JP2004534043A - ゼオライトによるビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基および芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を含有する芳香族化合物とを、8以上の空間指数に特徴を有するゼオライトを含む触媒の存在下に、反応させることを含むビスフェノール類の製造方法に関する。また、本発明は、この方法において使用したゼオライト触媒の再生方法にも関し、消耗触媒を、少なくとも1個の活性化基を含有する適切な芳香族化合物、好ましくは、消耗触媒が由来する上記ビスフェノール類の製造方法において使用したのと同じヒドロキシル化芳香族化合物による熱処理に供することを含む。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物をカルボニル化合物と、8以上の空間指数に特徴を有するゼオライトの存在下に反応させることを含むビスフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノール類は、工業的興味を大いに有する製品であり、主として、多くの高分子物質およびファインケミカル製品の合成において使用されている。ビスフェノール類は、2分子のフェノール化合物と1分子のカルボニル化合物の縮合に由来する生成物である。これらのうちで、ビスフェノールA (4,4'-イソプロピリデンジフェノール)は、とりわけ重要である。このビスフェノールは、アセトンとフェノール間の縮合生成物であって、フェノールの主要誘導体であり、急速に拡大している市場を有する(年に、7〜10%の増加)。ビスフェノールAは、ポリカーボネート類およびエポキシ樹脂の製造において、さらにまた、難燃剤のようなファインケミカル製品において主として使用される。工業的興味を有するもう1つのビスフェノールは、ビスフェノールZ、即ち、フェノールとシクロヘキサノン間の縮合生成物であり、ポリカーボネートフィルム類の製造において使用されている。
使用される他のビスフェノール類は、例えば、下記のものである:
1.o,o,o',o'-テトラメチルビスフェノールA。これは、ビスフェノールAよりも、ポリカーボネートとして、溶融状態ではるかに低い粘度と加水分解に対するより大きな抵抗性を有する点で良好に加工することができる。
2.4,4'-ビス(ヒドロキシフェニル)-ペンタン酸。これは、ポリエステル系樹脂をフェノール樹脂に結合させるのに使用される。
3.家禽類のコクシジウム症に対する薬物として使用されるオルソ位にアルキル基を含有するビスフェノールAおよびZ。
【0003】
これらの化合物は、現在、縮合触媒として、鉱酸類(とりわけ塩酸)またはスルホン系交換樹脂を使用して合成されている。前者の場合、鉱酸類は、強濃酸の存在による潜在的な腐蝕問題の発生以外に、反応サイクルの終了時に強塩基類による中和によって生成物から分離しなければならず、芳香族生成物によって汚染された著しい量の無機塩が生成し、これは工程の終了時に廢棄しなければならない。スルホン系樹脂は、分離に関するこれらの問題を克服している。しかしながら、残念なことに、その触媒活性は、酸部位の汚損現象または部分的毒化作用によって時間経過とともに低下する。残りの活性が反応の正確な管理をもはや担保しないようになったとき、これらの樹脂は新鮮な樹脂と置換えなければならず、排出樹脂はもはや再使用できず廢棄しなければならない。従って、ゼオライト類のような固形で容易に再生可能な酸類によってこれら2つのタイプの酸を置換えることが、環境的理由およびプラントの安全性の両面において大いに望まれている。
MFT群に属するゼオライト類の存在下において実施する、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合のような芳香族類とカルボニル化合物との縮合は、開示されている(EP 265017)。A.P. Singhは、フェノールとアセトンとの縮合によるビスフェノールAの製造において、RE-Y、H-Y、H-モルデナイト、H-ZSM-5ゼオライトの活性をイオン交換樹脂(Amberlyst-15)の活性と比較している(Catalysis Letters 16 (1992) 431-435)。
【0004】
これらの試験は、90℃および大気圧において実施している。RE-Y、H-モルデナイト、H-Y、H-ZSM-5、およびAmberlyst-15におけるフェノールの転換率は、それぞれ、4.61、2.88、0.51、0.42および20.14%である。試験したゼオライト類は、結果として、スルホン系樹脂の反応性よりもはるかに低い反応性しか有していない。主反応生成物はビスフェノールAであり、次いで、2,4'-イソプロピリデンジフェノール(オルソ異性体)である。このオルソ異性体と第2のアセトン分子との縮合副生成物であるクロマン類が、4.6〜15質量%範囲の有意の量で生成している。これらの縮合生成物は、反応収率を低下させるだけでなく、1個のみの遊離のヒドロキシル基を含有することから、有害である。ポリカーボネートを合成する場合、これらの化合物は、結果として、高分子鎖の生長を妨害し、生成するポリマーの分子量を低下させ、それによって品質の低下をもたらす。
ビスフェノールFを得るフェノールとホルムアルデヒドとの縮合のおけるゼオライト、とりわけベータゼオライトの使用は、開示されている(JP 11269113):ホルムアルデヒドは極めて反応性のカルボニル化合物であり、その縮合は、むしろ温和な反応条件下において容易に行い得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本出願人は、今回、適切な反応条件下において使用した8以上の空間指数に特徴を有するゼオライト類が、従来技術において開示されたゼオライト類よりも高性能を示し、フェノール化合物とホルムアルデヒドの反応性よりもはるかに低い反応性を有するカルボニル化合物との縮合においても活性であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
従って、本発明の目的は、少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物を、8以上の空間指数(spaciousness index)を有するゼオライトを含む触媒の存在下に、120〜250℃範囲の温度および大気圧値よりも高い圧力で、1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との縮合に供することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
上記空間指数は、ゼオライト類のような材料の孔振幅(pore amplitude)の真の測定値を与えるパラメーターであり、 "Zeolites and Related Microporous materials: state of art 1994", Studies in surface science and catalysis, vol. 84, (1994)の37ページ以降に記載されている。米国特許第4,795,847号から採用した下記の表も例示を目的として提示する:
【0008】
本発明の方法において良好に使用し得るゼオライト類は、BEA、FAU、MWWおよびLTL群に属するゼオライト類である。
とりわけ、米国特許第3,308,069号において初めて記載されたベータゼオライトは、BEA群に属し、下記の式を有する:
[ (X/n)M(1 ± 0.1 - x)Z ] AlO2 ・ Y SiO2 ・ W H2O
(式中、xは1未満、好ましくは0.75未満であり、Yは5〜100で変動し、Wは0〜4で変動し、MはIA、IIAおよびIIIA族の金属または遷移金属であり、nはMの原子価であり、Zは水素、アンモニウムイオンまたは有機カチオンである)。
BE 877205号およびEP 55046号に記載されたホウ素、鉄またはガリウムによるゼオライトのアルミニウムの部分的または全体的同形置換によって得られたベータゼオライトの変性体も、EP 629599号に記載された制御された量のナトリウム、カリウム、カルシウムまたはニッケルを含有するベータゼオライトと共に、BEA群に属する。
好ましく使用するFAU群のゼオライト類は、米国特許第3,130,007号に初めて記載されたYゼオライトおよび米国特許第3,972,983号に記載されたZSM-20ゼオライトであり、とりわけ好ましい局面はYゼオライトの使用である。
好ましく使用するMWW群のゼオライト類は、米国特許第4,954,325号において初めて記載されたMCM-22およびEP 293,032号に初めて記載されたERB-1である。
好ましく使用するLTL群のゼオライトは、米国特許第3,216,789号に記載されたLゼオライトである。
【0009】
本発明の方法において使用するゼオライト類は、酸形態、即ち、カチオン部位の殆どが水素イオンによって占められている形態である。
これらのゼオライト類は、そのものとして使用し得、あるいは、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびマグネシアから選ばれたリガンドと結合させ得る。
本発明のとりわけ好ましい局面は、ベータゼオライトを酸形態で使用することである。
上記ベータゼオライトは、有利には、EP 687500号およびEP 847802号に記載されているような無機リガンドと結合させた形で使用し得る。とりわけ、無機リガンドと結合させたベータゼオライトを含むEP 687500号に記載されている触媒は、その割増ゼオライト多孔度(extra-zeolitic porosity)、即ち、当該触媒組成物自体のメソ多孔度とマクロ多孔度を総計することによって得られた多孔度が100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなるようであることに特徴を有する。
