例えばPd−、Cu−又はＮ−付
加ゼオライトは、水素で後処理することが好ましい。
ライトのイオン交換は、次のように行うこともできる。
棒状又は球状のゼオライトをカラムに装入し、その上か
ら例えばNi（NO3）２水溶液又はアンモニア性Pd（NO3）
２水溶液を30〜80℃の温度で15〜20時間循環導通する。
次いで水洗し、約150℃で乾燥し、約550℃で焼成する。
多くの金属付加ゼオライト例えばPd−、Cu−又はＮ−付
加ゼオライトは、水素で後処理することが好ましい。
変性の他の方法においては、成形した又は未成形のゼ
オライト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸及
び／又は水蒸気により処理する。その場合は、好ましく
は例えば粉末状ゼオライトを1N燐酸中で80℃で１時間処
理する。処理後に水洗し、110℃で16時間乾燥したの
ち、500℃で20時間焼成する。他の操作法では、ゼオラ
イトを結合剤を用いて成形する前又はその後に、例えば
３〜25重量％特に12〜25重量％の塩酸を用いて60〜80℃
で１〜３時間処理する。次いで処理されたゼオライトを
水洗し、乾燥したのち400〜500℃で焼成する。
オライト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸及
び／又は水蒸気により処理する。その場合は、好ましく
は例えば粉末状ゼオライトを1N燐酸中で80℃で１時間処
理する。処理後に水洗し、110℃で16時間乾燥したの
ち、500℃で20時間焼成する。他の操作法では、ゼオラ
イトを結合剤を用いて成形する前又はその後に、例えば
３〜25重量％特に12〜25重量％の塩酸を用いて60〜80℃
で１〜３時間処理する。次いで処理されたゼオライトを
水洗し、乾燥したのち400〜500℃で焼成する。
酸処理のための特別の実施態様においては、ゼオライ
ト材料をその成形前に高められた温度で、一般に0.001
〜2N好ましくは0.05〜0.5N弗化水素酸を用いて、例えば
環流加熱下に普通は0.5〜５時間好ましくは１〜３時間
処理する。これを例えば過により単離して洗浄したの
ち、例えば100〜160℃で乾燥し、そして一般に450〜600
℃の温度で焼成する。他の好ましい酸処理の実施態様に
おいては、ゼオライト材料を結合剤を用いて成形したの
ち、高められた温度好ましくは50〜90℃特に60〜80℃
で、12〜20重量％の塩酸を用いて0.5〜５時間処理す
る。次いでこのゼオライト材料を水洗し、好ましくは10
0〜160℃で乾燥し、450〜600℃で焼成する。HF処理後に
HCl処理してもよい。
ト材料をその成形前に高められた温度で、一般に0.001
〜2N好ましくは0.05〜0.5N弗化水素酸を用いて、例えば
環流加熱下に普通は0.5〜５時間好ましくは１〜３時間
処理する。これを例えば過により単離して洗浄したの
ち、例えば100〜160℃で乾燥し、そして一般に450〜600
℃の温度で焼成する。他の好ましい酸処理の実施態様に
おいては、ゼオライト材料を結合剤を用いて成形したの
ち、高められた温度好ましくは50〜90℃特に60〜80℃
で、12〜20重量％の塩酸を用いて0.5〜５時間処理す
る。次いでこのゼオライト材料を水洗し、好ましくは10
0〜160℃で乾燥し、450〜600℃で焼成する。HF処理後に
HCl処理してもよい。
他の操作法によれば、ゼオライトに燐化合物例えばト
リメトキシホスフエート、トリメトキシホスフイン、第
一、第二又は第三燐酸ナトリウムを添加することにより
変性できる。この場合はゼオライトを棒状、錠剤状又は
流動物の形で、H3PO4水溶液に浸漬し、110℃で乾燥し、
500℃で焼成する。
リメトキシホスフエート、トリメトキシホスフイン、第
一、第二又は第三燐酸ナトリウムを添加することにより
変性できる。この場合はゼオライトを棒状、錠剤状又は
流動物の形で、H3PO4水溶液に浸漬し、110℃で乾燥し、
500℃で焼成する。
本発明方法のための他の触媒は、燐酸塩特に燐酸アル
ミニウム、珪素アルミニウムホスフエート、珪素鉄アル
ミニウムホスフエート、燐酸セリウム、燐酸ジルコニウ
ム、燐酸硼素、燐酸鉄又はこれらの混合物である。
ミニウム、珪素アルミニウムホスフエート、珪素鉄アル
ミニウムホスフエート、燐酸セリウム、燐酸ジルコニウ
ム、燐酸硼素、燐酸鉄又はこれらの混合物である。
燐酸アルミニウム触媒としては、特に水熱条件下で合
成されたゼオライト構造を有する燐酸アルミニウムが適
する。水熱条件下で製造された燐酸アルミニウムは、例
えばAPO−５、APO−９、APO−11、APO−12、APO−14、A
