JPS59210036A - フエノ−ル及びアセトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェノールの製造方法に関し、更に詳細に述べ
ればクメンヒドロペルオキシドからのフェノール及びア
セトンの製造方法に関する。

従来技術 フェノールは種々の広範囲に亘る産業に使用される重要
な有機化学物質である。例えばフェノールの全使用量の
半分以上がフェノール樹脂の製造に使用され、またビス
フェノールＡ、カプロラクタム及び他の多くの物質の製
造にも使用される。多くの方法がフェノールの製造のた
めに現在使用されているが、しかし全製造能力の大部分
を提供する単一工程法はクメン法であり、現在このクメ
ン法は全米製造量のｔ分３以上の割合を占める。クメン
法に含まれる基本反応は次式に示すようなりメンヒドロ
ペルオキシドのフェノール及びアセトンへの開裂である
：０、Ｈ，Ｏ（０Ｈ８）２００Ｈ＝　Ｏ，Ｈ，ＯＨ−１
−（ＯＨ，）、Ｃ０この反応は酸条件下で起こり、フェ
ノール及びアセトン両方の収率は通常ｔｔｏ％あるいは
それ以上である。

工業的規模においてクメンヒドロペルオキシドは通常希
硫酸（濃度５〜＝ｊ慢）を用い、温度ＳＯ°Ｃ〜７０℃
で処理される。開裂が完了した後反応混合物は分離され
、油相はフェノール及びアセトンならびにクメン、α−
メチルスチレン、アセトフェノン及びタール類を得るた
めに蒸留される。得られたクメンは再び転化反応に使用
するために前記ヒドロペルオキシドへリサイクルされ、
次に開裂反応に使用できる０この方法により製造された
フェノールは樹脂に使用するには適当であるが、医薬品
級生成物を得るためには更に精製が必要である。

上述の方法は好収率でフェノール及びアセトンの両方を
製造できるが、上述の均一操作の結果として起こる生成
物の分離工程及び精製工程の必要性を減少する方法を見
い出すことが望まれていた。

種々の酸性固体上でのクメンヒドロペルオキシド（ｃａ
ｐ）の不均質開裂がすでに報告されている。例えばこの
目的のために無定形アルミノシリケートを使用すること
がＪｌＭａｃｒｏｎａｌ　Ｓｃｉ　−Ｏｈｅｍ、　ｈｓ
（ｚ）、第９り３頁〜第１００ｊ頁（１９７１年８月）
に開示されており、また米国特許第３、３０４−、　ｊ
　９０号はこの反応にシリカ−アルミナ複合体を使用す
ることを記述している。またシリカ−アルミナゲルの使
用は５ｔｕｄ、Ｕｎｉｖ、、　ＢａｂθＧ−ＢＯＩＶａ
ｉ　　Ｏｈ、／　４　（１）、　第　６　ｌ　頁〜第　
６７頁　（ｌデクｌ）に記述されている。この反応のた
めの触媒として有用な他の物質はＺｈ、Ｐｔ１ｋｌ、Ｋ
ｈｉｍ第ｓａ巻ＮαＩｓ　／７９３〜り頁（ｌｑｇｉ）
に記述されるようなシリマナイト及びＺ、　Ｏｈｅｍ、
／　ｋ　Ｊｇ、（ノデクＳ）第７左ユ頁〜第１５３頁（
Ｒｅｆｔ　ｌＩ）に報告されるような特定の陽イオン形
態のゼオライトＸ及びＹのような種々のゼオライトを含
む。ゼオライトｘ及びＹ上の他のペルオキシド類の分解
はＣｏ１１ｅｃｔｉｏｎ　０ｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、　Ｏ
ｈｅｍ、第ｑｏ巻第ｇ乙３頁〜第ｇ７１／、頁（ｉｑ’
ｔｓ年）に報告されている。