無機リガンドと結合させたベータゼオライトを含み、100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有するEP 847802号に記載されている触媒は、0.80 ml/g以上の割増ゼオライト孔総体積に特徴を有する。
【0010】
本発明において好都合に使用し得る1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物は、下記の一般式によって示される化合物である:
【化1】
(式中、置換基R1、R2、R3、R4およびR5は、同一または異なるものであり、H、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、および3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキルから選ばれ、これら置換基の少なくとも1個は水素である)。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールを使用する。
使用するカルボニル化合物は、アルデヒド類およびケトン類から選ばれ、好ましくは、下記の一般式を有する化合物である:
【化2】
(式中、R6は、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキル、アリール基およびアリール置換基から選ばれ;
R7は、水素であり、R6と同じ意味を有し;または、
R6とR7は一緒になって4個または5個の炭素原子を含有する2価の基、上記カルボニル炭素原子上で閉鎖した環を形成する)。
本発明のとりわけ好ましい局面は、カルボニル化合物として、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびベンゾフェノンを使用することである。
【0011】
本発明のとりわけ好ましい局面によれば、2分子のフェノール分子と1分子のアセトン分子とを、8以上の空間指数を有するゼオライト、好ましくはベータゼオライトの存在下に縮合させてビスフェノールAを得る。また、本発明の好ましい局面は、2分子のフェノール分子と1分子のシクロヘキサノンを、8以上の空間指数を有するゼオライト、好ましくはベータゼオライトの存在下に縮合させることによってビスフェノールZ (4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール)を調製することである。
本発明の方法、目的は、好ましくは、130〜230℃範囲の温度において実施する。
上記の縮合は、液相中で、密閉環境内で、自生圧力において起きる。圧力は、好ましくは1.2〜15atmの範囲である。
また、トルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼンから選ばれた溶媒の存在下において操作することも可能である。
ヒドロキシル基を含有する上記芳香族化合物と上記カルボニル化合物とは、2.2〜15、好ましくは2.5〜7範囲のモル比において反応させる。
上記方法は、バッチ方式、半連続または連続で実施し得る:半連続条件下においては、上記触媒と上記芳香族化合物を含有する反応器内で高い芳香族化合物/カルボニル化合物比を維持するために、カルボニル化合物を漸次的に加える。
連続条件下においては、上記ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物と上記カルボニル化合物を、上記触媒を含有する反応器中に同時に供給する。生成物と過剰の反応剤(ヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物)は、その後、反応器から連続的に排出させる。
【0012】
高芳香族化合物/カルボニル化合物比を維持するためには、上記触媒を反応器内で数層の触媒層上に分布させ、前記カルボニル化合物の供給を各層の開始点で分割し、一方、前記ヒドロキシル基および芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を含有する上記芳香族化合物の供給を第1層の開始点のみで行う。
本発明の方法において使用し、一旦消耗し、あるいは部分的のみ失活したゼオライト類は、酸化性環境(酸素または空気)において高温熱処理(500〜600℃)によって再生させ得る。これによって、ゼオライト孔内のピッチ類の燃焼および反応においての再使用を可能にするような条件での触媒物質の再生が実際に可能になる。
本出願人は、今回、これら消耗触媒のより簡単でより経済的な再生方法を予期に反して見出した。本出願人は、ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノール類の製造における本発明の方法において使用し、一旦ピッチ類によって失活したゼオライト系触媒を、適切な芳香族化合物による熱処理によって再生させ得ることを実際に見出した。
この処理は、ピッチ類の可溶性成分を除去するのみならず、反応性プロセスにより、不溶性ピッチ類の化学的分解も可能とする:事実、上記芳香族化合物は、恐らくは同じゼオライト物質によって触媒された1連のアルキル化および/またはトランスアルキル化反応を介して、ピッチ類と反応して、ピッチ類を、上記芳香族化合物中に可溶性の、なかんずく、ゼオライト孔を通って拡散し得る低分子量に特徴を有する分子に形質転換する。
【0013】
従って、本発明の目的は、少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下、120〜250℃範囲の温度および大気圧よりも高い圧力での縮合によるビスフェノール類の製造方法に由来する、少なくとも部分的に消耗したゼオライト触媒の再生方法に関し、該再生方法は、上記消耗ゼオライト触媒を、OH、O-、NH2、NHR、NR2、OR、NHCORから選ばれた少なくとも1個の置換基を含有する芳香族化合物による処理に、少なくとも部分的に液体相中で且つ上記消耗触媒が由来する上記ビスフェノールの製造方法を実施する温度に等しいか好ましくはその温度よりも高い温度において供することを含む。
上記処理に適し得る芳香族化合物は、芳香環上に少なくとも1個の活性化基を含有する芳香族化合物、好ましくはフェノール化合物、より好ましくは下記の一般式を有する芳香族化合物である:
【化3】
(式中、置換基R1、R2、R3、R4およびR5は、同一または異なるものであり、H、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、および3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキルから選ばれ、これら置換基の少なくとも1個は水素である)。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールを使用する。
【0014】
本発明の好ましい局面は、上記再生処理において使用する芳香族化合物が上記再生すべき触媒が由来する上記ビスフェノール類の製造方法の上記ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物と同じであることである。
上記再生処理を実施し得る温度は、180℃〜350℃、好ましくは250℃〜350℃の範囲である。上記処理は、6〜30時間、好ましくは8〜24時間範囲の時間および2〜25バール、好ましくは5〜25バール範囲の圧力において実施する。
上記再生方法は、好ましくは、上記消耗触媒が由来する上記ビスフェノール類の製造過程の温度よりも高い温度で実施する。
本発明の方法は、ビスフェノール製造反応器から上記消耗触媒を回収し、該消耗触媒を予め選定した芳香族化合物による再生処理に特別な反応器内で供することによって実施し得るが、本発明の好ましい局面は、上記少なくとも部分的に消耗した触媒の再生過程を、ビスフェノール類の合成において使用する反応剤の供給を中断した後、上記再生処理用に予め選定した上記芳香族化合物を供給することによって上記ビスフェノール製造反応器自体内で実施することである。この実施態様は、ビスフェノール類の合成反応器が連続反応器、より好ましくは固定触媒床を有する連続反応器である場合に、とりわけ好都合で好ましい。
【0015】
上記少なくとも部分的に消耗した触媒の再生方法を同じビスフェノール合成反応器において実施する場合、本発明のとりわけ好ましい局面は、再生処理用の芳香族化合物として、反応器への上記カルボニル化合物の供給を中断した後に、上記ビスフェノール合成過程の上記ヒドロキシル化芳香族基質自体を使用することである。上記合成を溶媒の存在下において実施する場合は、反応器への溶媒の供給も中断する。
ビスフェノール類の合成過程において使用した同じヒドロキシル化芳香族基質を上記再生において使用するこの実施態様は、ビスフェノール類の製造反応器が連続反応器、より好ましくは連続固定触媒床反応器である場合に、とりわけ好都合で好ましい。実際に、本発明の再生法のこの特定の連続実施態様によれば、本発明のビスフェノール類の合成過程において使用したゼオライト触媒が消耗した場合、アルキル化反応器への上記カルボニル化合物の供給流を中断し、一方、上記ヒドロキシル基含有芳香族基質の流れは、再生処理を上記ビスフェノール類の合成過程の温度よりも高い温度で実施すべき場合には、必要に応じ触媒床の温度を上昇させることによって、反応器に供給され続ける。好ましい局面は、上記ヒドロキシル基含有芳香族基質の流れを反応器に逆流で供給することである。