PO−21、APO−25、APO−31及びAPO−33である。これら
化合物の合成は欧州特許132708号、米国特許4310440号
及び4473663号各明細書に記載されている。
成されたゼオライト構造を有する燐酸アルミニウムが適
する。水熱条件下で製造された燐酸アルミニウムは、例
えばAPO−５、APO−９、APO−11、APO−12、APO−14、A
PO−21、APO−25、APO−31及びAPO−33である。これら
化合物の合成は欧州特許132708号、米国特許4310440号
及び4473663号各明細書に記載されている。
例えばAlPO4−５（APO−５）は、オルト燐酸を擬似ベ
ーマイト（Catapal SB ）と共に水中で均質に混合し、
この混合物にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
を添加したのち、約150℃でオートクレーブ中で自生圧
下に20〜60時間反応させることにより合成される。過
したAlPO4は100〜160℃で乾燥したのち、450〜550℃で
焼成される。
ーマイト（Catapal SB ）と共に水中で均質に混合し、
この混合物にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド
を添加したのち、約150℃でオートクレーブ中で自生圧
下に20〜60時間反応させることにより合成される。過
したAlPO4は100〜160℃で乾燥したのち、450〜550℃で
焼成される。
AlPO4−９（APO−９）も同様にオルト燐酸及び擬似ベ
ーマイトから、ただしDABCO（1,4−ジアザビシクロ−
（2.2.2）オクタン）の水溶液中で、約200℃で自生圧下
に200〜400時間の反応により合成される。AlPO4−21（A
PO−21）の合成は、オルト燐酸及び擬似ベーマイトをピ
ロリドン水溶液中で、150〜200℃で自生圧下に50〜200
時間反応させることにより行われる。
ーマイトから、ただしDABCO（1,4−ジアザビシクロ−
（2.2.2）オクタン）の水溶液中で、約200℃で自生圧下
に200〜400時間の反応により合成される。AlPO4−21（A
PO−21）の合成は、オルト燐酸及び擬似ベーマイトをピ
ロリドン水溶液中で、150〜200℃で自生圧下に50〜200
時間反応させることにより行われる。
本発明による方法に使用しうる珪素アルミニウムホス
フェートは、例えばSAPO−５、SAPO−11、SAPO−31及び
SAPO−34である。この化合物の合成は、例えば欧州特許
103117号及び米国特許4440871号明細書に記載されてい
る。SAPO類は、100〜250℃で自生圧下に２時間ないし２
週間、水性混合物から結晶化することにより製造され、
この場合、この反応混合物は、珪素成分、アルミニウム
成分及び燐成分から水性アミン有機溶液中で変換された
ものである。例えばSAPO−５は、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液中に懸濁されたSiO2を、擬似
ベーマイト及びオルト燐酸からの水懸濁液と混合し、次
いで撹拌式オートクレーブ中で150〜200℃で自生圧下に
20〜200時間反応させることによつて得られる。過し
た粉末を110〜160℃で乾燥し、450〜550℃で焼成する。
フェートは、例えばSAPO−５、SAPO−11、SAPO−31及び
SAPO−34である。この化合物の合成は、例えば欧州特許
103117号及び米国特許4440871号明細書に記載されてい
る。SAPO類は、100〜250℃で自生圧下に２時間ないし２
週間、水性混合物から結晶化することにより製造され、
この場合、この反応混合物は、珪素成分、アルミニウム
成分及び燐成分から水性アミン有機溶液中で変換された
ものである。例えばSAPO−５は、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液中に懸濁されたSiO2を、擬似
ベーマイト及びオルト燐酸からの水懸濁液と混合し、次
いで撹拌式オートクレーブ中で150〜200℃で自生圧下に
20〜200時間反応させることによつて得られる。過し
た粉末を110〜160℃で乾燥し、450〜550℃で焼成する。
燐酸塩触媒としては沈降燐酸アルミニウムも用いられ
る。この燐酸アルミニウムは、例えば燐酸水素二アンモ
ニウム92gを水700mlに溶解し、この溶液に水700ml中のA
l（NO3）３・H2O260gを２時間かけて滴加することによ
り製造できる。その際同時に25％アンモニア水を添加し
て、pHを８に保持する。生成した沈殿を12時間撹拌した
のち吸引過し、水洗し、60℃で16時間乾燥する。
