JP2001206714A - チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 - Google Patents
チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応
の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 未処理のチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液に浸漬して塩基
処理し、得られた生成物を回収する。塩基処理に先立
ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理すること
を含むことが、より触媒活性および安定性に優れたチタ
ンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ま
しい。本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、図１に示すように、空の孔を有し、触媒活性および
安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用である。
の触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 未処理のチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液に浸漬して塩基
処理し、得られた生成物を回収する。塩基処理に先立
ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理すること
を含むことが、より触媒活性および安定性に優れたチタ
ンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいため好ま
しい。本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、図１に示すように、空の孔を有し、触媒活性および
安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チタンシリカライ
トモレキュラーシーブおよびその製造方法に関し、詳し
くは、５員環を含むＭＦＩ構造を有するチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブ（ＴＳ−１モレキュラーシー
ブ）およびその製造方法に関する。
トモレキュラーシーブおよびその製造方法に関し、詳し
くは、５員環を含むＭＦＩ構造を有するチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブ（ＴＳ−１モレキュラーシー
ブ）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、１９８０年代にはじめて報告された新規なヘテロ原
子置換シリカライトモレキュラーシーブである。前記チ
タンシリカライトモレキュラーシーブとして現在報告さ
れているものには、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１モレキ
ュラーシーブ、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２モレキュラ
ーシーブ、より大きい細孔組織を有するＴＳ−４８モレ
キュラーシーブ等がある。これらチタンシリカライトモ
レキュラーシーブは、さまざまな有機基質の接触酸化、
例えば、オレフィン類のエポキシ化、芳香族化合物のヒ
ドロキシル化、シクロヘキサノールのオキシム化および
アルコール類の酸化等に適用することができ、これら接
触酸化において優れた反応性および選択性を発揮する。
酸化還元モレキュラーシーブ触媒として使用されるこれ
らチタンシリカライトモレキュラーシーブには、ある工
業プロセスへの応用において大いに成功する見込みがあ
る。
は、１９８０年代にはじめて報告された新規なヘテロ原
子置換シリカライトモレキュラーシーブである。前記チ
タンシリカライトモレキュラーシーブとして現在報告さ
れているものには、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１モレキ
ュラーシーブ、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２モレキュラ
ーシーブ、より大きい細孔組織を有するＴＳ−４８モレ
キュラーシーブ等がある。これらチタンシリカライトモ
レキュラーシーブは、さまざまな有機基質の接触酸化、
例えば、オレフィン類のエポキシ化、芳香族化合物のヒ
ドロキシル化、シクロヘキサノールのオキシム化および
アルコール類の酸化等に適用することができ、これら接
触酸化において優れた反応性および選択性を発揮する。
酸化還元モレキュラーシーブ触媒として使用されるこれ
らチタンシリカライトモレキュラーシーブには、ある工
業プロセスへの応用において大いに成功する見込みがあ
る。
【０００３】前記各種チタンシリカライトモレキュラー
シーブの中でも、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、ＺＳ
Ｍ−５と同様の構造を有する人造の結晶性多孔材料であ
り、その骨格内の一部のケイ素をチタンで置き換えるこ
とによって得られる。このＴＳ−１モレキュラーシーブ
は、チタンの接触酸化特性およびＺＳＭ−５構造の形状
選択性効果により、さまざまな酸化反応において優れた
触媒活性および選択性を発揮する。前記ＴＳ−1モレキ
ュラーシーブによる接触酸化反応では、一般に、酸化剤
として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用いる。そのため、副生
成物が水であるので、従来の酸化反応と比較して環境へ
の害が少なく、かつ取り扱いが容易であるという利点が
ある。したがって、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、新
たな工業プロセスの開発を可能にする。
シーブの中でも、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、ＺＳ
Ｍ−５と同様の構造を有する人造の結晶性多孔材料であ
り、その骨格内の一部のケイ素をチタンで置き換えるこ
とによって得られる。このＴＳ−１モレキュラーシーブ
は、チタンの接触酸化特性およびＺＳＭ−５構造の形状
選択性効果により、さまざまな酸化反応において優れた
触媒活性および選択性を発揮する。前記ＴＳ−1モレキ
ュラーシーブによる接触酸化反応では、一般に、酸化剤
として過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を用いる。そのため、副生
成物が水であるので、従来の酸化反応と比較して環境へ
の害が少なく、かつ取り扱いが容易であるという利点が
ある。したがって、ＴＳ−１モレキュラーシーブは、新
たな工業プロセスの開発を可能にする。
【０００４】ＴＳ−１モレキュラーシーブの合成方法
は、１９８１年にマルコ・タラマッソ（Marco Taramass
o）らによりはじめて開示された（英国特許２，０７
１，０７１号公報および米国特許４，４１０，５０１号
公報）。その報告によれば、ＴＳ−１モレキュラーシー
ブの調製は、まず、シリカ源およびチタン源と、有機塩
基（ＲＮ＋）およびアルカリ性酸化物（Ｍｅn/2Ｏ）の
少なくとも一方とを含む反応混合物を調製する。続い
て、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜
２００℃の範囲で６〜３０日間水熱反応による結晶化を
行う。さらに、その結晶化生成物を濾過、洗浄、乾燥お
よびか焼して、最終生成物のＴＳ−１モレキュラーシー
ブが得られる。前記シリカ源は、テトラアルキルオルト
ケイ酸塩、コロイド状のＳｉＯ2、またはアルカリ金属
ケイ酸塩から選ばれる。前記チタン源は、加水分解可能
なチタン化合物から選ばれ、好ましくはＴｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4である。また、前記有機塩基は、テトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。前記反応混合
物は、一般に以下のような組成の範囲を示す。なお、数
値はｍｏｌ％を表す。
は、１９８１年にマルコ・タラマッソ（Marco Taramass
o）らによりはじめて開示された（英国特許２，０７
１，０７１号公報および米国特許４，４１０，５０１号
公報）。その報告によれば、ＴＳ−１モレキュラーシー
ブの調製は、まず、シリカ源およびチタン源と、有機塩
基（ＲＮ＋）およびアルカリ性酸化物（Ｍｅn/2Ｏ）の
少なくとも一方とを含む反応混合物を調製する。続い
て、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜
２００℃の範囲で６〜３０日間水熱反応による結晶化を
行う。さらに、その結晶化生成物を濾過、洗浄、乾燥お
よびか焼して、最終生成物のＴＳ−１モレキュラーシー
ブが得られる。前記シリカ源は、テトラアルキルオルト
ケイ酸塩、コロイド状のＳｉＯ2、またはアルカリ金属
ケイ酸塩から選ばれる。前記チタン源は、加水分解可能
なチタン化合物から選ばれ、好ましくはＴｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4である。また、前記有機塩基は、テトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。前記反応混合
物は、一般に以下のような組成の範囲を示す。なお、数
値はｍｏｌ％を表す。
【０００５】 通常の場合 好ましい場合 ＳｉＯ2／ＴｉＯ2： ５〜２００ ３５〜６５ ＯＨ-／ＳｉＯ2： ０．１〜１．０ ０．３〜０．６ Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2： ２０〜２００ ６０〜１００ Ｍｅ／ＳｉＯ2： ０〜０．５ ０ ＲＮ+／ＳｉＯ2： ０．１〜２．０ ０．４〜１．０
【０００６】サンガラ（Thangaraj）らは、上記の方法
によって合成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格
内のチタン含有量が極めて低いことを指摘した上で、合
成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格に含まれる
チタンの量を効果的に増加させるＴＳ−１モレキュラー
シーブ合成方法を開示した（ゼオライト（Zeolite）、
１９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）。そ
の方法によって、タラマッソの方法で調製されたモレキ
ュラーシーブのＳｉ／Ｔｉ値を３９から２０へ低下させ
ることができたとしている。サンガラの方法は、以下の
工程を含む。まず、適量のテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液をテトラエチルケイ
酸エステル溶液に加え、一定時間攪拌しながらその溶液
を完全に溶解させる。つぎに、激しく攪拌した状態で、
テトラブチルチタン酸エステルのイソプロピルアルコー
ル溶液をゆっくりと加え、透明な液体混合物を得る。こ
のテトラブチルチタン酸エステル溶液は、テトラブチル
チタン酸エステルの急速な加水分解による白色のＴｉＯ
2沈殿物の生成を防ぐために、ゆっくりと滴下しなけれ
ばならない。１５分間攪拌した後、新たに適量のＴＰＡ
ＯＨ水溶液をゆっくりと加え、ついで７５〜８０℃の範
囲で３〜６時間加熱し、反応混合物中のアルコールを除
去する。その後、前記混合物をオートクレーブ中に移
し、１７０℃で３〜６日間、水熱反応による結晶化を行
い、乾燥させて、ＴＳ−１モレキュラーシーブを得る。
この方法において、前記反応混合物の組成は、ＳｉＯ2
１分子に対しＴｉＯ2０．０１〜０．１０分子、ＴＰＡ
ＯＨ０．３６分子、Ｈ2Ｏ３５分子という分子比で表わ
される。
によって合成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格
内のチタン含有量が極めて低いことを指摘した上で、合
成されたＴＳ−１モレキュラーシーブの骨格に含まれる
チタンの量を効果的に増加させるＴＳ−１モレキュラー
シーブ合成方法を開示した（ゼオライト（Zeolite）、
１９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）。そ
の方法によって、タラマッソの方法で調製されたモレキ
ュラーシーブのＳｉ／Ｔｉ値を３９から２０へ低下させ
ることができたとしている。サンガラの方法は、以下の
工程を含む。まず、適量のテトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）水溶液をテトラエチルケイ
酸エステル溶液に加え、一定時間攪拌しながらその溶液
を完全に溶解させる。つぎに、激しく攪拌した状態で、
テトラブチルチタン酸エステルのイソプロピルアルコー
ル溶液をゆっくりと加え、透明な液体混合物を得る。こ
のテトラブチルチタン酸エステル溶液は、テトラブチル
チタン酸エステルの急速な加水分解による白色のＴｉＯ
2沈殿物の生成を防ぐために、ゆっくりと滴下しなけれ
ばならない。１５分間攪拌した後、新たに適量のＴＰＡ
ＯＨ水溶液をゆっくりと加え、ついで７５〜８０℃の範
囲で３〜６時間加熱し、反応混合物中のアルコールを除
去する。その後、前記混合物をオートクレーブ中に移
し、１７０℃で３〜６日間、水熱反応による結晶化を行