上記再生過程が終了したとき、上記カルボニル化合物の供給を再開し、必要に応じての上記触媒床の冷却後、ビスフェノール類の合成過程を再始動させる。
本発明の好ましい局面によれば、フェノールとアセトンとの反応によるビスフェノールAの合成過程に由来するベータゼオライト系の消耗触媒は、ビスフェノールAの合成反応器自体内で、フェノール流を使用して再生させる。
上記再生をビスフェノール類の合成反応器自体内で実施し、該反応器が連続である上記すべての場合において、操作WHSVは、好ましくは0.1〜20時間-1、より好ましくは1〜10時間-1の範囲である。
【0016】
上述したことに従い、本発明のさらなる局面は、下記の各工程を含むビスフェノール類の製造方法に関する:
a) 少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下、120〜250℃範囲の温度および大気圧値よりも高い圧力での上記触媒が少なくとも部分的に失活を示すまでの縮合;
b) 上記カルボニル化合物の供給の中断、並びに少なくとも部分的に液体相中で且つ工程a)の縮合過程において使用した温度に少なくとも等しい好ましくはその温度よりも高い温度での上記触媒が少なくとも部分的に再生するまでの上記芳香族基質単独供給による上記失活触媒の処理;
c) 上記再生を、好ましくは上記縮合工程の温度よりも高い温度で実施したときの、工程a)の縮合において使用する温度条件の再確立後の上記カルボニル化合物供給の再始動。
上述の多段方法は、好ましくは、ベータゼオライトを含有する触媒組成物の存在下でのフェノールとアセトンの反応によるビスフェノールAの製造において使用され、該触媒組成物は、ビスフェノールAの同じ合成反応器内でフェノール流を使用して再生される。
【実施例1】
【0017】
ベータゼオライトの合成
58.8 gの水溶液中40質量%テトラエチル水酸化アンモニウムと1.9 gのアルミン酸ナトリウム(Al2O3 56%)を58.4 gの脱塩水に加える。混合物を約80℃に加熱し、完全に溶解するまで攪拌下に放置する。
このようにして得た透明溶液を、37.5 gのSiO2 40質量%のLUDOX HSコロイド状シリカに加える。14に等しいpHを有する均質懸濁液を得、これをスチールオートクレーブ中に装入し、静止条件および自生圧力下において、150℃、10日間の水熱条件下で放置し結晶化させる。
結晶化生成物を濾過により分離し、脱塩水中に再分散させ、再濾過する。有機テンプレート化剤テトラエチルアンモニウムおよびナトリウムを含有する多湿ゼオライトパネルを得る。
上述のようにして製造した多湿ゼオライトパネルを、オーブン内で150℃、1時間乾燥させ、マッフル内で空気流中550℃、5時間カ焼させる。
カ焼固形物をイオン交換のため酢酸アンモニウム水溶液中に分散させる。このアンモニウム形のゼオライトをマッフル内で空気流中550℃、5時間カ焼させ、酸形態のベータゼオライトを得る。
元素化学分析によれば、このゼオライトのナトリウム残留物は106 ppmであり、一方、アルミニウム含有量は3.14%である([Al]/[Na] = 252)。
この生成物を粉末からのX線回折によって特性決定する。
【実施例2】
【0018】
ERB-1 ゼオライトの合成
水酸化ナトリウムからなるアルカリ溶液を、還流冷却器と棒状攪拌機を備えた1000cm3の三ツ口フラスコに入れる。この溶液を加熱用ジャケットにより所望温度(70〜80℃)にし、その後、アルミン酸ナトリウムからなるアルミニウム源を攪拌下に加え、透明溶液を得る。ヘキサメチレンイミンからなる有機テンプレート化剤を上記反応混合物に加え、その後、Areosil 200からなるシリカ源をゆっくり加える。
添加終了後、反応混合物を上述の温度で約4時間磁力攪拌下に保ち、次いで、室温に冷却し、放置して24時間静置エージングする。均質なスラリーが得られ、これを揺動オーブン内に置いたステンレススチールオートクレーブに装入し、攪拌下、150℃の温度に10日間保つ。
反応終了時に、懸濁液を放出し、この懸濁液から固形物を濾過により回収し、脱塩水で繰返し洗浄した後、オーブン内で120℃で乾燥させる。乾燥固形物を粉末からX線回折(XRD)により特性決定する。その後、固形物を550℃で5時間空気流中でカ焼させる。
欧州特許第293,032号の図4および表3に示されているのと同じ回折スペクトルを有する物質を得る。
その後、この物質を酢酸アンモニウムで交換させて、酸形態として得る。
【実施例3】
【0019】
ZSM-12 ゼオライトの合成
2.4 gのAl2O356%アルミン酸ナトリウムを84 gの35%テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液中に溶解させる。このようにして得た透明溶液を、攪拌下に、200 gのLudox HS40コロイド状シリカに注ぎ込む。軽く攪拌後、透明な均質ゲルが得られ、これを、アンカー攪拌機を備えたAISI316ステンレススチールオートクレーブ中に注ぎ入れる。ゲルを165℃の水熱条件下で90時間結晶化させる。この時点で、オートクレーブを冷却し、固形物を母液から分離し、洗浄水が9未満のpHを示すまで、脱塩水で洗浄する。
固形物を大気圧の空気中で5時間カ焼させる。その後、この物質を酢酸アンモニウムで交換させて、酸形態として得る。
その後、固形物を水性環境から確実に分離し、乾燥させ、大気圧の空気中で500℃、5時間カ焼させる。このようにして、ゼオライト触媒を酸形態で得る。XRD分析を最終サンプルについて実施し、MTW結晶相単独の存在が明らかとなり、さらにまた、それに基づく化学分析においては、残留ナトリウムは50 ppm未満であること示し、モル比SiO2/Al2O3は102である。
【実施例4】
【0020】
ベータゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gの実施例1に従って製造したベータゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 25、空間指数19を有し、アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:99.9%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:48.97%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:27.3%
3量体および重質生成物への選択性:23.73%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例5】
【0021】
Y ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのYゼオライト(空気流中で550℃で前以って処理した、モル比SiO2/Al2O3 = 5.5、空間指数21を有するToyosoda HSH-320 HUA)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:90.94%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:38.42%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:21.46%
3量体および重質生成物への選択性:40.11%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例6】
【0022】
ERB-1 ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのERB-1ゼオライト(MCM-22ゼオライトと等構造、モル比SiO2/Al2O3 = 30、空間指数8を有し、実施例2に記載した手順に従って製造し空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:81.5%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:44.2%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:21.27%
3量体および重質生成物への選択性:47.27%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例7】
【0023】
比較例: ZSM-12 ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのZSM-12ゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 102、空間指数3を有し、実施例2に記載した手順に従って製造し空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:76.43%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:11.43%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:7.9%
3量体および重質生成物への選択性:34.45%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):46.22%。
【実施例8】
【0024】