発明の構成 今般ゼオライ）　ＺＳＭ−！；のような結晶性中気孔寸
法ゼオライトを含有する固体不均質触媒を使用すること
によってクメンヒドロペルオキシドがフェノール及びア
セトンへ好収率且つ高転化率で所望の生成物へ選択的に
転化できることを見い出した。本発明はクメンヒドロペ
ルオキシドと制御指数／−／Ｊ及びシリカ／アルミナル
ナなくとも／、２／／を持つ結晶性ゼオライトを含有す
る触媒とを接触させることからなるフェノール及びアセ
トンの製造方法に存する。本発明によれば所望の生成物
への収率、転化率及び選択性は特に長期間にわたる連続
操作で一般に大気孔ゼオライ）Ｘ及びＹを使用すること
によゼオライトのコークス先駆体に対する非常ｌこ大き
い抵抗力によるものと思われ、もしそうでなければ触媒
は脱活性化され、またより悪い選択性を示す傾向となる
であろう。

クメンヒドロペルオキシド出発物質はヒドロペルオキシ
ド生成物が安定となるアルカリ性媒体中のクメンの酸化
による慣用の方法で得ることができる。普通、ベンゼン
とプロピレンのアルキル化によって得られるクメンは通
常炭酸ナトリウムのようなアルカリ性水溶液中ｐＨＬ３
〜１０、！；でステアリン酸ナトリウムのような乳化剤
を用いて乳化される。７０℃〜／ＪＯ℃の若干加熱され
た温度で空気あるいは酸素を用いて酸化が行われ、通常
約３０％の最終転化率となる。

未反応クメンを蒸留により分離し、クメンヒドロペルオ
キシドを得るためにリサイクルするか、あるいは次の開
裂反応へ持ち越し、次にリサイクルすることができる。

本発明に使用される触媒は酸官能を持つ結晶性ゼオライ
トを含有する固体不均質触媒である。

多くの結晶性アルミノシリケートゼオライトが知られて
いる０いくつかの結晶性アルミノシリケートゼオライト
例えばバラリンガイド（ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ　）及び
ムーリンオアイト（ｍθｒｌｉｎｏｉｔｅ）が少なくと
も現在までのところ天然にのみ存在する；いくつかの結
晶性アルミノシリケートゼオライト、例えばゼオライト
Ａ及びＺＥＩＭ−３が合成形態のみで存在する；及びい
くつかの結晶性アルミノシリケートゼオライト、例えば
モルデナイト（この合成対応品はセオロンとして知られ
る）、ファウジャサイト（この合成対応品はゼオライト
Ｘ及びＹとして知られる）が天然産及び合成品の両形態
で存在する。勿論合成対応品はＸ線粉末回折データによ
ってそれぞれの天然品に対応することが証明されたもの
であり、ゼオライトの特徴をＸ線粉末回折方法により識
別することが確立されている。該データは酸素の共有に
より架橋された５１０４及びＭ０４四面体よりなり且つ
ゼオライトを構成するＭＯ４四面体上に生じた負電荷に
釣合うのに十分な陽イオンを含有する３次元格子の特定
の配置を示すものである。

したがってゼオライトは次に示すような化学式を持つ： ＭＸ、５．＝（ＡＡＯＩ）Ｘ　：　（ｓｌｏ、）ｙ（式
中Ｍはｎ価の陽イオン、Ｘ及びｙはそれぞれ単位格子中
のアルミニウム原子及びケイ素原子の数である）、シか
しこの表示はしばしば次に示す酸化物形態のモル比式に
変形される：’ｘ／’ｒｔ　Ｏ”　”ｔＯｓ　”　ｙ／
２　ｘ　Ｓ　ｉ　Ｏ＠勿論上述の式は実験的に確認でき
るものであり、ゼオライト単位格子含有量が未知数であ
る場合ゼオライトを確認できる唯一の式である。上述の
式中の唯一の重要な量がｙ／ユＸの項であり且つこの項
（はとんど変化のない範囲）が通常広範囲の異なる格子
配置の多くのゼオライトを満足するものであるために上
述化学式はゼオライトの同定を確立する価値はなりｏ更
にゼオライトの陽イオン価／アルミニウム原子比は／で
なければならないが、核化が７でなければならないとす
るとアルミニウムを含まない反応混合物からゼオライト
格子構造を造り出すことができないが、しかし上述の式
はしばしば陽イオン価／アルミニウム原子比がｌ以外の
実駿により得られる合成品を表わす。