い、乾燥させて、ＴＳ−１モレキュラーシーブを得る。
この方法において、前記反応混合物の組成は、ＳｉＯ2
１分子に対しＴｉＯ2０．０１〜０．１０分子、ＴＰＡ
ＯＨ０．３６分子、Ｈ2Ｏ３５分子という分子比で表わ
される。
【０００７】デュ（Du）らは、中国特許１１６７０８２
号公報において、ＴＳ−１モレキュラーシーブの製造方
法を開示している。その方法は以下の手段を含む。ま
ず、チタン源をＴＰＡＯＨ水溶液に溶かし、固形のシリ
カゲル粒子と均質に混合して反応混合物を得る。つぎ
に、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜
２００℃の範囲で１〜６日間、水熱反応により結晶化す
る。そして、結晶化した反応混合物を一般的な方法で濾
過、洗浄、乾燥、およびか焼する。
号公報において、ＴＳ−１モレキュラーシーブの製造方
法を開示している。その方法は以下の手段を含む。ま
ず、チタン源をＴＰＡＯＨ水溶液に溶かし、固形のシリ
カゲル粒子と均質に混合して反応混合物を得る。つぎ
に、その反応混合物を、オートクレーブの中で１３０〜
２００℃の範囲で１〜６日間、水熱反応により結晶化す
る。そして、結晶化した反応混合物を一般的な方法で濾
過、洗浄、乾燥、およびか焼する。
【０００８】上記従来技術におけるＴＳ−１モレキュラ
ーシーブの合成方法の主な欠点は、合成の過程で、比較
的多い割合のチタン原子が、モレキュラーシーブの骨格
形成に寄与できず、不純物を形成することである。その
不純物は、モレキュラーシーブの空孔内に留まる骨格外
チタンとなる。この骨格外チタン部分は、接触酸化にお
いて有効な役割を果たし得ないとされており、また、Ｈ
2Ｏ2等の酸化剤の分解を引き起こすと考えられている。
そのため、前記従来の方法で調製されたＴＳ−１モレキ
ュラーシーブは、接触酸化の活性が低くなるおそれがあ
る。さらに、不安定な骨格外チタンを含むため、接触酸
化の活性が良好なＴＳ−１モレキュラーシーブを着実に
得ることは非常に困難である。したがって、前記従来の
製造方法により得られたＴＳ−１モレキュラーシーブ
は、活性の安定性に劣り従来技術によるＴＳ−１モレキ
ュラーシーブの工業的利用を不利なものにするおそれが
ある。
ーシーブの合成方法の主な欠点は、合成の過程で、比較
的多い割合のチタン原子が、モレキュラーシーブの骨格
形成に寄与できず、不純物を形成することである。その
不純物は、モレキュラーシーブの空孔内に留まる骨格外
チタンとなる。この骨格外チタン部分は、接触酸化にお
いて有効な役割を果たし得ないとされており、また、Ｈ
2Ｏ2等の酸化剤の分解を引き起こすと考えられている。
そのため、前記従来の方法で調製されたＴＳ−１モレキ
ュラーシーブは、接触酸化の活性が低くなるおそれがあ
る。さらに、不安定な骨格外チタンを含むため、接触酸
化の活性が良好なＴＳ−１モレキュラーシーブを着実に
得ることは非常に困難である。したがって、前記従来の
製造方法により得られたＴＳ−１モレキュラーシーブ
は、活性の安定性に劣り従来技術によるＴＳ−１モレキ
ュラーシーブの工業的利用を不利なものにするおそれが
ある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の
触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシー
ブおよびその製造方法を提供することである。また、本
発明の目的は、特に、ＭＦＩ構造を有し、さらに、独自
のクリスタリット形態を有するＴＳ−１モレキュラーシ
ーブであって、かつ、前記のような特性を有する新規な
ＴＳ−１モレキュラーシーブおよびその製造方法を提供
することである。
目的は、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の
触媒として有用なチタンシリカライトモレキュラーシー
ブおよびその製造方法を提供することである。また、本
発明の目的は、特に、ＭＦＩ構造を有し、さらに、独自
のクリスタリット形態を有するＴＳ−１モレキュラーシ
ーブであって、かつ、前記のような特性を有する新規な
ＴＳ−１モレキュラーシーブおよびその製造方法を提供
することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、前記モレキュラーシーブの各クリスタリットが空の
孔を有することを特徴とするチタンシリカライトモレキ
ュラーシーブである。ここで、「空の孔」とは、前記骨
格外チタン等の不純物により塞がれていない空孔を意味
する。
に、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、前記モレキュラーシーブの各クリスタリットが空の
孔を有することを特徴とするチタンシリカライトモレキ
ュラーシーブである。ここで、「空の孔」とは、前記骨
格外チタン等の不純物により塞がれていない空孔を意味
する。
【００１１】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブは、前記の構成を有することにより、触媒活性お
よび安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用であ
る。
シーブは、前記の構成を有することにより、触媒活性お
よび安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として有用であ
る。
【００１２】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブが触媒活性および安定性に優れる理由は、例え
ば、以下のように考えられる。すなわち、クリスタリッ
トが薄い壁と空の孔を有する構造を備えることにより、
分子、特に反応物質および生成物の中の大きな分子（例
えば芳香族化合物）の拡散を容易にすると推測される。
このため、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブは、触媒反応、とりわけ芳香族化合物または環式化
合物の接触酸化にとって好都合である。また、本発明に
よるチタンシリカライトモレキュラーシーブには骨格外
ＴｉＯ2が少ないため、生成されるタールおよびコーク
スが少なく、触媒活性が低下しにくいと推測される。
シーブが触媒活性および安定性に優れる理由は、例え
ば、以下のように考えられる。すなわち、クリスタリッ
トが薄い壁と空の孔を有する構造を備えることにより、
分子、特に反応物質および生成物の中の大きな分子（例
えば芳香族化合物）の拡散を容易にすると推測される。
このため、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブは、触媒反応、とりわけ芳香族化合物または環式化
合物の接触酸化にとって好都合である。また、本発明に
よるチタンシリカライトモレキュラーシーブには骨格外
ＴｉＯ2が少ないため、生成されるタールおよびコーク
スが少なく、触媒活性が低下しにくいと推測される。
【００１３】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブは、ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトモレ
キュラーシーブであることが、チタンの接触酸化特性お
よびＺＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざま
な酸化反応において優れた触媒活性および選択性を発揮
するため好ましい。
シーブは、ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライトモレ
キュラーシーブであることが、チタンの接触酸化特性お
よびＺＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざま
な酸化反応において優れた触媒活性および選択性を発揮
するため好ましい。
【００１４】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブにおいて、前記クリスタリットにおける空の孔の
長半径は５〜３００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１
０〜２００ｎｍである。また、本発明のチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブにおいて、前記空の孔の形状は
特に限定されず、円形、長方形、不規則な多角形、不規
則な円形またはこれらの組み合わせ等が可能である。
シーブにおいて、前記クリスタリットにおける空の孔の
長半径は５〜３００ｎｍが好ましく、特に好ましくは１
０〜２００ｎｍである。また、本発明のチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブにおいて、前記空の孔の形状は
特に限定されず、円形、長方形、不規則な多角形、不規
則な円形またはこれらの組み合わせ等が可能である。
【００１５】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブにおいて、２５℃およびＰ／Ｐ0＝０．１０で１
時間測定された前記モレキュラーシーブのベンゼン吸着
能力が、少なくとも７０ｍｇ／ｇであることが、さらに
触媒活性および安定性に優れやすいため好ましい。ここ
で、Ｐ／Ｐ0は相対圧力を表す。また、前記ベンゼン吸
着能力は通常の静的吸着法によって測定する。前記ベン
ゼン吸着能力は、より好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上であ
る。
シーブにおいて、２５℃およびＰ／Ｐ0＝０．１０で１
時間測定された前記モレキュラーシーブのベンゼン吸着
能力が、少なくとも７０ｍｇ／ｇであることが、さらに
触媒活性および安定性に優れやすいため好ましい。ここ
で、Ｐ／Ｐ0は相対圧力を表す。また、前記ベンゼン吸
着能力は通常の静的吸着法によって測定する。前記ベン
ゼン吸着能力は、より好ましくは８０ｍｇ／ｇ以上であ
る。
【００１６】また、本発明のモレキュラーシーブにおい
て、前記モレキュラーシーブの結晶粒は、単一のクリス
タリットまたは複数のクリスタリットの集合体を含み、
前記クリスタリットが空の孔を有することが好ましい。
さらに、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブにおいて、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2のモル比は、５〜５００
の範囲であることが好ましく、１０〜２００の範囲であ
ることがより好ましい。
て、前記モレキュラーシーブの結晶粒は、単一のクリス
タリットまたは複数のクリスタリットの集合体を含み、
前記クリスタリットが空の孔を有することが好ましい。
さらに、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブにおいて、ＳｉＯ2：ＴｉＯ2のモル比は、５〜５００
の範囲であることが好ましく、１０〜２００の範囲であ
ることがより好ましい。
【００１７】つぎに、本発明のチタンシリカライトモレ
キュラーシーブの製造方法は、未処理のチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液
に浸漬して塩基処理し、得られた生成物を回収すること
を含むチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方
法である。ここで、「未処理のチタンシリカライトモレ
キュラーシーブ」とは、本発明の製造方法に係る処理が
施されていないチタンシリカライトモレキュラーシーブ
をいう。前記未処理のチタンシリカライトモレキュラー
シーブは特に限定されず、例えば、前記従来の合成方法
等により合成されたものを適宜用いることができる。
キュラーシーブの製造方法は、未処理のチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを、塩基性物質を含む塩基性液
に浸漬して塩基処理し、得られた生成物を回収すること
を含むチタンシリカライトモレキュラーシーブの製造方
法である。ここで、「未処理のチタンシリカライトモレ
キュラーシーブ」とは、本発明の製造方法に係る処理が
施されていないチタンシリカライトモレキュラーシーブ
をいう。前記未処理のチタンシリカライトモレキュラー
シーブは特に限定されず、例えば、前記従来の合成方法
等により合成されたものを適宜用いることができる。
【００１８】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブの製造方法は、前記の構成を有することにより、
触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒とし
て有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブを製造
することができる。
シーブの製造方法は、前記の構成を有することにより、
触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒とし
て有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブを製造
することができる。
【００１９】前記塩基処理におけるメカニズムは、例え
ば、以下のように考えられる。すなわち、前記塩基処理
により、前記骨格外チタンが再びチタンシリカライトモ
レキュラーシーブの骨格に入ることができるようにな
り、ＴｉＯ2等の形態で存在する前記骨格外チタンの量
が減少し、空の孔が形成され、さらに、骨格内の有効な
チタンの量が増加する。その結果、本発明の製造方法に