ベータゼオライトによるビスフェノール Z の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と3.27 gのシクロヘキサノン(0.033モル) (フェノール/シクロヘキサノンモル比 = 3/1)、および1 gの実施例1に従って製造したベータゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 25、空間指数19を有し、空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に160℃に6時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
シクロヘキサノン転換率:100%
p,p'-ビスフェノールZへの選択性:31.53%
o,p'-ビスフェノールZへの選択性:68.47%
3量体および重質生成物への選択性:0%
【実施例9】
【0025】
ベータゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( 連続での試験 )
5 cm3のベータゼオライト(実施例1に従って製造し、アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理し、70〜100メッシュで篩分けしたもの)を、12.5 mmの直径と390 mmの長さを有する管状反応器中に装入する。その後、フェノール/アセトン混合物を、上記反応器に、10/1のモル比、180℃の温度、4バールの圧力、および2 h-1のLHSVで供給する。
反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:99.87%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:52.9%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:32.5%。
100%までの残余は、より高分子量の縮合生成物からなる。
【実施例10】
【0026】
再生試験
実施例9を繰返し、アセトン転換率が92%に低下し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が78%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなるまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって280℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.37%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる99.96%のアセトン転換率を得る。
【実施例11】
【0027】
再生試験
実施例10を繰返し、供給したアセトン転換率が91.8%に低下するまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって250℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.51%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる98.48%のアセトン転換率を得る。
【実施例12】
【0028】
比較再生試験
5 cm3のベータゼオライト(アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理し、70〜100メッシュで篩分けしたもの)を、12.5 mmの直径と390 mmの長さを有する管状反応器中に装入する。その後、フェノール/アセトン混合物を、上記反応器に、10/1のモル比、180℃の温度、4バールの圧力、および2 h-1のLHSVで供給する。
反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.42%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる98.87%のアセトン転換率を得る。
試験を、アセトン転換率が92%に低下し、反応生成物中のビスフェノールA(4,4'-BFA + 2,2-BFA)への選択性が78%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなるまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、n-デカンを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって280℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が76%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる91%のアセトン転換率を得る。
従って、n-デカンによる洗浄方法は、上記フェノールにおいて生じたことと逆に、転換率または初期選択性の何れも再確立し得ないことが注目に値し得る。
【0001】
本発明は、ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物をカルボニル化合物と、8以上の空間指数に特徴を有するゼオライトの存在下に反応させることを含むビスフェノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノール類は、工業的興味を大いに有する製品であり、主として、多くの高分子物質およびファインケミカル製品の合成において使用されている。ビスフェノール類は、2分子のフェノール化合物と1分子のカルボニル化合物の縮合に由来する生成物である。これらのうちで、ビスフェノールA (4,4'-イソプロピリデンジフェノール)は、とりわけ重要である。このビスフェノールは、アセトンとフェノール間の縮合生成物であって、フェノールの主要誘導体であり、急速に拡大している市場を有する(年に、7〜10%の増加)。ビスフェノールAは、ポリカーボネート類およびエポキシ樹脂の製造において、さらにまた、難燃剤のようなファインケミカル製品において主として使用される。工業的興味を有するもう1つのビスフェノールは、ビスフェノールZ、即ち、フェノールとシクロヘキサノン間の縮合生成物であり、ポリカーボネートフィルム類の製造において使用されている。
使用される他のビスフェノール類は、例えば、下記のものである:
1.o,o,o',o'-テトラメチルビスフェノールA。これは、ビスフェノールAよりも、ポリカーボネートとして、溶融状態ではるかに低い粘度と加水分解に対するより大きな抵抗性を有する点で良好に加工することができる。
2.4,4'-ビス(ヒドロキシフェニル)-ペンタン酸。これは、ポリエステル系樹脂をフェノール樹脂に結合させるのに使用される。
3.家禽類のコクシジウム症に対する薬物として使用されるオルソ位にアルキル基を含有するビスフェノールAおよびZ。
【0003】
これらの化合物は、現在、縮合触媒として、鉱酸類(とりわけ塩酸)またはスルホン系交換樹脂を使用して合成されている。前者の場合、鉱酸類は、強濃酸の存在による潜在的な腐蝕問題の発生以外に、反応サイクルの終了時に強塩基類による中和によって生成物から分離しなければならず、芳香族生成物によって汚染された著しい量の無機塩が生成し、これは工程の終了時に廢棄しなければならない。スルホン系樹脂は、分離に関するこれらの問題を克服している。しかしながら、残念なことに、その触媒活性は、酸部位の汚損現象または部分的毒化作用によって時間経過とともに低下する。残りの活性が反応の正確な管理をもはや担保しないようになったとき、これらの樹脂は新鮮な樹脂と置換えなければならず、排出樹脂はもはや再使用できず廢棄しなければならない。従って、ゼオライト類のような固形で容易に再生可能な酸類によってこれら2つのタイプの酸を置換えることが、環境的理由およびプラントの安全性の両面において大いに望まれている。
MFT群に属するゼオライト類の存在下において実施する、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合のような芳香族類とカルボニル化合物との縮合は、開示されている(EP 265017)。A.P. Singhは、フェノールとアセトンとの縮合によるビスフェノールAの製造において、RE-Y、H-Y、H-モルデナイト、H-ZSM-5ゼオライトの活性をイオン交換樹脂(Amberlyst-15)の活性と比較している(Catalysis Letters 16 (1992) 431-435)。
【0004】
これらの試験は、90℃および大気圧において実施している。RE-Y、H-モルデナイト、H-Y、H-ZSM-5、およびAmberlyst-15におけるフェノールの転換率は、それぞれ、4.61、2.88、0.51、0.42および20.14%である。試験したゼオライト類は、結果として、スルホン系樹脂の反応性よりもはるかに低い反応性しか有していない。主反応生成物はビスフェノールAであり、次いで、2,4'-イソプロピリデンジフェノール(オルソ異性体)である。このオルソ異性体と第2のアセトン分子との縮合副生成物であるクロマン類が、4.6〜15質量%範囲の有意の量で生成している。これらの縮合生成物は、反応収率を低下させるだけでなく、1個のみの遊離のヒドロキシル基を含有することから、有害である。ポリカーボネートを合成する場合、これらの化合物は、結果として、高分子鎖の生長を妨害し、生成するポリマーの分子量を低下させ、それによって品質の低下をもたらす。