る。この燐酸アルミニウムは、例えば燐酸水素二アンモ
ニウム92gを水700mlに溶解し、この溶液に水700ml中のA
l（NO3）３・H2O260gを２時間かけて滴加することによ
り製造できる。その際同時に25％アンモニア水を添加し
て、pHを８に保持する。生成した沈殿を12時間撹拌した
のち吸引過し、水洗し、60℃で16時間乾燥する。
燐酸硼素は、例えば濃硼酸及び燐酸を混練し、次いで
乾燥し、不活性ガス、空気又は水蒸気の雰囲気中で、25
0〜650℃好ましくは300〜500℃で焼成することにより製
造できる。
乾燥し、不活性ガス、空気又は水蒸気の雰囲気中で、25
0〜650℃好ましくは300〜500℃で焼成することにより製
造できる。
これら燐酸塩に、含浸（浸漬又は散布）又は多くの場
合にイオン交換により、変性成分例えばゼオライトに関
し前記したものを付加することもできる。ゼオライト触
媒の場合と同様に、酸を用いて変性することもできる。
合にイオン交換により、変性成分例えばゼオライトに関
し前記したものを付加することもできる。ゼオライト触
媒の場合と同様に、酸を用いて変性することもできる。
適当な酸性触媒は、例えば周期律表第III及び第IV主
族又は第IVないし第VI亜族の元素の酸性作用する酸化物
であつてもよい。その例は特に酸化物例えばシリカゲル
型の二酸化珪素、珪藻土、石英、さらに二酸化チタン、
二酸化ジルコニウム、酸化燐、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン又は軽石ならびにこれら
酸化物の混合物である。これら酸化物も、ゼオライト触
媒に関し前記した変性成分を添加して、金属付加するこ
とができる。前記のような酸による処理も、同様に変性
のため利用できる。
族又は第IVないし第VI亜族の元素の酸性作用する酸化物
であつてもよい。その例は特に酸化物例えばシリカゲル
型の二酸化珪素、珪藻土、石英、さらに二酸化チタン、
二酸化ジルコニウム、酸化燐、酸化バナジウム、酸化ニ
オブ、酸化硼素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステン又は軽石ならびにこれら
酸化物の混合物である。これら酸化物も、ゼオライト触
媒に関し前記した変性成分を添加して、金属付加するこ
とができる。前記のような酸による処理も、同様に変性
のため利用できる。
燐酸又は硼酸に浸漬した触媒も使用できる。燐酸又は
硼酸は、例えばSiO2、Al2O3、TiO2又は軽石の担体上
に、例えば浸漬又は散布により添加される。燐酸含有触
媒は、例えばSiO2にH3PO4、NaH2PO4又はNa2HPO4の溶液
を含浸させたのち、乾燥又は焼成することによつて得ら
れる。しかし燐酸をシリカゲルと共に、噴霧塔中で噴霧
し、次いで乾燥しそして普通は焼成することもできる。
燐酸を含浸ミル中で、担体材料に散布してもよい。
硼酸は、例えばSiO2、Al2O3、TiO2又は軽石の担体上
に、例えば浸漬又は散布により添加される。燐酸含有触
媒は、例えばSiO2にH3PO4、NaH2PO4又はNa2HPO4の溶液
を含浸させたのち、乾燥又は焼成することによつて得ら
れる。しかし燐酸をシリカゲルと共に、噴霧塔中で噴霧
し、次いで乾燥しそして普通は焼成することもできる。
燐酸を含浸ミル中で、担体材料に散布してもよい。
この不均一触媒は、２〜4mmの棒状体又は直径３〜5mm
の錠剤、あるいは粒径が0.1〜0.5mmの薄片として、ある
いは流動触媒として使用できる。
の錠剤、あるいは粒径が0.1〜0.5mmの薄片として、ある
いは流動触媒として使用できる。
本発明による不均一触媒の存在下の転位のための普通
の反応条件は、気相中で100〜500℃好ましくは200〜400
℃の温度及び0.1〜20h-1好ましくは0.5〜5h-1の負荷WHS
V（触媒1g及び１時間について反応物のｇ数）である。
反応は固定床でも流動床でも実施できる。
の反応条件は、気相中で100〜500℃好ましくは200〜400
℃の温度及び0.1〜20h-1好ましくは0.5〜5h-1の負荷WHS
V（触媒1g及び１時間について反応物のｇ数）である。
反応は固定床でも流動床でも実施できる。
反応を液相中で（懸濁法、滴下法（Rieselfahrweis
e）又は留液法）、50〜200℃特に80〜180℃の温度で実
施することもできる。
e）又は留液法）、50〜200℃特に80〜180℃の温度で実
施することもできる。
操作は普通は常圧であるいは減圧又は加圧で行われ、
非連続的に好ましくは連続的に実施できる。
非連続的に好ましくは連続的に実施できる。
反応物は例えばTHF、トルオール又は石油エーテル溶