より製造されたチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、従来のチタンシリカライトモレキュラーシーブと比
較して明らかに触媒活性および安定性に優れ、特に接触
酸化に有用に用いることができるのである。
ば、以下のように考えられる。すなわち、前記塩基処理
により、前記骨格外チタンが再びチタンシリカライトモ
レキュラーシーブの骨格に入ることができるようにな
り、ＴｉＯ2等の形態で存在する前記骨格外チタンの量
が減少し、空の孔が形成され、さらに、骨格内の有効な
チタンの量が増加する。その結果、本発明の製造方法に
より製造されたチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、従来のチタンシリカライトモレキュラーシーブと比
較して明らかに触媒活性および安定性に優れ、特に接触
酸化に有用に用いることができるのである。
【００２０】前記未処理のチタンシリカライトモレキュ
ラーシーブは、ＭＦＩ型チタンシリカライトモレキュラ
ーシーブであることが、チタンの接触酸化特性およびＺ
ＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざまな酸化
反応において優れた触媒活性および選択性を発揮するた
め好ましい。
ラーシーブは、ＭＦＩ型チタンシリカライトモレキュラ
ーシーブであることが、チタンの接触酸化特性およびＺ
ＳＭ−５構造の形状選択性効果により、さまざまな酸化
反応において優れた触媒活性および選択性を発揮するた
め好ましい。
【００２１】本発明の製造方法において、前記塩基処理
に際し、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを前記塩基性液と均質に混合することが好ましい。
に際し、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを前記塩基性液と均質に混合することが好ましい。
【００２２】前記塩基性液は、前記本発明の効果を奏す
る範囲内で適宜選択することができるが、塩基性物質の
水溶液であることが好ましく、または、有機塩基もしく
はその水溶液であることが好ましい。さらに、前記有機
塩基は、脂肪族アミン、脂肪族アミノアルコールもしく
は４級アンモニウム塩基またはそれらの混合物からなる
群から選択されることがより好ましい。
る範囲内で適宜選択することができるが、塩基性物質の
水溶液であることが好ましく、または、有機塩基もしく
はその水溶液であることが好ましい。さらに、前記有機
塩基は、脂肪族アミン、脂肪族アミノアルコールもしく
は４級アンモニウム塩基またはそれらの混合物からなる
群から選択されることがより好ましい。
【００２３】前記脂肪族アミンは、一般式Ｒ2（ＮＨ2）
nで表される脂肪族アミンであることが特に好ましい。
ただし、Ｒ2は炭素数１から６までの飽和炭化水素基を
表し、ｎは１または２である。また、前記脂肪族アミン
は、エチルアミン、ノルマルブチルアミン、ブタンジア
ミンまたはヘキサンジアミンからなる群から選択される
少なくとも一種類であることが最適である。
nで表される脂肪族アミンであることが特に好ましい。
ただし、Ｒ2は炭素数１から６までの飽和炭化水素基を
表し、ｎは１または２である。また、前記脂肪族アミン
は、エチルアミン、ノルマルブチルアミン、ブタンジア
ミンまたはヘキサンジアミンからなる群から選択される
少なくとも一種類であることが最適である。
【００２４】前記脂肪族アミノアルコールは、一般式
（ＨＯＲ3）mＮＨ3-mで表される脂肪族アミノアルコー
ルであることが特に好ましい。ただし、Ｒ3は炭素数１
から４までの飽和炭化水素基を表し、ｍは１から３まで
の整数である。また、前記脂肪族アミノアルコールは、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種
類であることが最適である。
（ＨＯＲ3）mＮＨ3-mで表される脂肪族アミノアルコー
ルであることが特に好ましい。ただし、Ｒ3は炭素数１
から４までの飽和炭化水素基を表し、ｍは１から３まで
の整数である。また、前記脂肪族アミノアルコールは、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種
類であることが最適である。
【００２５】前記４級アンモニウム塩基は、一般式Ｒ4 4
ＮＯＨで表される４級アンモニウム塩基であることが特
に好ましい。ただし、Ｒ4は炭素数１から４までの飽和
炭化水素基であり、好ましくは炭素数２から４までの飽
和炭化水素基である。また、前記４級アンモニウム塩基
はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであること
が最適である。
ＮＯＨで表される４級アンモニウム塩基であることが特
に好ましい。ただし、Ｒ4は炭素数１から４までの飽和
炭化水素基であり、好ましくは炭素数２から４までの飽
和炭化水素基である。また、前記４級アンモニウム塩基
はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであること
が最適である。
【００２６】前記塩基処理において用いる各試薬の使用
量比は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択す
ることができるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対
し、有機塩基を０．００５０〜０．５０ｍｏｌ、水を５
〜２００ｍｏｌの比で用いることが好ましく、モレキュ
ラーシーブ１００ｇに対し、有機塩基を０．０１０〜
０．１５ｍｏｌ、水を２０〜８０ｍｏｌの比で用いるこ
とがより好ましい。
量比は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択す
ることができるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対
し、有機塩基を０．００５０〜０．５０ｍｏｌ、水を５
〜２００ｍｏｌの比で用いることが好ましく、モレキュ
ラーシーブ１００ｇに対し、有機塩基を０．０１０〜
０．１５ｍｏｌ、水を２０〜８０ｍｏｌの比で用いるこ
とがより好ましい。
【００２７】前記塩基処理中の液温および浸漬する時間
は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択するこ
とができるが、液温は１２０〜２００℃の範囲が好まし
く、浸漬する時間は１〜１９２時間の範囲が好ましい。
前記液温は、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で
あり、前記浸漬時間は、特に好ましくは、２〜１２０時
間の範囲である。
は、前記本発明の効果を奏する範囲内で適宜選択するこ
とができるが、液温は１２０〜２００℃の範囲が好まし
く、浸漬する時間は１〜１９２時間の範囲が好ましい。
前記液温は、特に好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で
あり、前記浸漬時間は、特に好ましくは、２〜１２０時
間の範囲である。
【００２８】前記塩基処理は、オートクレーブの中で行
うことが、高い圧力が得られるため好ましい。この時の
圧力は特に限定されないが、通常は自然発生圧力下で行
ってよく、また、より高い圧力をかけてもよい。
うことが、高い圧力が得られるため好ましい。この時の
圧力は特に限定されないが、通常は自然発生圧力下で行
ってよく、また、より高い圧力をかけてもよい。
【００２９】また、本発明の製造方法では、前記塩基処
理を複数回繰り返すことが、より触媒活性および安定性
に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得や
すいため好ましい。
理を複数回繰り返すことが、より触媒活性および安定性
に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得や
すいため好ましい。
【００３０】本発明の製造方法において、前記塩基処理
に先立ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理す
ることを含むことが、より触媒活性および安定性に優れ
たチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいた
め好ましい。この酸処理におけるメカニズムは、例え
ば、前記塩基処理について述べたメカニズムと同様であ
ると考えられる。
に先立ち、前記未処理のチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブを、酸性物質を含む酸性液に浸漬して酸処理す
ることを含むことが、より触媒活性および安定性に優れ
たチタンシリカライトモレキュラーシーブが得やすいた
め好ましい。この酸処理におけるメカニズムは、例え
ば、前記塩基処理について述べたメカニズムと同様であ
ると考えられる。
【００３１】前記酸処理に際し、前記未処理のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブを前記酸性液と均質に混
合することが好ましい。
リカライトモレキュラーシーブを前記酸性液と均質に混
合することが好ましい。
【００３２】前記酸性液は、前記の効果を奏する範囲内
で適宜選択することができるが、酸性物質の水溶液であ
ることが好ましい。また、前記酸性物質は、一般式Ｒ1
（ＣＯＯＨ）xで表される脂肪酸を含むことが好まし
い。ただし、Ｒ1は炭素数１から４までの飽和炭化水素
基を表し、ｘは１または２である。さらに、前記酸性物
質は、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸およびフッ化水素
からなる群から選ばれる少なくとも一種類の無機酸を含
むことが好ましい。さらに、前記酸性物質は、塩化アン
モニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウムおよびフッ化アンモニウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の酸性塩を含むことが好ま
しい。
で適宜選択することができるが、酸性物質の水溶液であ
ることが好ましい。また、前記酸性物質は、一般式Ｒ1
（ＣＯＯＨ）xで表される脂肪酸を含むことが好まし
い。ただし、Ｒ1は炭素数１から４までの飽和炭化水素
基を表し、ｘは１または２である。さらに、前記酸性物
質は、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸およびフッ化水素
からなる群から選ばれる少なくとも一種類の無機酸を含
むことが好ましい。さらに、前記酸性物質は、塩化アン
モニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウムおよびフッ化アンモニウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種類の酸性塩を含むことが好ま
しい。
【００３３】前記酸処理において用いる各試薬の使用量
比は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することが
できるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、酸性物
質を０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水を５〜２５０ｍｏｌ
の比で用いることが好ましく、モレキュラーシーブ１０
０ｇに対し、酸性物質を０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、
水を１０〜１００ｍｏｌの比で用いることがより好まし
い。
比は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することが
できるが、モレキュラーシーブ１００ｇに対し、酸性物
質を０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水を５〜２５０ｍｏｌ
の比で用いることが好ましく、モレキュラーシーブ１０
０ｇに対し、酸性物質を０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、
水を１０〜１００ｍｏｌの比で用いることがより好まし
い。
【００３４】前記酸処理中の液温および浸漬する時間
は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することがで
きるが、液温は５〜９５℃の範囲が好ましく、浸漬する
時間は５〜３６０分の範囲が好ましい。前記液温は、特
に好ましくは１５〜６０℃の範囲であり、前記浸漬する
時間は、特に好ましくは１０〜１８０分の範囲である。
は、前記の効果を奏する範囲内で適宜選択することがで
きるが、液温は５〜９５℃の範囲が好ましく、浸漬する
時間は５〜３６０分の範囲が好ましい。前記液温は、特
に好ましくは１５〜６０℃の範囲であり、前記浸漬する
時間は、特に好ましくは１０〜１８０分の範囲である。
【００３５】前記酸処理は、複数回繰り返すことが、さ
らに触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライト
モレキュラーシーブが得やすいため好ましい。また、前
記酸処理と前記塩基処理を交互に繰り返すことが、特に
触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレ
キュラーシーブが得やすいためより好ましい。