本発明に使用するゼオライト触媒は高空間速度でさえも
高転化率且つ好選択性でクメンヒドロペルオキシドをア
セトン及びフェノールに分解できる。本発明に使用する
ゼオライト上上孔寸法ゼオライトと呼ばれるものである
。すなわち該ゼオライトは制御指数７〜ノコ及びシリカ
／アルミナルナなくとも／−２／／を特徴とするもので
ある。

ゼオライトの制御指数の重要性はＪ、　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ第６７巻、２／ｇ−２１コ頁（ｙｑｇｉ）に記述さ
れ、また制御指数の測定方法の詳細及び若干の代表的な
七オライドの制御指数の例が米国特許第名１１１．．２
／Ｉｆ号明細書に記述されている。

制御指数はゼオライトの結晶構造に関するものであるが
、それにもかかわらずクラッキング反応に関与するゼオ
ライトの能力を利用する試験方法により測定されるも゛
のであるために、すなわちゼオライトの酸部位及び酸官
能の所有に依存する反応であるために、試験に使用され
るゼオライトの試料は制御指数が測定されるゼオライト
の構造を表わすものであり、且つ試験のために必要な酸
官能を所有しなければならない。

勿論酸官能は塩基交換、スチーミングあるいはシリカ／
アルミナ比の制御を含む種々の方法によって制御できる
。

本明細書に記載のシリカ／アルミナ比は構造比すなわち
結晶骨格構造比であり、それはゼオライトを構成するＳ
ｉＯ，／Ｍ、Ｏ，四面体比である。この比は種々の物理
的及び化学的方法によって測定されたシリカ／アルミナ
比とは異なることがある。例えば総計の化学分析値はゼ
オライト上の酸部位に付属する陽イオンの形態で存在す
るアルミニウムを含むことがあるからそれによつて低い
シリカ／アルミナ比が得られる。同様にこの比がアンモ
ニア脱着の熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されると
、アルミニウム陽イオンがアンモニウムイオンの酸部位
へのイオン交換を阻止するために低いアンモニア滴定値
が得られる。ゼオライト構造と無関係なイオン性アルミ
ニウムが存在するようになる脱アルミニウム処理方法の
ような処理が使用された時この差異は特に面倒となる。

ここに規定した制御指数及びシリカ／アルミナ比の値に
合致するゼオライトはゼオライトＺＳＭ−１，ＺＳＭ−
／／、ｚ’５ｍ−７ｓ、ＺＳＭ−，２３、ｚｓｎ−Ｌ、
ｙｔ、ＺＥＩＭ−，３ｇ、ｚＳ　Ｍ　　ｊ　／　Ｚ　Ｓ
　Ｍ　−／　／　　中間生成物及びＺＥＩＭ−１１ｇを
含み、それぞれ米国特許第、、？、　７０．２．　ｇ　
ＩＩ　４号、同第３．７０　’１９７９号、同第３１ｇ
３コ、４ｔ＋９号、同第号θ７４ざ１７２号、同第１Ａ
ｏｉｂ−７３号、同第号θグｋｇ！；９号、同第し−２
ダーク号、同第病３７名５７３号及び同第’Ａ３９Ｚｇ
２７号に記述されている。これらのゼオライトはシリカ
／アルミナ比／　Ｊ、７７以上の範囲の異なるシリカ／
アルミナ比で製造できる。

事実、該ゼオライトは理論上少なくとも無限大まで拡張
できる非常に高いシリカ／アルミナ比を持つ物質を製造
するためにアルミニウムを計画的に排除した反応混合物
から製造できる。少なくとも３０／／あるいはそれ以上
、例えば７θ／ハユθｏ７１．ｒθ０　／　／、／６０
θ／ｌあるいはそれ以上のシリカ／アルミナ比を持つゼ
オライトが一般的である。ゼオライトＺＳＭ−ｔ、ＺＳ
Ｍ−／八及びＺＳＭ−／２の高シリカ形態はそれぞれ米
国再発行特許第ｓｑｑｌＩｇ号明細書及び欧州特許公告
第１ｌＡｏｓｑ号に記述されている。