液に溶解した形で使用できる。反応物をこの溶剤で又は
不活性ガス例えばN2、Ar又は水蒸気で希釈することもで
きる。特別の場合にはO2も使用できる。
液に溶解した形で使用できる。反応物をこの溶剤で又は
不活性ガス例えばN2、Ar又は水蒸気で希釈することもで
きる。特別の場合にはO2も使用できる。
反応後に、生成物も常法例えば蒸留により反応混合物
から分離できる。未反応の使用物質は、場合により反応
に再供給される。
から分離できる。未反応の使用物質は、場合により反応
に再供給される。
特に有利な操作法においては、ガス状反応生成物を直
ちに分離工程に導いたのち、個々の成分に分別する。こ
の分離は例えば分留塔により行われる。
ちに分離工程に導いたのち、個々の成分に分別する。こ
の分離は例えば分留塔により行われる。
均質触媒例えば鉱酸、有機酸又は無水物を使用する場
合は、脱水反応及び保護基の脱離は、好ましくは溶剤の
不在下に80〜180℃特に120〜140℃の温度で行われる。
反応を熱伝達体としての高沸点溶剤、例えばエチレング
リコール、フタル酸エステル、シリコーン油又は高沸点
鉱油留分の存在下で行うこともできる。普通は反応は常
圧で、場合によつては約100〜300mバールの減圧下で行
われる。
合は、脱水反応及び保護基の脱離は、好ましくは溶剤の
不在下に80〜180℃特に120〜140℃の温度で行われる。
反応を熱伝達体としての高沸点溶剤、例えばエチレング
リコール、フタル酸エステル、シリコーン油又は高沸点
鉱油留分の存在下で行うこともできる。普通は反応は常
圧で、場合によつては約100〜300mバールの減圧下で行
われる。
均質触媒の量は特に制限はなく、一般にアリルアルコ
ールIIに対し0.01〜５モル％好ましくは0.1〜４モル％
特に１〜２モル％である。より大きい量も可能である
が、特別の利益はない。
ールIIに対し0.01〜５モル％好ましくは0.1〜４モル％
特に１〜２モル％である。より大きい量も可能である
が、特別の利益はない。
実施例１ ９−ヒドロキシ−ドデセ−10−エニル−１−三級ブチル
エーテル（４）の製造： ８−ブロムオクチル−三級ブチルエーテル（３）434g
（1.64モル）及びマグネシウム50g（1.9モル）の混合物
に、テトラヒドロフラン２中で常法により、テトラヒ
ドロフラン200ml中のクロトンアルデヒド105g（1.5モ
ル）を−10℃で徐々に添加する。−10℃で１時間撹拌し
たのち、氷水２で加水分解し、pH3に酸性化し、有機
相を分離する。水相をトルオールで数回抽出し、抽出液
を一緒にしてNa2SO4上で乾燥し、蒸発濃縮したのち蒸留
する。化合物（４）の収率は296g（理論値の約77％）、
沸点は127℃/0.1mbarである。
エーテル（４）の製造： ８−ブロムオクチル−三級ブチルエーテル（３）434g
（1.64モル）及びマグネシウム50g（1.9モル）の混合物
に、テトラヒドロフラン２中で常法により、テトラヒ
ドロフラン200ml中のクロトンアルデヒド105g（1.5モ
ル）を−10℃で徐々に添加する。−10℃で１時間撹拌し
たのち、氷水２で加水分解し、pH3に酸性化し、有機
相を分離する。水相をトルオールで数回抽出し、抽出液
を一緒にしてNa2SO4上で乾燥し、蒸発濃縮したのち蒸留
する。化合物（４）の収率は296g（理論値の約77％）、
沸点は127℃/0.1mbarである。
実施例２及び３ 均質触媒を使用する8,10−ドデカジエノール（５）の製
造： 化合物（４）533g（2.08モル）にｐ−トルオールスル
ホン酸5.5gを添加し、140℃に加熱すると、化学量論量
の水が留出する。さらに170℃に加熱すると、強いガス
発生が起こつてイソブテンが留出する。ガス発生の終了
後、放冷し、減圧下に蒸留する。収量は318g（約84％）
（異性体混合物）、沸点は120℃/0.1mbarである。
造： 化合物（４）533g（2.08モル）にｐ−トルオールスル
ホン酸5.5gを添加し、140℃に加熱すると、化学量論量
の水が留出する。さらに170℃に加熱すると、強いガス
発生が起こつてイソブテンが留出する。ガス発生の終了
後、放冷し、減圧下に蒸留する。収量は318g（約84％）
（異性体混合物）、沸点は120℃/0.1mbarである。
この異性体混合物はE,E−8,10−ドデカジエノールを
約50〜60％含有し、これは低温で結晶化することにより
分離できる。
約50〜60％含有し、これは低温で結晶化することにより
分離できる。
同様にしてｐ−トルオールスルホン酸の代わりに濃硫
酸１モル％の存在下で反応を行うと、収量は341g（約90
％）（異性体混合物）である。
酸１モル％の存在下で反応を行うと、収量は341g（約90
％）（異性体混合物）である。