らに触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライト
モレキュラーシーブが得やすいため好ましい。また、前
記酸処理と前記塩基処理を交互に繰り返すことが、特に
触媒活性および安定性に優れたチタンシリカライトモレ
キュラーシーブが得やすいためより好ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００３７】（実施形態１）以下に、本発明のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブの製造方法の一例を示
す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブを準備する。この未処理のチタンシリカライトモレ
キュラーシーブとしては、特に限定されないが、ＴＳ−
１モレキュラーシーブが好ましい。合成方法も特に限定
されず、従来技術による合成方法、例えば前記サンガラ
らの文献（ゼオライト（Zeolite）、１９９２年、第１
２冊、第９４３頁〜第９５０頁）に記載の方法等により
合成したものを適宜用いることができる。前記未処理の
チタンシリカライトモレキュラーシーブは、合成したも
のをそのまま用いてもよいし、か焼した後用いてもよ
い。このときのか焼には有機テンプレートを用いてもよ
いし、用いなくてもよいが、有機テンプレートを用いて
か焼し、その後前記有機テンプレートを取り除いて用い
るのが好ましい。また、市販品が入手可能な場合は、そ
れをそのまま用いてもよい。
リカライトモレキュラーシーブの製造方法の一例を示
す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブを準備する。この未処理のチタンシリカライトモレ
キュラーシーブとしては、特に限定されないが、ＴＳ−
１モレキュラーシーブが好ましい。合成方法も特に限定
されず、従来技術による合成方法、例えば前記サンガラ
らの文献（ゼオライト（Zeolite）、１９９２年、第１
２冊、第９４３頁〜第９５０頁）に記載の方法等により
合成したものを適宜用いることができる。前記未処理の
チタンシリカライトモレキュラーシーブは、合成したも
のをそのまま用いてもよいし、か焼した後用いてもよ
い。このときのか焼には有機テンプレートを用いてもよ
いし、用いなくてもよいが、有機テンプレートを用いて
か焼し、その後前記有機テンプレートを取り除いて用い
るのが好ましい。また、市販品が入手可能な場合は、そ
れをそのまま用いてもよい。
【００３８】つぎに、前記未処理のチタンシリカライト
モレキュラーシーブを塩基処理する。まず、前記未処理
のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、有機塩基
および水とよく混合する。有機塩基としては、前記各種
有機塩基を適宜用いることができる。これら有機塩基
は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前
記有機塩基は、４級アンモニウム塩を含むことが好まし
く、特に、脂肪族アミノアルコールもしくは４級アンモ
ニウム塩またはこれらの混合物を用いることが好まし
い。この時用いるモレキュラーシーブ、有機塩基および
水の使用量比は、例えば、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対し有機塩基０．００５〜０．５０ｍｏｌ、水５〜２
００ｍｏｌであり、好ましくは、モレキュラーシーブ１
００ｇに対し有機塩基０．０１０〜０．１５ｍｏｌ、水
２０〜８０ｍｏｌである。そして、前記混合物をオート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、１２０〜２
００℃の範囲で１〜１９２時間、好ましくは、１５０〜
１８０℃の範囲で２〜１２０時間反応させる。このと
き、必要に応じ、自然発生圧力より高い圧力をかけても
よい。その結果得られた生成物を濾過し、ついで洗浄
し、そして乾燥し、さらにか焼して、目的のチタンシリ
カライトモレキュラーシーブを得ることができる。
モレキュラーシーブを塩基処理する。まず、前記未処理
のチタンシリカライトモレキュラーシーブを、有機塩基
および水とよく混合する。有機塩基としては、前記各種
有機塩基を適宜用いることができる。これら有機塩基
は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前
記有機塩基は、４級アンモニウム塩を含むことが好まし
く、特に、脂肪族アミノアルコールもしくは４級アンモ
ニウム塩またはこれらの混合物を用いることが好まし
い。この時用いるモレキュラーシーブ、有機塩基および
水の使用量比は、例えば、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対し有機塩基０．００５〜０．５０ｍｏｌ、水５〜２
００ｍｏｌであり、好ましくは、モレキュラーシーブ１
００ｇに対し有機塩基０．０１０〜０．１５ｍｏｌ、水
２０〜８０ｍｏｌである。そして、前記混合物をオート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、１２０〜２
００℃の範囲で１〜１９２時間、好ましくは、１５０〜
１８０℃の範囲で２〜１２０時間反応させる。このと
き、必要に応じ、自然発生圧力より高い圧力をかけても
よい。その結果得られた生成物を濾過し、ついで洗浄
し、そして乾燥し、さらにか焼して、目的のチタンシリ
カライトモレキュラーシーブを得ることができる。
【００３９】前記塩基処理は、一回だけ行ってもよい
が、複数回繰り返して行うと、前記骨格外チタン等をよ
り効果的に取り除くことができ、触媒活性および安定性
に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得や
すいため好ましい。
が、複数回繰り返して行うと、前記骨格外チタン等をよ
り効果的に取り除くことができ、触媒活性および安定性
に優れたチタンシリカライトモレキュラーシーブが得や
すいため好ましい。
【００４０】（実施形態２）以下に、本発明のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブの製造方法のその他の一
例を示す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュ
ラーシーブを、実施形態１と同様にして準備する。
リカライトモレキュラーシーブの製造方法のその他の一
例を示す。まず、未処理のチタンシリカライトモレキュ
ラーシーブを、実施形態１と同様にして準備する。
【００４１】つぎに、前記未処理のチタンシリカライト
モレキュラーシーブを酸処理する。まず、前記未処理の
チタンシリカライトモレキュラーシーブを、酸性物質お
よび水とよく混合する。酸性物質としては、前記各種酸
性物質を適宜用いることができる。これら酸性物質は、
単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前記酸
性物質の中でも、無機酸が特に好ましい。この時用いる
モレキュラーシーブ、酸性物質および水の使用量比は、
例えば、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸性物質
０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水５〜２５０ｍｏｌであ
り、好ましくは、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸
性物質０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、水１０〜１００ｍ
ｏｌである。そして、前記混合物を、５〜９５℃の範囲
で５〜３６０分、好ましくは、１５〜６０℃の範囲で１
０〜１８０分反応させて、酸処理されたチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを得る。
モレキュラーシーブを酸処理する。まず、前記未処理の
チタンシリカライトモレキュラーシーブを、酸性物質お
よび水とよく混合する。酸性物質としては、前記各種酸
性物質を適宜用いることができる。これら酸性物質は、
単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前記酸
性物質の中でも、無機酸が特に好ましい。この時用いる
モレキュラーシーブ、酸性物質および水の使用量比は、
例えば、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸性物質
０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水５〜２５０ｍｏｌであ
り、好ましくは、モレキュラーシーブ１００ｇに対し酸
性物質０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、水１０〜１００ｍ
ｏｌである。そして、前記混合物を、５〜９５℃の範囲
で５〜３６０分、好ましくは、１５〜６０℃の範囲で１
０〜１８０分反応させて、酸処理されたチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを得る。
【００４２】そして、前記酸処理されたチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを、実施形態１と同様にして塩
基処理する。必要に応じ、塩基処理に先立って、洗浄お
よび乾燥を行ってもよい。前記塩基処理の結果得られた
生成物を濾過し、ついで洗浄し、そして乾燥し、さらに
か焼して、目的のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを得ることができる。
イトモレキュラーシーブを、実施形態１と同様にして塩
基処理する。必要に応じ、塩基処理に先立って、洗浄お
よび乾燥を行ってもよい。前記塩基処理の結果得られた
生成物を濾過し、ついで洗浄し、そして乾燥し、さらに
か焼して、目的のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブを得ることができる。
【００４３】前記酸処理および塩基処理は、一回ずつの
み行ってもよいが、それぞれ複数回行ってもよく、酸処
理と塩基処理を交互に行ってもよいし、塩基処理のみを
複数回繰り返してもよい。そのようにすると、前記骨格
外チタン等をより効果的に取り除くことができ、触媒活
性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブが得やすいため好ましい。
み行ってもよいが、それぞれ複数回行ってもよく、酸処
理と塩基処理を交互に行ってもよいし、塩基処理のみを
複数回繰り返してもよい。そのようにすると、前記骨格
外チタン等をより効果的に取り除くことができ、触媒活
性および安定性に優れたチタンシリカライトモレキュラ
ーシーブが得やすいため好ましい。
【００４４】最終的に得られるチタンシリカライトモレ
キュラーシーブ中のクリスタリットの有する空孔は、実
施形態２の方が実施形態１よりも大きい傾向がある。し
かし、どちらの方法でも本発明の目的を達成することが
可能である。
キュラーシーブ中のクリスタリットの有する空孔は、実
施形態２の方が実施形態１よりも大きい傾向がある。し
かし、どちらの方法でも本発明の目的を達成することが
可能である。
【００４５】以上のようにして本発明のチタンシリカラ
イトモレキュラーシーブを製造することができるが、本
発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは以上の
製造方法に限られず、他の製造方法により製造してもよ
い。
イトモレキュラーシーブを製造することができるが、本
発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは以上の
製造方法に限られず、他の製造方法により製造してもよ
い。
【００４６】本発明のチタンシリカライトモレキュラー
シーブは、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応
の触媒として有用である。その使用方法は特に限定され
ず、従来公知の触媒、特に公知のチタンシリカライトモ
レキュラーシーブと同様の方法で使用することができ
る。また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブは、モレキュラーシーブとしての物性を有している
から、上記の用途に限定されるものでなく、従来公知の
モレキュラーシーブと同様の用途に適宜用いることがで
きる。
シーブは、触媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応
の触媒として有用である。その使用方法は特に限定され
ず、従来公知の触媒、特に公知のチタンシリカライトモ
レキュラーシーブと同様の方法で使用することができ
る。また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブは、モレキュラーシーブとしての物性を有している
から、上記の用途に限定されるものでなく、従来公知の
モレキュラーシーブと同様の用途に適宜用いることがで
きる。
【００４７】
【実施例】本発明について、さらに、さまざまな具体的
実施例とともに説明する。以下の実施例では、ＴＰＡＯ
Ｈは、東京化成株式会社（Tokyo Kasei Organic Chemic
als）製の製品を用いた。他の試薬はすべて市販品を用
いた。チタンシリカライトモレキュラーシーブの透過型
電子顕微鏡画像は、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２０