本発明方法は酸触媒によるものであるために、触媒によ
り所有される酸活性の程度は収率及び反応速度の両方を
左右する。上述のようにゼオライトの酸性度は多くの異
なる方法例えば塩基交換、スチーミングあるいはゼオラ
イトのシリカ／アルミナ比の制御によって好都合に制御
できる。アルカリ金属特にナトリウムを用いる塩基交換
は酸性プロトンがナトリウムイオンに置換されるために
水素型のゼオライトの酸度を減少する傾向にある。反対
にゼオライトのアルカリ金属型はアンモニウム塩基交換
し、次に履焼することによってより酸性な水素型へ変化
できる。勿論所望の種々の酸活性を達成するために完全
あるいは部分的なイオン交換を行うことができる。スチ
ーミングは一般にアルミニウム活性部位の除去による活
性の減少に有効であるが、あるゼオライトは他のゼオラ
イトよりこの処理により大きく感応する。シリカ／アル
ミナ比の制御は陽子を付与するために有用であるゼオラ
イト中のＡ＋！０４四面体の割合を制御することによっ
て酸活性に影響を及ぼす；それ故高シリカ含有ゼオライ
トはより低いシリカ／アルミナ比を持つゼオライトより
低い酸活性を持つ傾向にある。本発明方法の目的のため
にα値５−ｉｏｏｏ。

好ましくは１０−４００の酸性度を持つ触媒を使用する
ことが好ましい。α値の重要性及びα値の測定方法は米
国特許第洛０／ｌ、、２／ざ号明細書に記述されている
。

ゼオライトが有機陽イオンの存在下製造された時、恐ら
くゼオライトの結晶内自由空間がゼオライト形成溶液か
らの有機陽イオンにより閉塞されているたちに、該ゼオ
ライトは接触的に不活性である。該ゼオライトは不活性
雰囲気中ｓｅｏ℃で７時間加熱し、次いで例えばアンモ
ニウム塩を用いて塩基交換を行い、次に空気中ＳａＯ℃
で椴焼することによって活性化できる。

ゼオライト形成溶液中の有機陽イオンの存在はゼオライ
トの形成に絶対に必須なものではない；しかじ前記有機
陽イオンの存在はゼオライトの形成を援助することは明
らかである。より一般的にはアンモニウム塩を用いた塩
基交換を行い、次に空気巾約ｓｙｏ℃で／ｊ分〜−ｑ時
間■焼することによってゼオライト触媒を活性化するこ
とが望ましい。

ゼオライトは本発明の操作に使用する温度及び他の条件
に抵抗力のある他の物質（母材）と混合することが望ま
しい。該母材には合成あるいは天然に存在する物質なら
びに粘土、シリカ及び金属酸化物の７種または二種以上
よりなる無機物質が含まれる。後者は天然に存在するか
あるいはゼラチン状沈殿物の形態あるいはシリカ及び金
属酸化物の混合物を含むゲルであってもよい。変成ゼオ
ライトと混合できる天然産粘土にはモンモリロナイト族
及びカオリン族のものが含まれる。該粘土は採掘したま
まの粗製の状態で、あるいは予め堰焼、酸処理または化
学変化を施した後で使用できる０ またゼオライトはシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ジルコニアのような多孔質母材と複合できる。該
母材はコーゲル（ｃｏｇｅ：Ｌ）の形であってもよい０
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母材との相対割合はセ
オライト含量について複合体の約７〜約９９係、更に普
通には約５〜約ざＯ重ｉｔ％にわたって変えることがで
きる。