実施例４〜12 酸性不均質触媒を使用する8,10−ドデカジエノールの製
造： 撹拌式反応器（ウエンデル、内径0.6cm、長さ90cm）
中で気相中の等温条件で、反応を少なくとも６時間続行
する。次いで反応生成物を常法により分離し、特性決定
する。生成物及び出発物質の定量はガスクロマトグラフ
イにより行う。8,10−ドデカジエノール異性体混合物の
分離は、減圧下の蒸留により行い、E,E−8,10−ドデカ
ジエノールの単離は低温での結晶化により行う。
造： 撹拌式反応器（ウエンデル、内径0.6cm、長さ90cm）
中で気相中の等温条件で、反応を少なくとも６時間続行
する。次いで反応生成物を常法により分離し、特性決定
する。生成物及び出発物質の定量はガスクロマトグラフ
イにより行う。8,10−ドデカジエノール異性体混合物の
分離は、減圧下の蒸留により行い、E,E−8,10−ドデカ
ジエノールの単離は低温での結晶化により行う。
使用した触媒は下記のものである。
触媒A: 高分散SiO2640g、H3BO3122g及び1,6−ヘキサンジアミ
ン水溶液（50:50重量％混合物）8000gを、撹拌式オート
クレーブ中で170℃で自生圧下に反応させる水熱合成法
により、ペンタシル型のボロシリケート・ゼオライトを
製造する。過及び水洗ののち、結晶性生成物を100℃
で24時間乾燥し、500℃で24時間焼成する。このボロシ
リケート・ゼオライトの組成は、SiO294.2重量％及びB2
O32.3重量％である。
ン水溶液（50:50重量％混合物）8000gを、撹拌式オート
クレーブ中で170℃で自生圧下に反応させる水熱合成法
により、ペンタシル型のボロシリケート・ゼオライトを
製造する。過及び水洗ののち、結晶性生成物を100℃
で24時間乾燥し、500℃で24時間焼成する。このボロシ
リケート・ゼオライトの組成は、SiO294.2重量％及びB2
O32.3重量％である。
このボロシリケート・ゼオライトを成形助剤と共に2m
mの棒状体に成形し、110℃で16時間乾燥したのち、500
℃で24時間焼成して、触媒Ａが得られる。
mの棒状体に成形し、110℃で16時間乾燥したのち、500
℃で24時間焼成して、触媒Ａが得られる。
触媒B: 触媒ＡにCe（NO3）２を添加し、130℃で２時間乾燥し
たのち、540℃で２時間焼成して、触媒Ｂを製造する。C
e含量は1.8重量％である。
たのち、540℃で２時間焼成して、触媒Ｂを製造する。C
e含量は1.8重量％である。
触媒C: 触媒Ｂと同様にして、ただし硝酸セリウムの代わりに
Cs2CO3を添加して、触媒Ｃを製造する。Cs含量は0.6重
量％である。
Cs2CO3を添加して、触媒Ｃを製造する。Cs含量は0.6重
量％である。
触媒D: 98％燐酸200g、ベーマイト136g、シリカゾル（30％）
60g、トリプロピルアミン287g及び水587gの混合物か
ら、150℃で自生圧下に1168時間反応させることによ
り、珪素アルミニウムホスフエート−５（SAPO−５）を
製造する。過し、結晶性生成物を120℃で乾燥したの
ち、500℃で焼成する。このSAPO−５はP2O549.8重量
％、Al2O333.0重量％及びSiO26.2重量％を含有する。こ
れを棒状化助剤と共に3mmの棒状体に成形し、120℃で乾
燥したのち500℃で焼成する。
60g、トリプロピルアミン287g及び水587gの混合物か
ら、150℃で自生圧下に1168時間反応させることによ
り、珪素アルミニウムホスフエート−５（SAPO−５）を
製造する。過し、結晶性生成物を120℃で乾燥したの
ち、500℃で焼成する。このSAPO−５はP2O549.8重量
％、Al2O333.0重量％及びSiO26.2重量％を含有する。こ
れを棒状化助剤と共に3mmの棒状体に成形し、120℃で乾
燥したのち500℃で焼成する。
触媒E: 市販で得られる燐酸ジルコニウムZr3（PO4）４を、添
加物なしで成形して触媒とする。
加物なしで成形して触媒とする。
触媒F: H3BO349gに混練器中でH3PO4（75％）117gを添加し、
過剰の水を蒸発したのち、反応生成物を3mmを棒状体に
成形することによりBPO4を製造する。これを100℃で乾
燥したのち、350℃で焼成する。この触媒ＦはB8.77重量
％及びP28.3重量％を含有する。
過剰の水を蒸発したのち、反応生成物を3mmを棒状体に
成形することによりBPO4を製造する。これを100℃で乾
燥したのち、350℃で焼成する。この触媒ＦはB8.77重量
％及びP28.3重量％を含有する。
触媒G: 市販のSiO2（D11−10 ）200gを、15％塩酸600mlを用
いて80℃で１時間処理する。次いでこれを塩素不含に洗