００ ＦＸ−ＩＩ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっ
て撮影した。低温でのＮ2吸着脱着等温線は、ＡＳＴＭ
Ｄ４２２２−９８の標準的な方法にしたがって測定し
た。Ｘ線回折結晶状態図は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５００５
機器（独国製）によって測定した。
実施例とともに説明する。以下の実施例では、ＴＰＡＯ
Ｈは、東京化成株式会社（Tokyo Kasei Organic Chemic
als）製の製品を用いた。他の試薬はすべて市販品を用
いた。チタンシリカライトモレキュラーシーブの透過型
電子顕微鏡画像は、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２０
００ ＦＸ−ＩＩ 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によっ
て撮影した。低温でのＮ2吸着脱着等温線は、ＡＳＴＭ
Ｄ４２２２−９８の標準的な方法にしたがって測定し
た。Ｘ線回折結晶状態図は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ５００５
機器（独国製）によって測定した。
【００４８】（実施例１）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、引例（ゼオライト（Zeolite）、１
９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）の記載
に従い、以下の方法で合成した。すなわち、まず、２
２．５ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸エステ
ル）と７．０ｇのＴＰＡＯＨ溶液および５９．８ｇの蒸
留水とをよく混合した。さらに、大気圧下において、６
０℃で１時間加水分解を行い、ＴＥＯＳ加水分解溶液を
得た。この溶液に、１．１ｇのテトラブチルチタン酸エ
ステルおよび５．０ｇの無水イソプロピルアルコールか
らなる溶液を、激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。
得られた混合物を、７５℃で３時間攪拌し、澄んだ透明
なコロイドを得た。このコロイドをステンレス製オート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１７
０℃で一定に保ちながら６日間置いた。その後、このよ
うにして得られた結晶化生成物の混合物を濾過し、ｐＨ
値が６〜８の範囲になるまで蒸留水で洗浄し、１１０℃
で１時間乾燥させて、合成したままのＴＳ−１材料粉末
を得た。この合成したままのＴＳ−１材料粉末を、空気
中において５５０℃で４時間か焼し、未処理のＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。
キュラーシーブを、引例（ゼオライト（Zeolite）、１
９９２年、第１２冊、第９４３頁〜第９５０頁）の記載
に従い、以下の方法で合成した。すなわち、まず、２
２．５ｇのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸エステ
ル）と７．０ｇのＴＰＡＯＨ溶液および５９．８ｇの蒸
留水とをよく混合した。さらに、大気圧下において、６
０℃で１時間加水分解を行い、ＴＥＯＳ加水分解溶液を
得た。この溶液に、１．１ｇのテトラブチルチタン酸エ
ステルおよび５．０ｇの無水イソプロピルアルコールか
らなる溶液を、激しく攪拌しながらゆっくりと加えた。
得られた混合物を、７５℃で３時間攪拌し、澄んだ透明
なコロイドを得た。このコロイドをステンレス製オート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１７
０℃で一定に保ちながら６日間置いた。その後、このよ
うにして得られた結晶化生成物の混合物を濾過し、ｐＨ
値が６〜８の範囲になるまで蒸留水で洗浄し、１１０℃
で１時間乾燥させて、合成したままのＴＳ−１材料粉末
を得た。この合成したままのＴＳ−１材料粉末を、空気
中において５５０℃で４時間か焼し、未処理のＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。
【００４９】前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブ
と硫酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対し硫酸０．１５ｍｏｌ、水１５０ｍｏｌの比で均質
に混合した。つぎに、この混合物を９０℃で５時間反応
させた。そして、得られた生成物を通常の方法で濾過、
洗浄および乾燥して、酸処理されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブとトリエタノールアミン、ＴＰＡＯＨおよび水
とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しトリエタノー
ルアミン０．２０ｍｏｌ、ＴＰＡＯＨ０．１５ｍｏｌ、
水１８０ｍｏｌの比で混合した。つぎに、この混合物を
ステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下に
おいて、温度を１９０℃で一定に保ちながら１２時間反
応させた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法
で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５
０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。
と硫酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対し硫酸０．１５ｍｏｌ、水１５０ｍｏｌの比で均質
に混合した。つぎに、この混合物を９０℃で５時間反応
させた。そして、得られた生成物を通常の方法で濾過、
洗浄および乾燥して、酸処理されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブとトリエタノールアミン、ＴＰＡＯＨおよび水
とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しトリエタノー
ルアミン０．２０ｍｏｌ、ＴＰＡＯＨ０．１５ｍｏｌ、
水１８０ｍｏｌの比で混合した。つぎに、この混合物を
ステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下に
おいて、温度を１９０℃で一定に保ちながら１２時間反
応させた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法
で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５
０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。
【００５０】（実施例２）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフ
ッ化水素酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１０
０ｇに対しフッ化水素酸０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌ
の比で均質に混合した。そして、この混合物を５０℃で
３時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥
を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得
た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとＴ
ＰＡＯＨおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに
対しＴＰＡＯＨ０．０１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で
均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オ
ートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を
１７０℃で一定に保ちながら２４時間置いた。その後、
冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥
を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼
し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシー
ブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフ
ッ化水素酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１０
０ｇに対しフッ化水素酸０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌ
の比で均質に混合した。そして、この混合物を５０℃で
３時間反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥
を行い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得
た。前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとＴ
ＰＡＯＨおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに
対しＴＰＡＯＨ０．０１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で
均質に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オ
ートクレーブに移し、自然発生圧力下において、温度を
１７０℃で一定に保ちながら２４時間置いた。その後、
冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥
を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼
し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシー
ブを得た。
【００５１】（実施例３）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとリ
ン酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに
対しリン酸１．５５ｍｏｌ、水２５０ｍｏｌの比で均質
に混合した。そして、この混合物を６８℃で０．３時間
反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行
い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとヘキサ
ンジアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対しヘキサンジアミン０．５０ｍｏｌ、水２００ｍｏ
ｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステン
レス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下におい
て、温度を１４０℃で一定に保ちながら６日間置いた。
その後、冷却し、常圧にもどし、通常の濾過、洗浄、乾
燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼
し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシー
ブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとリ
ン酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに
対しリン酸１．５５ｍｏｌ、水２５０ｍｏｌの比で均質
に混合した。そして、この混合物を６８℃で０．３時間
反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行
い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとヘキサ
ンジアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対しヘキサンジアミン０．５０ｍｏｌ、水２００ｍｏ
ｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステン
レス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下におい
て、温度を１４０℃で一定に保ちながら６日間置いた。
その後、冷却し、常圧にもどし、通常の濾過、洗浄、乾
燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼
し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシー
ブを得た。
【００５２】（実施例４）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブと硝
酸アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシーブ
１００ｇに対し硝酸アンモニウム３．２５ｍｏｌ、水２
００ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物
を大気温度（２５℃）で１．５時間反応させた。通常の
方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ
−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ
−１モレキュラーシーブとノルマルブチルアミンおよび
水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しノルマルブ
チルアミン０．１８ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質に
混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートク
レーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１６０
℃で一定に保ちながら４日間置いた。その後、冷却し、
常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、
さらに空気中において５００℃で４時間か焼し、本発明
による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブと硝
酸アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシーブ
１００ｇに対し硝酸アンモニウム３．２５ｍｏｌ、水２
００ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合物
を大気温度（２５℃）で１．５時間反応させた。通常の
方法で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ
−１モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ
−１モレキュラーシーブとノルマルブチルアミンおよび
水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しノルマルブ
チルアミン０．１８ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質に
混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オートク
レーブに移し、自然発生圧力下において、温度を１６０
℃で一定に保ちながら４日間置いた。その後、冷却し、
常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、
さらに空気中において５００℃で４時間か焼し、本発明
による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００５３】（実施例５）前記合成したままのＴＳ−１
材料粉末を、実施例１と同様にして合成した。この合成
したままのＴＳ−１材料粉末と塩酸溶液および水とを、
モレキュラーシーブ１００ｇに対し塩酸０．７５ｍｏ
ｌ、水２６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、こ
の混合物を１５℃で６．０時間反応させた。通常の方法
で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１
モレキュラーシーブとブタンジアミンおよび水とを、モ
レキュラーシーブ１００ｇに対しブタンジアミン０．３
０ｍｏｌ、水１０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎ
に、この混合物をステンレス製のオートクレーブに移
し、自然発生圧力下において、温度を１５５℃で一定に
保ちながら３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもど
し、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気
中において６００℃で２時間か焼し、本発明による改良
されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
材料粉末を、実施例１と同様にして合成した。この合成
したままのＴＳ−１材料粉末と塩酸溶液および水とを、
モレキュラーシーブ１００ｇに対し塩酸０．７５ｍｏ
ｌ、水２６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、こ
の混合物を１５℃で６．０時間反応させた。通常の方法
で濾過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１
モレキュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１
モレキュラーシーブとブタンジアミンおよび水とを、モ
レキュラーシーブ１００ｇに対しブタンジアミン０．３
０ｍｏｌ、水１０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎ
に、この混合物をステンレス製のオートクレーブに移
し、自然発生圧力下において、温度を１５５℃で一定に
保ちながら３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもど
し、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気
中において６００℃で２時間か焼し、本発明による改良
されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００５４】（実施例６）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとシ
ュウ酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対しシュウ酸４．５ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質
に混合した。そして、この混合物を８０℃で２．５時間
反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行
い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとジエタ
ノールアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００
ｇに対しジエタノールアミン０．３０ｍｏｌ、水５０ｍ
ｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステ
ンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下におい
て、温度を１６５℃で一定に保ちながら２日間置いた。
その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗
浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時
間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとシ
ュウ酸溶液および水とを、モレキュラーシーブ１００ｇ
に対しシュウ酸４．５ｍｏｌ、水３０ｍｏｌの比で均質
に混合した。そして、この混合物を８０℃で２．５時間
反応させた。通常の方法で濾過、洗浄および乾燥を行
い、酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
前記酸処理されたＴＳ−１モレキュラーシーブとジエタ
ノールアミンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００
ｇに対しジエタノールアミン０．３０ｍｏｌ、水５０ｍ
ｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合物をステ
ンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力下におい
て、温度を１６５℃で一定に保ちながら２日間置いた。
その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗
浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０℃で３時
間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラ
ーシーブを得た。
【００５５】（実施例７）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフ
ッ化アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシー
ブ１００ｇに対しフッ化アンモニウム０．０５ｍｏｌ、
水８０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合
物を３５℃で４．５時間反応させた。通常の方法で濾
過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレ
キュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレ
キュラーシーブとテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、
水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合
物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力
下において、温度を１７５℃で一定に保ちながら３日間
置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で
濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０
℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モ
レキュラーシーブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとフ
ッ化アンモニウム溶液および水とを、モレキュラーシー
ブ１００ｇに対しフッ化アンモニウム０．０５ｍｏｌ、
水８０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この混合
物を３５℃で４．５時間反応させた。通常の方法で濾
過、洗浄および乾燥を行い、酸処理されたＴＳ−１モレ
キュラーシーブを得た。前記酸処理されたＴＳ−１モレ
キュラーシーブとテトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、
水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。つぎに、この混合
物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生圧力
下において、温度を１７５℃で一定に保ちながら３日間
置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の方法で
濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において５５０
℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ−１モ
レキュラーシーブを得た。
【００５６】（実施例８）前記未処理のＴＳ−１モレキ
ュラーシーブの代わりに実施例７で得られたＴＳ−１モ
レキュラーシーブを用いる以外は実施例７と同様にして
目的とする本発明のＴＳ−１モレキュラーシーブを得
た。つまり、実施例７の手順を二回繰り返すことによっ
て、すなわち、本発明の方法による酸処理および塩基処
理をそれぞれ複数回行うことによって、本発明による改
良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
ュラーシーブの代わりに実施例７で得られたＴＳ−１モ
レキュラーシーブを用いる以外は実施例７と同様にして
目的とする本発明のＴＳ−１モレキュラーシーブを得
た。つまり、実施例７の手順を二回繰り返すことによっ
て、すなわち、本発明の方法による酸処理および塩基処
理をそれぞれ複数回行うことによって、本発明による改
良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００５７】（実施例９）まず、未処理のＴＳ−１モレ
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドおよび水とを、モ
レキュラーシーブ１００ｇに対しテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で
均質に混合した。そして、この混合物をステンレス製オ
ートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５
℃で３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通
常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中にお
いて５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良された
ＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
キュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成した。
つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブとテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシドおよび水とを、モ
レキュラーシーブ１００ｇに対しテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド０．２５ｍｏｌ、水６０ｍｏｌの比で
均質に混合した。そして、この混合物をステンレス製オ
ートクレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５
℃で３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通
常の方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中にお
いて５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良された
ＴＳ−１モレキュラーシーブを得た。
【００５８】（実施例１０）まず、未処理のＴＳ−１モ
レキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成し
た。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブ
とトリエタノールアミンおよび水とを、モレキュラーシ
ーブ１００ｇに対しトリエタノールアミン０．２５ｍｏ
ｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この
混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生
圧力下において、１５０℃で３日間置いた。その後、冷
却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を
行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、
本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを
得た。
レキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成し
た。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブ
とトリエタノールアミンおよび水とを、モレキュラーシ
ーブ１００ｇに対しトリエタノールアミン０．２５ｍｏ
ｌ、水６０ｍｏｌの比で均質に混合した。そして、この
混合物をステンレス製オートクレーブに移し、自然発生
圧力下において、１５０℃で３日間置いた。その後、冷
却し、常圧にもどし、通常の方法で濾過、洗浄、乾燥を
行い、さらに空気中において５５０℃で３時間か焼し、
本発明による改良されたＴＳ−１モレキュラーシーブを
得た。
【００５９】（実施例１１）まず、未処理のＴＳ−１モ
レキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成し
た。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブ
とテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミ
ンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド０．１５ｍｏｌ、
エチルアミン０．１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で均質
に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５℃で
３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の
方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において
５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ
−１モレキュラーシーブを得た。
レキュラーシーブを、実施例１と同様の方法で合成し
た。つぎに、前記未処理のＴＳ−１モレキュラーシーブ
とテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルアミ
ンおよび水とを、モレキュラーシーブ１００ｇに対しテ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド０．１５ｍｏｌ、
エチルアミン０．１０ｍｏｌ、水８０ｍｏｌの比で均質
に混合した。つぎに、この混合物をステンレス製オート
クレーブに移し、自然発生圧力下において、１７５℃で
３日間置いた。その後、冷却し、常圧にもどし、通常の
方法で濾過、洗浄、乾燥を行い、さらに空気中において
５５０℃で３時間か焼し、本発明による改良されたＴＳ
−１モレキュラーシーブを得た。
【００６０】（比較例）未処理のＴＳ−１モレキュラー
シーブを、実施例１と同様の方法で合成し、この未処理
のＴＳ−１モレキュラーシーブを比較例とした。
シーブを、実施例１と同様の方法で合成し、この未処理
のＴＳ−１モレキュラーシーブを比較例とした。
【００６１】（ＴＥＭによる写真撮影）実施例１〜実施
例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の写
真撮影を行った。図１〜図１１に実施例１〜実施例１１
の、図１２に比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブのＴＥＭ写真を示す。倍率は、図３（実施例３）
のみ２万５千倍、それ以外はすべて５万倍である。図示
のように、実施例のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブでは、空孔の明瞭な像がＴＥＭ写真により示され
た。これに対し、比較例のチタンシリカライトモレキュ
ラーシーブでは、空孔がＴＥＭ写真により明瞭に示され
なかった。
例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の写
真撮影を行った。図１〜図１１に実施例１〜実施例１１
の、図１２に比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブのＴＥＭ写真を示す。倍率は、図３（実施例３）
のみ２万５千倍、それ以外はすべて５万倍である。図示
のように、実施例のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブでは、空孔の明瞭な像がＴＥＭ写真により示され
た。これに対し、比較例のチタンシリカライトモレキュ
ラーシーブでは、空孔がＴＥＭ写真により明瞭に示され
なかった。
【００６２】（Ｘ線回折）実施例１〜実施例１１および
比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについ
て、Ｘ線回折を行った。図１３に、実施例１のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブのＸ線回折結晶状態図を
示す。実施例２〜実施例１１および比較例については、
特に図示しないが、図１３と同様のパターンを示し、実
施例１と同様の結晶構造を有することが示された。
比較例のチタンシリカライトモレキュラーシーブについ
て、Ｘ線回折を行った。図１３に、実施例１のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブのＸ線回折結晶状態図を
示す。実施例２〜実施例１１および比較例については、
特に図示しないが、図１３と同様のパターンを示し、実
施例１と同様の結晶構造を有することが示された。
【００６３】（ヒステリシスループ）実施例１〜実施例
１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブについて、低温でのＮ2吸着脱着ヒステリシスを測
定した。図１４〜図２４に実施例１〜実施例１１の、図
２５に比較例１のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブの、前記測定による等温線を示す。なお、図中の「Ｓ
ＴＰ」は、標準温度および標準圧力での測定であること
を示す。図１４〜図２４に示す通り、実施例のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブは、Ｎ2の吸着等温線と
脱着等温線との間に、明らかなヒステリシスループが存
在した。これに対し、図２５に示す通り、比較例のチタ
ンシリカライトにおけるそれらの等温線の間には明らか
なヒステリシスループは確認されなかった。また、出願
人らの研究によると、ヒステリシスループは、上記チタ
ンシリカライトモレキュラーシーブのクリスタリットに
おける空洞構造に関係しているらしい。すなわち、クリ
スタリットの有する空孔が大きくなればなるほど、上記
ヒステリシスループが大きくなる傾向があるようであ
る。
１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラーシ
ーブについて、低温でのＮ2吸着脱着ヒステリシスを測
定した。図１４〜図２４に実施例１〜実施例１１の、図
２５に比較例１のチタンシリカライトモレキュラーシー
ブの、前記測定による等温線を示す。なお、図中の「Ｓ
ＴＰ」は、標準温度および標準圧力での測定であること
を示す。図１４〜図２４に示す通り、実施例のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブは、Ｎ2の吸着等温線と
脱着等温線との間に、明らかなヒステリシスループが存
在した。これに対し、図２５に示す通り、比較例のチタ
ンシリカライトにおけるそれらの等温線の間には明らか
なヒステリシスループは確認されなかった。また、出願
人らの研究によると、ヒステリシスループは、上記チタ
ンシリカライトモレキュラーシーブのクリスタリットに
おける空洞構造に関係しているらしい。すなわち、クリ
スタリットの有する空孔が大きくなればなるほど、上記
ヒステリシスループが大きくなる傾向があるようであ
る。
【００６４】（触媒活性および選択性）実施例１〜実施
例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブについて、それぞれ触媒活性および選択性を測定
した。測定方法を以下に示す。
例１１および比較例のチタンシリカライトモレキュラー
シーブについて、それぞれ触媒活性および選択性を測定
した。測定方法を以下に示す。
【００６５】まず、冷却器を取り付けた三つ口フラスコ
を準備した。つぎに、その中にチタンシリカライトモレ
キュラーシーブ、フェノール（ヒドロキシベンゼン）お
よびアセトンを入れてよく混合した。この混合物の組成
は、重量比で、ＴＳ−１モレキュラーシーブ：フェノー
ル：アセトン＝１：２０．０：１６．０とした。さら
に、前記混合物を通常の方法により８０℃まで加熱し、
攪拌しながら、３０重量％濃度の過酸化水素水を、フェ
ノールとＨ2Ｏ2の重量比が１：０．３９となるように加
えた。そして、前記温度を維持したまま６時間反応を継
続した。得られた生成物は、３０ｍ×０．２５ｍｍのＯ
Ｖ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３４
００クロマトグラフで分析した。その結果を表１に示
す。なお、表１において、フェノール転化率、ジヒドロ
キシベンゼン選択性および各生成物の選択性は、式１〜
式５により定義するものとする。
を準備した。つぎに、その中にチタンシリカライトモレ
キュラーシーブ、フェノール（ヒドロキシベンゼン）お
よびアセトンを入れてよく混合した。この混合物の組成
は、重量比で、ＴＳ−１モレキュラーシーブ：フェノー
ル：アセトン＝１：２０．０：１６．０とした。さら
に、前記混合物を通常の方法により８０℃まで加熱し、
攪拌しながら、３０重量％濃度の過酸化水素水を、フェ
ノールとＨ2Ｏ2の重量比が１：０．３９となるように加
えた。そして、前記温度を維持したまま６時間反応を継
続した。得られた生成物は、３０ｍ×０．２５ｍｍのＯ
Ｖ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３４
００クロマトグラフで分析した。その結果を表１に示
す。なお、表１において、フェノール転化率、ジヒドロ
キシベンゼン選択性および各生成物の選択性は、式１〜
式５により定義するものとする。
【００６６】（式１） フェノール転化率（％）＝（（カテコールのｍｏｌ数＋
ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数）／投入さ
れたフェノールのｍｏｌ数）×１００
ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ数）／投入さ