開裂反応は通常５０℃〜ｌコＯ′Ｃの温度、好ましくは
３０℃〜ｌコ０’Ｃの加熱温度下液相で好都合に行うこ
とができる。該反応はα−メチルスチレン及びアセトフ
ェノンのような所望でない副生成物を過度に製造するこ
となしに上述の温度範囲内で容易に進行する。しかし上
述の副生成物のより多い量が許容できる場合、より高い
温度例えば−００℃までを使用できるが、該反応の発熱
特性によって温度が制御不能になるのを回避するように
注意しなければならない０約７０θ℃の温度が十分な反
応速度を得且つ副生成物の形成を回避するために好まし
い。

クメンヒドロペルオキシドは反応に不活性であるベンゼ
ン、トルエン、アセトン、クメンあるいは他の炭化水素
のような溶媒中に＃解することが好ましい。別法として
幾分望ましくはないがクメンヒドロペルオキシドは脂肪
族炭化水素あるいはハロカーホンのような不活性溶媒中
に懸濁化してもよい。溶媒の使用は触媒との密接な接触
を確立し、更に溶媒の蒸発が反応熱（約／、　Ｏｋｃａ
Ｌ１モル）の消散を援助するために特に好ましい。それ
故、反応温度は反応溶液の循環速度を制御することによ
って少なくともある程度は制限することができる。揮発
性懸濁媒体は触媒との密接な接触が非常に容易には確立
されない以外は同様の利点を提供する。

液相反応である前記反応は固定床あるいはスラリー反応
器中で行うことが好ましい。固定床を使用する場合反応
用溶液または懸濁液を適当であると見い出された／　−
／　Ｑ　ＯＷＨ８Ｖ、好ましくはｌＯ〜ｊ　ＯＷＨ８Ｖ
の速度で該触媒床上を循環することによって発熱を制御
できる。更に希釈触媒例えば非酸性不活性母材中の触媒
あるいは不活性支持体上に支持された触媒を用いて操作
することが好ましい。別法としてスラリー反応器を用い
てもよく、この場合にはクメンヒドロペルオキシド溶液
を触媒床に十分な速度で垂直に上方へ通過して流すこと
によって触媒床を沸騰状態のように維持する。この形態
の操作は触媒床内の効率的な熱の移動が触媒床内の条件
の均一性を促進するために有利である。捷だ発熱の制御
は触媒床から溶媒を蒸発することによって行うことがで
き、その後蒸発した溶媒をリサイクルできる。

本発明方法によればクメンヒドロペルオキシドの非常に
高い、しばしはＩＯθ係となる転化率が所望のフェノー
ル及びアセトン生成物への好選択性を伴なって得ること
ができる。この点に関して本発明方法は大量のメチルス
チレン、アセトフェノン、コーフェニルプロパン−２−
オール及びｌ−クミルフェノールを副生成物として生ず
る既知の方法より優れている。更に固体不均質触媒の使
用は反応生成物から分離する酸がなく、また後に処理す
る酸がないために生成物の回収を容易にする。

発明の効果 本発明によればクメンヒドロペルオキシドを従来方法よ
り高収率、すなわち高転化率及び高選択率でフェノール
及びアセトンに転化でき、収率、すなわち転化率及び選
択率は長期連続操作では大気孔ゼオライトＸ及びＹを使
用して得られる転化率、選択率よりもすぐれていること
である。

実施例 以下に実施例（以下他に記載がなければ単に「例」と記
述する）を挙げて本発明を説明する。

例中のすべてのパーセント、部及び割合は重量によるも
のである。

例１ ＯＪ　ｊｊ　ｉ（ＺＳＭ−ｋ　（シリカ／アルミナ比７
θ、α値ｉａｏ＞を１００−丸底フラスコ中のベンゼン
−Ｓ−中にクメンヒドロペルオキシド（ｃｕｐ　）　０
．３７　ｓｇを含有する溶液を室温で添加することによ
って小規模バッチ操作を行った。

反応混合物を約３時間攪拌すると口触反応が完結したよ
うに見え、その時の最終温度は１０℃であった。ガスク
ロマトグラフによるフェノールへの最終転化率はｌθ０
チであった。

例ユ〜ダ 生成物を取り出した。温度制御は外部加熱ジャケットに
より加熱し、触媒床中に内部温度監視装置を備えること
により行った。生成物の分析はガスクロマトグラフによ
って行った。