浄し、110℃で乾燥したのち、600℃で１時間焼成する。
いて80℃で１時間処理する。次いでこれを塩素不含に洗
浄し、110℃で乾燥したのち、600℃で１時間焼成する。
これらの触媒を使用して得られた実験結果及び実験条
件を、まとめて次表に示す。
件を、まとめて次表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/60 Ｃ０７Ｃ 29/60 43/178 43/178 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ライナー・ベツカー ドイツ連邦共和国6702デユルクハイム・ イム・ハーゼネツク22 (72)発明者 ワルター・ゾイフエルト ドイツ連邦共和国6720シユペイヤー・レ ルヘンウエーク19
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （R1ないしR7は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子又は１〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
のアルキル基、ｎは１〜14の数を意味する）で表わされ
るジエン−１−オールを製造する方法において、 次式 （式中の記号は上記の意味を有する）のヒドロキシアル
ケニル−三級ブチルエーテルを、酸性触媒の存在下に高
められた温度で脱水反応させ、その際ほぼ同時に三級ブ
チル保護基を脱離させることを特徴とするジエン−１−
オールの製法。 - 【請求項２】９−ヒドロキシドデセ−10−エニル−１−
三級ブチルエーテル。 - 【請求項３】8,10−ドデカジエン−１−オールを製造す
る方法において、1,8−オクタンジオールから８−ハロ
オクチル−三級ブチルエーテルを自体公知の方法で製造
し、これをクロトンアルデヒドと共に自体公知の方法で
グリニヤール反応にかけ、得られた９−ヒドロキシドデ
セ−10−エニル−１−三級ブチルエーテルを、酸性触媒
の存在下に加熱してほぼ同時に脱水反応及び三級ブチル
基の脱離を行うことを特徴とする、8,10−ドデカジエン
−１−オールの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873729225 DE3729225A1 (de) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | 9-hydroxydodec-10-enyl-1-t-butylether und seine verwendung als zwischenprodukt zur synthese von 8,10-dodecadienol |
| DE3729225.0 | 1987-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6483032A JPS6483032A (en) | 1989-03-28 |
| JP2666851B2 true JP2666851B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=6334998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63218656A Expired - Lifetime JP2666851B2 (ja) | 1987-09-02 | 1988-09-02 | ジエン―１―オールの製法、９―ヒドロキシ―ドデセ―１０―エニル―１―三級ブチルエーテル及び８，１０―ドデカジエン―１―オールの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4925991A (ja) |
| EP (1) | EP0305913B1 (ja) |
| JP (1) | JP2666851B2 (ja) |
| AT (1) | ATE63740T1 (ja) |
| AU (1) | AU606202B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311502C (ja) |
| DE (2) | DE3729225A1 (ja) |
| ES (1) | ES2028963T3 (ja) |
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| US3818049A (en) * | 1971-07-26 | 1974-06-18 | Zoecon Corp | Synthesis of codling moth attractant |