ビスフェノールFを得るフェノールとホルムアルデヒドとの縮合のおけるゼオライト、とりわけベータゼオライトの使用は、開示されている(JP 11269113):ホルムアルデヒドは極めて反応性のカルボニル化合物であり、その縮合は、むしろ温和な反応条件下において容易に行い得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本出願人は、今回、適切な反応条件下において使用した8以上の空間指数に特徴を有するゼオライト類が、従来技術において開示されたゼオライト類よりも高性能を示し、フェノール化合物とホルムアルデヒドの反応性よりもはるかに低い反応性を有するカルボニル化合物との縮合においても活性であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
従って、本発明の目的は、少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物を、8以上の空間指数(spaciousness index)を有するゼオライトを含む触媒の存在下に、120〜250℃範囲の温度および大気圧値よりも高い圧力で、1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との縮合に供することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
上記空間指数は、ゼオライト類のような材料の孔振幅(pore amplitude)の真の測定値を与えるパラメーターであり、 "Zeolites and Related Microporous materials: state of art 1994", Studies in surface science and catalysis, vol. 84, (1994)の37ページ以降に記載されている。米国特許第4,795,847号から採用した下記の表も例示を目的として提示する:
【0008】
本発明の方法において良好に使用し得るゼオライト類は、BEA、FAU、MWWおよびLTL群に属するゼオライト類である。
とりわけ、米国特許第3,308,069号において初めて記載されたベータゼオライトは、BEA群に属し、下記の式を有する:
[ (X/n)M(1 ± 0.1 - x)Z ] AlO2 ・ Y SiO2 ・ W H2O
(式中、xは1未満、好ましくは0.75未満であり、Yは5〜100で変動し、Wは0〜4で変動し、MはIA、IIAおよびIIIA族の金属または遷移金属であり、nはMの原子価であり、Zは水素、アンモニウムイオンまたは有機カチオンである)。
BE 877205号およびEP 55046号に記載されたホウ素、鉄またはガリウムによるゼオライトのアルミニウムの部分的または全体的同形置換によって得られたベータゼオライトの変性体も、EP 629599号に記載された制御された量のナトリウム、カリウム、カルシウムまたはニッケルを含有するベータゼオライトと共に、BEA群に属する。
好ましく使用するFAU群のゼオライト類は、米国特許第3,130,007号に初めて記載されたYゼオライトおよび米国特許第3,972,983号に記載されたZSM-20ゼオライトであり、とりわけ好ましい局面はYゼオライトの使用である。
好ましく使用するMWW群のゼオライト類は、米国特許第4,954,325号において初めて記載されたMCM-22およびEP 293,032号に初めて記載されたERB-1である。
好ましく使用するLTL群のゼオライトは、米国特許第3,216,789号に記載されたLゼオライトである。
【0009】
本発明の方法において使用するゼオライト類は、酸形態、即ち、カチオン部位の殆どが水素イオンによって占められている形態である。
これらのゼオライト類は、そのものとして使用し得、あるいは、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびマグネシアから選ばれたリガンドと結合させ得る。
本発明のとりわけ好ましい局面は、ベータゼオライトを酸形態で使用することである。
上記ベータゼオライトは、有利には、EP 687500号およびEP 847802号に記載されているような無機リガンドと結合させた形で使用し得る。とりわけ、無機リガンドと結合させたベータゼオライトを含むEP 687500号に記載されている触媒は、その割増ゼオライト多孔度(extra-zeolitic porosity)、即ち、当該触媒組成物自体のメソ多孔度とマクロ多孔度を総計することによって得られた多孔度が100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなるようであることに特徴を有する。
無機リガンドと結合させたベータゼオライトを含み、100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有するEP 847802号に記載されている触媒は、0.80 ml/g以上の割増ゼオライト孔総体積に特徴を有する。
【0010】
本発明において好都合に使用し得る1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物は、下記の一般式によって示される化合物である:
【化1】
(式中、置換基R1、R2、R3、R4およびR5は、同一または異なるものであり、H、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、および3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキルから選ばれ、これら置換基の少なくとも1個は水素である)。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールを使用する。
使用するカルボニル化合物は、アルデヒド類およびケトン類から選ばれ、好ましくは、下記の一般式を有する化合物である:
【化2】
(式中、R6は、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキル、アリール基およびアリール置換基から選ばれ;
R7は、水素であり、R6と同じ意味を有し;または、
R6とR7は一緒になって4個または5個の炭素原子を含有する2価の基、上記カルボニル炭素原子上で閉鎖した環を形成する)。
本発明のとりわけ好ましい局面は、カルボニル化合物として、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびベンゾフェノンを使用することである。
【0011】
本発明のとりわけ好ましい局面によれば、2分子のフェノール分子と1分子のアセトン分子とを、8以上の空間指数を有するゼオライト、好ましくはベータゼオライトの存在下に縮合させてビスフェノールAを得る。また、本発明の好ましい局面は、2分子のフェノール分子と1分子のシクロヘキサノンを、8以上の空間指数を有するゼオライト、好ましくはベータゼオライトの存在下に縮合させることによってビスフェノールZ (4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール)を調製することである。
本発明の方法、目的は、好ましくは、130〜230℃範囲の温度において実施する。
上記の縮合は、液相中で、密閉環境内で、自生圧力において起きる。圧力は、好ましくは1.2〜15atmの範囲である。
また、トルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼンから選ばれた溶媒の存在下において操作することも可能である。
ヒドロキシル基を含有する上記芳香族化合物と上記カルボニル化合物とは、2.2〜15、好ましくは2.5〜7範囲のモル比において反応させる。
上記方法は、バッチ方式、半連続または連続で実施し得る:半連続条件下においては、上記触媒と上記芳香族化合物を含有する反応器内で高い芳香族化合物/カルボニル化合物比を維持するために、カルボニル化合物を漸次的に加える。
連続条件下においては、上記ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物と上記カルボニル化合物を、上記触媒を含有する反応器中に同時に供給する。生成物と過剰の反応剤(ヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物)は、その後、反応器から連続的に排出させる。
【0012】
高芳香族化合物/カルボニル化合物比を維持するためには、上記触媒を反応器内で数層の触媒層上に分布させ、前記カルボニル化合物の供給を各層の開始点で分割し、一方、前記ヒドロキシル基および芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を含有する上記芳香族化合物の供給を第1層の開始点のみで行う。
本発明の方法において使用し、一旦消耗し、あるいは部分的のみ失活したゼオライト類は、酸化性環境(酸素または空気)において高温熱処理(500〜600℃)によって再生させ得る。これによって、ゼオライト孔内のピッチ類の燃焼および反応においての再使用を可能にするような条件での触媒物質の再生が実際に可能になる。
本出願人は、今回、これら消耗触媒のより簡単でより経済的な再生方法を予期に反して見出した。本出願人は、ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物とカルボニル化合物との反応によるビスフェノール類の製造における本発明の方法において使用し、一旦ピッチ類によって失活したゼオライト系触媒を、適切な芳香族化合物による熱処理によって再生させ得ることを実際に見出した。