装入原料の組成を以下第７表に示す。

第１表 装入原料組成 重量チ クメンヒドロペルオキシド（ＯＨＰ）　　　　　？　？
、Ａ　７クメン　　　　　　　　　　　　　　ｌ／、θ
グーーフェニルーコープロパンー）ｖ　　　　　　ｌ、
、Ｑ７アセトフエノン　　　　　　　　　　　コ、５乙
α−メチルスチレン　　　　　　　　　０８＝６／　０
０．００ 次に示す触媒を使用した： 例、２　：　Ｈ２ＳＭ−ｓ　Ｃシリカ／アルミナ比７０
゜α１直　／ｌＩ　θ　） 例３（比較例）：ゼオライトＺＫ−４（α値ｌｓ）例グ
（比較例）−石英チップ〔商標名）くイコール（Ｖｙｃ
ｏｒ　）　） 例３のゼオライトＺＸ−Ｓ（小気孔ゼメーライト）及び
例グの石英チップは比較の目的で使用した。

種々の操作時間後の生成物分布、フェノール及びアセト
ンへの選択性及びＯＨＰ転化率の結１４を第コ表〜第ｙ
表に示す。ＺＳＭ−５触媒の優秀さは転化率及び選択性
の数値から明らかである。

１９４ 第１表 温度（℃）７乙　　／１０　　　／９ｇ時間（時）　　
　　　　ｏ、３ｇ　　θ、９０　　　／、３．３生成物
分布： アセトン　　　　　０．０ｇ　　ｏ、θざ　３．＋７ク
メン　　　　　　／、３．Ａ９　　９，１．グ　２０．
３０α−メチルスチＬ／：／　　　　　　ＯＪ２　　　
０．２Ｊ　　　　７．／Ａアセトフェノン　　　　　−
Ｊ７　　２．４タ　コア、３３フエノール　　　　　θ
、０乙　　０．３ｇ　　　／Ｊ７０ＨＰ　　　　　　　
７！；、９！；　　ｇＯ，０！；　　、２に、３．３未
知生成物　　　　　−−ＯＪ２ アセトン／フェノール比　　　　／、３．３　　　０．
２／　　　　コ、２／選択性　　　　　　３．ｇｏ　　
０．３０　９．３０（’ＨＰ転化率　　　　グ、６θ　
　θ　　Ａｇ、２０λ、３！　　　　　２３３；　　　
　　／ユＯｌユ／Ｑ、１４０　　　　１１λｇ　　　　
　３．！；３　　　　　ｋ、ｇ、３左、７３　　　　．
３．．２ざ　　　θ、２／　　　　　−／２．７／　　
　　／／、７２　　　／７．’１ｇ　　　　／ダ、３９
ユｇ、３！ｒ　　　　２左、グア　　　　ｉ、ｉｓ、　
　　　　−３０，３０ダＪ、００　　　　、？、９１１
　　　３．１ｇｇ、２０　　　　７．ｑグ　　　ｇ、ｇ
ｇ　　　　　ｇ、ｏｌＩコ、９コ　　　　＜１！＋乙乙
　　　Ｏ０左３　　　　−／　／、０７　　　　θ、ユ
９　　　Ａ７．ｇ／　　　７グ、３９θ、！；、３　　
　　　．７．乙５　　　　−　　　　　−１、？６　　
　　θ、７０　　　　θ、ａＯ−／＋２．ＡＯ７０，０
０乙、、２０　　　　　０ｇ６．７θ　　　９９．ｔＯ
／グ、９０　　　　１！ｌｄ、０例よ ＨｚＥＩＭ−ｓ　（シリカ／−ｆｋミーｊ−比７０／／
％　　α値／　４１０　）　０．３ｃｃを５　ｃｃの石
英チップ（バイコール）と混合し、垂直下降流反応器中
、１０θ℃の温度で且つダ〜、５−４流体時間空間速度
（ＬＨ８Ｖ）の種々の異なる空間速度でクメンヒドロペ
ルオキシド（ＯＨＰ）の開裂反応のために使用した。