| US3856866A (en) * | 1971-08-20 | 1974-12-24 | Zoecon Corp | Synthesis of codling moth attactant |
| CH578490A5 (ja) * | 1973-01-10 | 1976-08-13 | Givaudan & Cie Sa | |
| JPS5521022B2 (ja) * | 1974-07-10 | 1980-06-06 | ||
| DE2532851C2 (de) * | 1975-07-23 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 12-Alkoxy-3,7,11-trimethyldodecatetraene |
| FR2417487A1 (fr) * | 1978-02-15 | 1979-09-14 | Agronomique Inst Nat Rech | Nouveau procede de preparation stereoselectif de pheromones sexuelles |
| HU181328B (en) * | 1981-05-15 | 1983-07-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
| JPS60126246A (ja) * | 1983-12-13 | 1985-07-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | メチレン二塩基酸誘導体 |
| DE3438851A1 (de) * | 1984-10-24 | 1986-04-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
| DE3444112A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten verbindungen, insbesondere alkenolen |
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1987
- 1987-09-02 DE DE19873729225 patent/DE3729225A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-17 CA CA000575015A patent/CA1311502C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-17 IL IL87478A patent/IL87478A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-08-24 US US07/235,478 patent/US4925991A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 EP EP88113911A patent/EP0305913B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 ES ES198888113911T patent/ES2028963T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 DE DE8888113911T patent/DE3862910D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-26 AT AT88113911T patent/ATE63740T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1988-09-01 AU AU21726/88A patent/AU606202B2/en not_active Expired
- 1988-09-01 HU HU90158A patent/HU204488B/hu unknown
- 1988-09-02 JP JP63218656A patent/JP2666851B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-20 US US07/453,901 patent/US4973765A/en not_active Expired - Lifetime
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