この処理は、ピッチ類の可溶性成分を除去するのみならず、反応性プロセスにより、不溶性ピッチ類の化学的分解も可能とする:事実、上記芳香族化合物は、恐らくは同じゼオライト物質によって触媒された1連のアルキル化および/またはトランスアルキル化反応を介して、ピッチ類と反応して、ピッチ類を、上記芳香族化合物中に可溶性の、なかんずく、ゼオライト孔を通って拡散し得る低分子量に特徴を有する分子に形質転換する。
【0013】
従って、本発明の目的は、少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下、120〜250℃範囲の温度および大気圧よりも高い圧力での縮合によるビスフェノール類の製造方法に由来する、少なくとも部分的に消耗したゼオライト触媒の再生方法に関し、該再生方法は、上記消耗ゼオライト触媒を、OH、O-、NH2、NHR、NR2、OR、NHCORから選ばれた少なくとも1個の置換基を含有する芳香族化合物による処理に、少なくとも部分的に液体相中で且つ上記消耗触媒が由来する上記ビスフェノールの製造方法を実施する温度に等しいか好ましくはその温度よりも高い温度において供することを含む。
上記処理に適し得る芳香族化合物は、芳香環上に少なくとも1個の活性化基を含有する芳香族化合物、好ましくはフェノール化合物、より好ましくは下記の一般式を有する芳香族化合物である:
【化3】
(式中、置換基R1、R2、R3、R4およびR5は、同一または異なるものであり、H、1〜6個の炭素原子を含有する線状アルキル、および3〜6個の炭素原子を含有する枝分れまたは環状アルキルから選ばれ、これら置換基の少なくとも1個は水素である)。
好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノールを使用する。
【0014】
本発明の好ましい局面は、上記再生処理において使用する芳香族化合物が上記再生すべき触媒が由来する上記ビスフェノール類の製造方法の上記ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物と同じであることである。
上記再生処理を実施し得る温度は、180℃〜350℃、好ましくは250℃〜350℃の範囲である。上記処理は、6〜30時間、好ましくは8〜24時間範囲の時間および2〜25バール、好ましくは5〜25バール範囲の圧力において実施する。
上記再生方法は、好ましくは、上記消耗触媒が由来する上記ビスフェノール類の製造過程の温度よりも高い温度で実施する。
本発明の方法は、ビスフェノール製造反応器から上記消耗触媒を回収し、該消耗触媒を予め選定した芳香族化合物による再生処理に特別な反応器内で供することによって実施し得るが、本発明の好ましい局面は、上記少なくとも部分的に消耗した触媒の再生過程を、ビスフェノール類の合成において使用する反応剤の供給を中断した後、上記再生処理用に予め選定した上記芳香族化合物を供給することによって上記ビスフェノール製造反応器自体内で実施することである。この実施態様は、ビスフェノール類の合成反応器が連続反応器、より好ましくは固定触媒床を有する連続反応器である場合に、とりわけ好都合で好ましい。
【0015】
上記少なくとも部分的に消耗した触媒の再生方法を同じビスフェノール合成反応器において実施する場合、本発明のとりわけ好ましい局面は、再生処理用の芳香族化合物として、反応器への上記カルボニル化合物の供給を中断した後に、上記ビスフェノール合成過程の上記ヒドロキシル化芳香族基質自体を使用することである。上記合成を溶媒の存在下において実施する場合は、反応器への溶媒の供給も中断する。
ビスフェノール類の合成過程において使用した同じヒドロキシル化芳香族基質を上記再生において使用するこの実施態様は、ビスフェノール類の製造反応器が連続反応器、より好ましくは連続固定触媒床反応器である場合に、とりわけ好都合で好ましい。実際に、本発明の再生法のこの特定の連続実施態様によれば、本発明のビスフェノール類の合成過程において使用したゼオライト触媒が消耗した場合、アルキル化反応器への上記カルボニル化合物の供給流を中断し、一方、上記ヒドロキシル基含有芳香族基質の流れは、再生処理を上記ビスフェノール類の合成過程の温度よりも高い温度で実施すべき場合には、必要に応じ触媒床の温度を上昇させることによって、反応器に供給され続ける。好ましい局面は、上記ヒドロキシル基含有芳香族基質の流れを反応器に逆流で供給することである。
上記再生過程が終了したとき、上記カルボニル化合物の供給を再開し、必要に応じての上記触媒床の冷却後、ビスフェノール類の合成過程を再始動させる。
本発明の好ましい局面によれば、フェノールとアセトンとの反応によるビスフェノールAの合成過程に由来するベータゼオライト系の消耗触媒は、ビスフェノールAの合成反応器自体内で、フェノール流を使用して再生させる。
上記再生をビスフェノール類の合成反応器自体内で実施し、該反応器が連続である上記すべての場合において、操作WHSVは、好ましくは0.1〜20時間-1、より好ましくは1〜10時間-1の範囲である。
【0016】
上述したことに従い、本発明のさらなる局面は、下記の各工程を含むビスフェノール類の製造方法に関する:
a) 少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下、120〜250℃範囲の温度および大気圧値よりも高い圧力での上記触媒が少なくとも部分的に失活を示すまでの縮合;
b) 上記カルボニル化合物の供給の中断、並びに少なくとも部分的に液体相中で且つ工程a)の縮合過程において使用した温度に少なくとも等しい好ましくはその温度よりも高い温度での上記触媒が少なくとも部分的に再生するまでの上記芳香族基質単独供給による上記失活触媒の処理;
c) 上記再生を、好ましくは上記縮合工程の温度よりも高い温度で実施したときの、工程a)の縮合において使用する温度条件の再確立後の上記カルボニル化合物供給の再始動。
上述の多段方法は、好ましくは、ベータゼオライトを含有する触媒組成物の存在下でのフェノールとアセトンの反応によるビスフェノールAの製造において使用され、該触媒組成物は、ビスフェノールAの同じ合成反応器内でフェノール流を使用して再生される。
【実施例1】
【0017】
ベータゼオライトの合成
58.8 gの水溶液中40質量%テトラエチル水酸化アンモニウムと1.9 gのアルミン酸ナトリウム(Al2O3 56%)を58.4 gの脱塩水に加える。混合物を約80℃に加熱し、完全に溶解するまで攪拌下に放置する。
このようにして得た透明溶液を、37.5 gのSiO2 40質量%のLUDOX HSコロイド状シリカに加える。14に等しいpHを有する均質懸濁液を得、これをスチールオートクレーブ中に装入し、静止条件および自生圧力下において、150℃、10日間の水熱条件下で放置し結晶化させる。
結晶化生成物を濾過により分離し、脱塩水中に再分散させ、再濾過する。有機テンプレート化剤テトラエチルアンモニウムおよびナトリウムを含有する多湿ゼオライトパネルを得る。
上述のようにして製造した多湿ゼオライトパネルを、オーブン内で150℃、1時間乾燥させ、マッフル内で空気流中550℃、5時間カ焼させる。
カ焼固形物をイオン交換のため酢酸アンモニウム水溶液中に分散させる。このアンモニウム形のゼオライトをマッフル内で空気流中550℃、5時間カ焼させ、酸形態のベータゼオライトを得る。
元素化学分析によれば、このゼオライトのナトリウム残留物は106 ppmであり、一方、アルミニウム含有量は3.14%である([Al]/[Na] = 252)。
この生成物を粉末からのX線回折によって特性決定する。
【実施例2】
【0018】
ERB-1 ゼオライトの合成
水酸化ナトリウムからなるアルカリ溶液を、還流冷却器と棒状攪拌機を備えた1000cm3の三ツ口フラスコに入れる。この溶液を加熱用ジャケットにより所望温度(70〜80℃)にし、その後、アルミン酸ナトリウムからなるアルミニウム源を攪拌下に加え、透明溶液を得る。ヘキサメチレンイミンからなる有機テンプレート化剤を上記反応混合物に加え、その後、Areosil 200からなるシリカ源をゆっくり加える。
添加終了後、反応混合物を上述の温度で約4時間磁力攪拌下に保ち、次いで、室温に冷却し、放置して24時間静置エージングする。均質なスラリーが得られ、これを揺動オーブン内に置いたステンレススチールオートクレーブに装入し、攪拌下、150℃の温度に10日間保つ。
反応終了時に、懸濁液を放出し、この懸濁液から固形物を濾過により回収し、脱塩水で繰返し洗浄した後、オーブン内で120℃で乾燥させる。乾燥固形物を粉末からX線回折(XRD)により特性決定する。その後、固形物を550℃で5時間空気流中でカ焼させる。
欧州特許第293,032号の図4および表3に示されているのと同じ回折スペクトルを有する物質を得る。
その後、この物質を酢酸アンモニウムで交換させて、酸形態として得る。
【実施例3】
【0019】
ZSM-12 ゼオライトの合成
2.4 gのAl2O356%アルミン酸ナトリウムを84 gの35%テトラエチル水酸化アンモニウム水溶液中に溶解させる。このようにして得た透明溶液を、攪拌下に、200 gのLudox HS40コロイド状シリカに注ぎ込む。軽く攪拌後、透明な均質ゲルが得られ、これを、アンカー攪拌機を備えたAISI316ステンレススチールオートクレーブ中に注ぎ入れる。ゲルを165℃の水熱条件下で90時間結晶化させる。この時点で、オートクレーブを冷却し、固形物を母液から分離し、洗浄水が9未満のpHを示すまで、脱塩水で洗浄する。
固形物を大気圧の空気中で5時間カ焼させる。その後、この物質を酢酸アンモニウムで交換させて、酸形態として得る。