装入原料及び異なる空間速度で得られた生成物の組成を
次の第３表に示す。

Ｎ　　　ｔｉ　　　ｍ　　　ｃ＋−か　　喝　　褐　　
　　　喝　　θ　　褐　　豹　　間ベガベぐべ病≦　匂
（１ぼべ ＼　　　　　　　　　　　　　ト　　　　　　　＼　　
（＼　　鵠１　＼謙　−７ｃ；ｑ　　　　６ｑＯゝ　蚤
　」匂　１　＼　＼　ウ　か　鵠　　　づ　（ガ　さ　
）Ｘ　　　　　　　　　　　鵠　　　　　　ｈ　）　＼
　−Ｉ　ξ　づ　〉　−Ｉ　シ ｌＣｒ−Ｃ５１＋Ｉ＜１１′１≧ ゼオライトｙ−Ｈｍの試料ｏ、ｓ　ｃｃを５　ｃｃの石
英チップ（バイコール）と混合し、垂直下降流反応器中
、１００℃の温度で且つダ〜ｇグＬＨ８Ｖの種々の異な
る空間速度でクメンヒドロペルオキシド（０ＨＰ）の開
裂のために使用した。

装入原料及び異なる空間速度で得られた生成物の組成を
次の第６表に示す。第３表と比較して大抵の条件下ＺＳ
Ｍ−＆触媒の選択性が優れていることを示す。

第６表 装入原料 θ、４（アセトン　　　　？、３　　Ｊ、、７　　２．
０　　　／、グメｑ、３クメン　　　　　１ｇ、ざ　／
ざ、９　　／Ａ；、ダ　ｌグ、９−−　α−メチルスチ
レン　　　　　／、／　　　　／、Ｑ　　　　　Ｑ、ユ
　　　　Ｏ，−１−アセトフェノン　　　　／、７　　
　／、／　　　　／、ダ　　　１．コλ−フエニル一一
一 ふ７　）。。２寸ノーヤ　　　　　　３．＋２　　　グ
ｊ　　　　＆、／　　　　ｔ、θ／、Ａフェノール　　
　／４．乙　　６．７　　　り、６３．り７７．０　０
ＨＰ　　　　　　　　　　　　　Ａ；、３．、）　　　
　４４ｔＪ　　　　７／、グ　　　７４ｔ、ユＬＨ８Ｖ
、　Ｒ間−’　　　　　　１４　　３！；　　　　昼ｇ
Ｑ温度　℃　　　　１００　／θ０　１００　　／θ０
アセトン／フェノール比　　　０．！；Ｊ　　　　Ｏｌ
、！；７　　　０，３．３　　　０．！；６０ＨＰ転化
率　　　　３０Ｊ　　／乙、、２　７．３　　　、？、
乙アセトンーフェノール選択性　７６Ｊ　　　！；ｇ、
ｇ　　　　７．ｔ、＋　　　　７７、ざ−１９′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　クメンヒドロペルオキシドと制御指数７〜／ユ及び
   シリカ／アルミナ比少なくとも／Ｊ／１を持つ結晶性ゼ
   オライトを含有する触媒とを接触させることを特徴とす
   るフェノール及びアセトンの製造方法。 ２　結晶性ゼオライトが少なくとも部分的に水素型であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　結晶性−ｖｉｒライ）　カＺＳＭ−，！；、、ＺＥ
   ＩＭ−／　／。 ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３，５−あるいはＺＳＭ−３１
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法
   。 久　結晶性ゼオライトがＺＢＭ−１である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 よ　結晶性ゼオライトが少なくとも７０／／のシリカ／
   アルミナ比を持つ特許請求の範囲第ダ項記載の方法。 乙　クメンヒドロペルオキシドがｇｏ℃〜ｓｏｏ℃の温
   度で結晶性ゼオライトと接触する特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいずれかに記載の方法。 Ｚ　クメンヒドロペルオキシドがざθ℃〜ｌｓｏ℃の温
   度で結晶性ゼオライトと接触する特許請求の範囲第６項
   記載の方法。