その後、固形物を水性環境から確実に分離し、乾燥させ、大気圧の空気中で500℃、5時間カ焼させる。このようにして、ゼオライト触媒を酸形態で得る。XRD分析を最終サンプルについて実施し、MTW結晶相単独の存在が明らかとなり、さらにまた、それに基づく化学分析においては、残留ナトリウムは50 ppm未満であること示し、モル比SiO2/Al2O3は102である。
【実施例4】
【0020】
ベータゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gの実施例1に従って製造したベータゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 25、空間指数19を有し、アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:99.9%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:48.97%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:27.3%
3量体および重質生成物への選択性:23.73%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例5】
【0021】
Y ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのYゼオライト(空気流中で550℃で前以って処理した、モル比SiO2/Al2O3 = 5.5、空間指数21を有するToyosoda HSH-320 HUA)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:90.94%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:38.42%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:21.46%
3量体および重質生成物への選択性:40.11%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例6】
【0022】
ERB-1 ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのERB-1ゼオライト(MCM-22ゼオライトと等構造、モル比SiO2/Al2O3 = 30、空間指数8を有し、実施例2に記載した手順に従って製造し空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:81.5%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:44.2%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:21.27%
3量体および重質生成物への選択性:47.27%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満
クロマン類への選択性(望ましくない副生成物):分析限界(0.01%)未満。
【実施例7】
【0023】
比較例: ZSM-12 ゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と1.16 gのアセトン(0.02モル) (フェノール/アセトンモル比 = 5/1)、および1 gのZSM-12ゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 102、空間指数3を有し、実施例2に記載した手順に従って製造し空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に180℃に12時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:76.43%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:11.43%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:7.9%
3量体および重質生成物への選択性:34.45%
メシチルオキサイドへの選択性(望ましくない副生成物):46.22%。
【実施例8】
【0024】
ベータゼオライトによるビスフェノール Z の合成 ( バッチ試験 )
9.4 gのフェノール(0.1モル)と3.27 gのシクロヘキサノン(0.033モル) (フェノール/シクロヘキサノンモル比 = 3/1)、および1 gの実施例1に従って製造したベータゼオライト(モル比SiO2/Al2O3 = 25、空間指数19を有し、空気流中で550℃で前以って処理)をガラスオートクレーブ中に装入する。オートクレーブを密閉し、攪拌下に160℃に6時間保つ。
終了時に、上記物質を室温に冷却する。反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
シクロヘキサノン転換率:100%
p,p'-ビスフェノールZへの選択性:31.53%
o,p'-ビスフェノールZへの選択性:68.47%
3量体および重質生成物への選択性:0%
【実施例9】
【0025】
ベータゼオライトによるビスフェノール A の合成 ( 連続での試験 )
5 cm3のベータゼオライト(実施例1に従って製造し、アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理し、70〜100メッシュで篩分けしたもの)を、12.5 mmの直径と390 mmの長さを有する管状反応器中に装入する。その後、フェノール/アセトン混合物を、上記反応器に、10/1のモル比、180℃の温度、4バールの圧力、および2 h-1のLHSVで供給する。
反応生成物を、Analytical Chemistry, Volume 40, number 14, December 1968, pp. 2212-2215に記載された分析方法に従って、質量G.C.によって分析する。
アセトン転換率:99.87%
p,p'-ビスフェノールAへの選択性:52.9%
o,p'-ビスフェノールAへの選択性:32.5%。
100%までの残余は、より高分子量の縮合生成物からなる。
【実施例10】
【0026】
再生試験
実施例9を繰返し、アセトン転換率が92%に低下し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が78%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなるまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって280℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.37%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる99.96%のアセトン転換率を得る。
【実施例11】
【0027】
再生試験
実施例10を繰返し、供給したアセトン転換率が91.8%に低下するまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって250℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.51%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる98.48%のアセトン転換率を得る。
【実施例12】
【0028】
比較再生試験
5 cm3のベータゼオライト(アンモニウム形から出発して酸形態を得るために空気流中で550℃で前以って処理し、70〜100メッシュで篩分けしたもの)を、12.5 mmの直径と390 mmの長さを有する管状反応器中に装入する。その後、フェノール/アセトン混合物を、上記反応器に、10/1のモル比、180℃の温度、4バールの圧力、および2 h-1のLHSVで供給する。
反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が85.42%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる98.87%のアセトン転換率を得る。
試験を、アセトン転換率が92%に低下し、反応生成物中のビスフェノールA(4,4'-BFA + 2,2-BFA)への選択性が78%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなるまで延長する。
この時点で、上記部分的に消耗した触媒の再生手順を始動させる:
・フェノール-アセトン混合物の供給を遮断し、n-デカンを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を、反応器を11本の棒の逆圧に供することによって280℃の温度に加熱する;
・達した温度を8時間維持し、その間、純フェノールを同じ空間速度で供給する;
・触媒床を反応温度(180℃)に戻す。
上記の反応手順終了時に、フェノール-アセトン混合物(10/1)の供給を再開し、反応生成物中のビスフェノールA(p,p'-異性体 + o,p'-異性体)への選択性が76%、100%までの残余がより高分子量の縮合生成物からなる91%のアセトン転換率を得る。
従って、n-デカンによる洗浄方法は、上記フェノールにおいて生じたことと逆に、転換率または初期選択性の何れも再確立し得ないことが注目に値し得る。
Claims (50)
- 少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物とを、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下に、120〜250℃範囲の温度および大気圧よりも高い圧力で縮合に供することを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
- 前記ゼオライトがBEA、FAU、MWWおよびLTL群に属する、請求項1記載の方法。
- 前記BEA群に属するゼオライトが、ベータゼオライトそのものまたはホウ素、鉄もしくはガリウムによる当該ゼオライトのアルミニウムの部分的または全体的同形置換によって変性されたベータゼオライトであるか、あるいは制御された量のナトリウム、カリウム、カルシウムまたはニッケルを含有するベータゼオライトである、請求項2記載の方法。
- 前記FAU群のゼオライトがYゼオライトである、請求項2記載の方法。
- 前記MWW群のゼオライトがMCM-22またはERB-1ゼオライトである、請求項2記載の方法。
- 前記LTL群のゼオライトがLゼオライトである、請求項2記載の方法。
- 前記ゼオライトを酸形態で使用する、請求項1記載の方法。
- 前記ゼオライトが、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびマグネシアから選ばれたリガンドと結合した形態にある、請求項1記載の方法。
- 使用する前記ゼオライトが酸形態のベータゼオライトである、請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、無機リガンドと結合したベータゼオライトを含み且つ100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有することに特徴を有する、請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、無機リガンドと結合したベータゼオライトを含み、100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有し、且つ0.80 ml/g以上の総割増ゼオライト孔体積に特徴を有する、請求項1記載の方法。
- 前記芳香族化合物が、フェノール、クレゾールおよびキシレノールから選ばれる、請求項12記載の方法。
- 前記カルボニル化合物が、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびベンゾフェノンから選ばれる、請求項14記載の方法。
- 2個のフェノール分子を、アセトン分子と、8以上の空間指数を有するゼオライトを含有する触媒の存在下で縮合させる、ビスフェノールA製造のための、請求項1記載の方法。
- 前記ゼオライトがベータゼオライトである、請求項16記載の方法。
- 2個のフェノール分子を、シクロヘキサノン分子と、8以上の空間指数を有するゼオライトを含有する触媒の存在下で縮合させる、ビスフェノールZ製造のための、請求項1記載の方法。
- 前記ゼオライトがベータゼオライトである、請求項18記載の方法。
- 前記ベータゼオライトが、そのものであるかまたはホウ素、鉄もしくはガリウムによる当該ゼオライトのアルミニウムの部分的または全体的同形置換によって変性されているか、あるいは制御された量のナトリウム、カリウム、カルシウムまたはニッケルを含有するベータゼオライトである、請求項17または19記載の方法。
- 前記ゼオライトを酸形態で使用する、請求項17または19記載の方法。
- 前記ゼオライトが、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびマグネシアから選ばれたリガンドと結合した形態にある、請求項17または19記載の方法。
- 前記触媒が、無機リガンドと結合したベータゼオライトを含み且つ100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有することに特徴を有する、請求項17または19記載の方法。
- 前記触媒が、無機リガンドと結合したベータゼオライトを含み、100Åよりも大きい半径を有する少なくとも25%の孔フラクションからなる割増ゼオライト多孔度を有し、且つ0.80 ml/g以上の総割増ゼオライト孔体積に特徴を有する、請求項17または19記載の方法。
- 130〜230℃範囲の温度で実施する、請求項1〜24項のいずれか1項記載の方法。
- 前記圧力が1.2〜15atmの範囲にある、請求項1〜25項のいずれか1項記載の方法。
- 前記ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物と前記カルボニル化合物を2.2〜15で変動するモル比で反応させる、請求項1〜26項のいずれか1項記載の方法。
- 前記モル比が2.5〜7で変動する、請求項27記載の方法。
- トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンから選ばれた溶媒の存在下に実施する、請求項1〜28項のいずれか1項記載の方法。
- バッチ方式、半連続または連続で実施する、請求項1〜29項のいずれか1項記載の方法。
- 連続で実施し、前記触媒を反応器内で数層の触媒層上に分布させ、前記カルボニル化合物の供給を各層の開始点で分割し、一方、前記ヒドロキシル基および芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を含有する前記芳香族化合物の供給を第1層の開始点のみで行う、請求項30記載の方法。
- 少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物と1個のヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下、120〜250℃範囲の温度および大気圧よりも高い圧力での縮合によるビスフェノール化合物の製造方法に由来する、少なくとも部分的に消耗したゼオライト触媒の再生方法において、
前記消耗ゼオライト触媒を、OH、O-、NH2、NHR、NR2、OR、NHCORから選ばれた少なくとも1個の置換基を含有する芳香族炭化水素による処理に、少なくとも部分的に液体相中で且つ前記消耗触媒が由来する前記ビスフェノールの製造方法を実施する温度に等しいか、又は、好ましくはその温度よりも高い温度において供することを特徴とする前記再生方法。 - 前記再生処理において使用する芳香族化合物がフェノール系化合物である、請求項32記載の方法。
- 前記再生処理において使用する芳香族化合物が、前記消耗触媒が由来する前記ビスフェノール類の合成方法において使用した1個のヒドロキシル基を含有する前記芳香族化合物に等しい、請求項34記載の方法。
- 180℃〜250℃範囲の温度、2〜25バール範囲の圧力、および6〜30時間で実施する、請求項32記載の方法。
- 250℃〜350℃範囲の温度、5〜25バール範囲の圧力、および8〜24時間で実施する、請求項36記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒が、BEA、FAU、MWWおよびLTL群に属するゼオライトを含有する触媒である、請求項32記載の方法。
- 前記ゼオライトがベータゼオライトである、請求項38記載の方法。
- 前記ビスフェノールの製造において使用したのと同じ反応器内で実施する、請求項32記載の方法。
- 前記反応器が連続反応器である、請求項40記載の方法。
- 前記反応器が連続固定床反応器である、請求項41記載の方法。
- 前記再生処理を、前記ビスフェノール類の合成方法において使用した1個のヒドロキシル基を含有する同じ芳香族基質を芳香族化合物として使用し、連続で実施する、請求項35または42記載の方法。
- 前記フェノールとアセトンとの反応によるビスフェノールAの合成方法に由来するベータゼオライト系の消耗触媒を、同じ合成反応器内でフェノール流を使用して再生させる、請求項43記載の方法。
- 下記の各工程を含むビスフェノール化合物の製造方法:
a) 少なくとも2個の炭素原子を含有するカルボニル化合物とヒドロキシル基を含有し且つ芳香環に結合した少なくとも1個の水素原子を有する芳香族化合物との、8以上の空間指数を有するゼオライトを含む触媒の存在下120〜250℃の範囲の温度での、前記触媒が少なくとも部分的な失活を示すまでの縮合;
b) 前記カルボニル化合物の供給の中断、並びに少なくとも部分的に液体相中で且つ工程a)の縮合過程において使用した温度条件に少なくとも等しい温度での、前記触媒が少なくとも部分的に再生するまでの前記芳香族基質の単独供給による前記失活触媒の処理;
c) 前記再生を前記縮合工程の温度よりも高い温度で実施した場合の工程a)の縮合において使用する温度条件の適宜再確立後の、前記カルボニル化合物供給の再始動。 - 前記再生を1〜20時間-1範囲のWHSVにおいて実施する、請求項45記載の方法。
- 前記再生を2〜8時間-1範囲のWHSVにおいて実施する、請求項45記載の方法。
- 前記消耗触媒の再生を実施する温度が、前記消耗触媒が由来する前記ビスフェノール類の合成過程の温度よりも高い、請求項32記載の再生方法。
- 前記再生処理を、ヒドロキシル基を含有する前期芳香族基質を逆流で供給することによって実施する、請求項43記載の方法。
- 前記カルボニル化合物がアセトンであり、前記ヒドロキシル基を含有する前期芳香族化合物がフェノールであり、前記ビスフェノール類合成反応器へのアセトンの供給を分割方式で実施する、請求項31または45記載の方法。
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