れたフェノールのｍｏｌ数）×１００
【００６７】（式２） ジヒドロキシベンゼン選択性（％）＝（（カテコールの
ｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数）／（カテコールの
ｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ
数））×１００
ｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数）／（カテコールの
ｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏｌ
数））×１００
【００６８】（式３） カテコール選択性（％）＝（カテコールのｍｏｌ数／
（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キ
ノンのｍｏｌ数））×１００
（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キ
ノンのｍｏｌ数））×１００
【００６９】（式４） ヒドロキノン選択性（％）＝（ヒドロキノンのｍｏｌ数
／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋
キノンのｍｏｌ数））×１００
／（カテコールのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋
キノンのｍｏｌ数））×１００
【００７０】（式５） キノン選択性（％）＝（キノンのｍｏｌ数／（カテコー
ルのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏ
ｌ数））×１００
ルのｍｏｌ数＋ヒドロキノンのｍｏｌ数＋キノンのｍｏ
ｌ数））×１００
【００７１】
【表１】
【００７２】表１からわかる通り、フェノール選択性
は、実施例６が比較例とほぼ同じであり、それ以外の実
施例ではいずれも比較例よりも高かった。また、ジヒド
ロキシベンゼン選択性においては、すべての実施例が、
比較例よりも高い値を示した。
は、実施例６が比較例とほぼ同じであり、それ以外の実
施例ではいずれも比較例よりも高かった。また、ジヒド
ロキシベンゼン選択性においては、すべての実施例が、
比較例よりも高い値を示した。
【００７３】（触媒活性の安定性）実施例１および比較
例のチタンシリカライトモレキュラーシーブをフェノー
ルのヒドロキシル化に用いた場合における接触酸化の触
媒活性の安定性を以下の方法により調べた。
例のチタンシリカライトモレキュラーシーブをフェノー
ルのヒドロキシル化に用いた場合における接触酸化の触
媒活性の安定性を以下の方法により調べた。
【００７４】まず、実施例１および比較例のチタンシリ
カライトモレキュラーシーブをそれぞれ型から押し出
し、直径０．９〜１．２５ｍｍの範囲の円筒状粒子に成
形した。つぎに、この粒子を固定床反応器に充填した。
さらに、フェノールとアセトンとＨ2Ｏ2の重量比が１：
１．２５：０．３９の組成を有する反応物を準備した。
そして、この反応物を、大気圧下において、８０℃で、
毎時間、触媒１ｇ当たり１．０ｇのフェノールの割合で
触媒床を通過させ、一定時間ごとに生成物の組成を追跡
した。生成物の組成の追跡は、３０ｍ×０．２５ｍｍの
ＯＶ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３
４００クロマトグラフで分析した。その結果を表２に示
す。フェノール転化率は、前記と同様、式１で定義され
る。
カライトモレキュラーシーブをそれぞれ型から押し出
し、直径０．９〜１．２５ｍｍの範囲の円筒状粒子に成
形した。つぎに、この粒子を固定床反応器に充填した。
さらに、フェノールとアセトンとＨ2Ｏ2の重量比が１：
１．２５：０．３９の組成を有する反応物を準備した。
そして、この反応物を、大気圧下において、８０℃で、
毎時間、触媒１ｇ当たり１．０ｇのフェノールの割合で
触媒床を通過させ、一定時間ごとに生成物の組成を追跡
した。生成物の組成の追跡は、３０ｍ×０．２５ｍｍの
ＯＶ−１０１毛管カラムを備えたバリアン（Varian）３
４００クロマトグラフで分析した。その結果を表２に示
す。フェノール転化率は、前記と同様、式１で定義され
る。
【００７５】 （表２） （種々の反応時間に対応するフェノール転化率） 反応時間（ｈ） フェノール転化率（％） 実施例１ 比較例 １ ２１．４５ １３．５５ ２ ２４．６３ １５．２９ ７ ２４．４８ １４．３４ １７ ２２．１４ １３．４９ １９ ２２．２０ １４．１６ ２２ ２２．５５ １２．１９ ２５ ２２．６５ １２．１９ ３１ ２４．５８ １０．８９ ３３ ２４．７５ １０．４９ ４０ ２１．３７ ８．４６ ４３ ２１．２１ ８．１９ ４６ ２２．１８ ９．１８ ４９ ２３．７４ ９．０９ ５３ ２３．８９ ７．６９ ５６ ２３．７６ ６．１９ ６５ ２１．０６ ５．１６ ７０ ２２．２１ ５．０９ ７６ ２０．４３ ４．９４ ７９ ２０．９８ ５．１４ ８９ ２０．２３ ４．８６ ９２ ２０．１７ ４．６１ ９４ ２１．１２ ４．２９ ９６ ２０．１９ ３．９９ １００ ２０．１１ ３．１８ １２０ ２０．５４ ３．０７ １４０ ２０．４１ ２．９５ １６０ ２０．０８ ２．９４
【００７６】表２からわかるとおり、本発明によって得
られたチタンシリカライトモレキュラーシーブは、比較
例で得られたチタンシリカライトモレキュラーシーブに
比べ、接触酸化の反応性および活動安定性に優れてい
る。上記反応を、チタンシリカライトモレキュラーシー
ブの触媒再生を行うことなく１６０時間行った場合、本
発明によるチタンシリカライトモレキュラーシーブ触媒
は高い触媒反応性を維持したが、比較例によるチタンシ
リカライトの反応性は明らかに低下した。すなわち、本
発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、触媒
反応における安定性に優れている。
られたチタンシリカライトモレキュラーシーブは、比較
例で得られたチタンシリカライトモレキュラーシーブに
比べ、接触酸化の反応性および活動安定性に優れてい
る。上記反応を、チタンシリカライトモレキュラーシー
ブの触媒再生を行うことなく１６０時間行った場合、本
発明によるチタンシリカライトモレキュラーシーブ触媒
は高い触媒反応性を維持したが、比較例によるチタンシ
リカライトの反応性は明らかに低下した。すなわち、本
発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、触媒
反応における安定性に優れている。
【００７７】以上、実施例を示したが、本発明はこれに
限定されるものではない。例えば、実施例ではＴＳ−１
モレキュラーシーブを用いたが、本発明はこれ以外のチ
タンシリカライトモレキュラーシーブにも用いることが
できる。また、触媒活性とその選択性および安定性の調
査では、フェノールのヒドロキシル化を行ったが、本発
明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、これ以
外の反応、特に接触酸化の触媒として好適に用いること
ができる。
限定されるものではない。例えば、実施例ではＴＳ−１
モレキュラーシーブを用いたが、本発明はこれ以外のチ
タンシリカライトモレキュラーシーブにも用いることが
できる。また、触媒活性とその選択性および安定性の調
査では、フェノールのヒドロキシル化を行ったが、本発
明のチタンシリカライトモレキュラーシーブは、これ以
外の反応、特に接触酸化の触媒として好適に用いること
ができる。
【００７８】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、触
媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として
有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することができる。本発明のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブは、とりわけ芳香族化合
物または環式化合物の接触酸化にとって好都合である。
また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、モレキュラーシーブとしての物性を有しているか
ら、触媒用に限定されるものでなく、従来公知のモレキ
ュラーシーブと同様の用途に適宜用いることができる。
媒活性および安定性に優れ、特に酸化反応の触媒として
有用なチタンシリカライトモレキュラーシーブおよびそ
の製造方法を提供することができる。本発明のチタンシ
リカライトモレキュラーシーブは、とりわけ芳香族化合
物または環式化合物の接触酸化にとって好都合である。
また、本発明のチタンシリカライトモレキュラーシーブ
は、モレキュラーシーブとしての物性を有しているか
ら、触媒用に限定されるものでなく、従来公知のモレキ
ュラーシーブと同様の用途に適宜用いることができる。
【図１】実施例１のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図２】実施例２のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図３】実施例３のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図４】実施例４のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図５】実施例５のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図６】実施例６のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図７】実施例７のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図８】実施例８のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図９】実施例９のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図１０】実施例１０のモレキュラーシーブの顕微鏡写
真（ＴＥＭ写真）である。
真（ＴＥＭ写真）である。
【図１１】実施例１１のモレキュラーシーブの顕微鏡写
真（ＴＥＭ写真）である。
真（ＴＥＭ写真）である。
【図１２】比較例のモレキュラーシーブの顕微鏡写真
（ＴＥＭ写真）である。
（ＴＥＭ写真）である。
【図１３】実施例１のモレキュラーシーブのＸ線回折結
晶状態図である。
晶状態図である。
【図１４】実施例１のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１５】実施例２のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１６】実施例３のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１７】実施例４のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１８】実施例６のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図１９】実施例６のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２０】実施例７のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２１】実施例８のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２２】実施例９のモレキュラーシーブの、標準温度
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２３】実施例１０のモレキュラーシーブの、標準温
度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２４】実施例１１のモレキュラーシーブの、標準温
度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
度および標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
【図２５】比較例のモレキュラーシーブの、標準温度お
よび標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
よび標準圧力におけるＮ2吸着脱着等温線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 汪 燮卿 中華人民共和国北京市海澱區學院路18號 (72)発明者 朱 斌 中華人民共和国北京市海澱區學院路18號
Claims (23)
- 【請求項１】 ＭＦＩ構造を有するチタンシリカライト
モレキュラーシーブであって、前記モレキュラーシーブ
の各クリスタリットが空の孔を有することを特徴とする
チタンシリカライトモレキュラーシーブ。 - 【請求項２】 前記クリスタリットにおける空の孔の長
半径が５〜３００ｎｍの範囲である請求項1に記載のチ
タンシリカライトモレキュラーシーブ。 - 【請求項３】 ２５℃およびＰ／Ｐ0＝０．１０で１時
間測定された前記モレキュラーシーブのベンゼン吸着能
力が、少なくとも７０ｍｇ／ｇである請求項１または２
に記載のチタンシリカライトモレキュラーシーブ。 - 【請求項４】 前記モレキュラーシーブの結晶粒は、単
一のクリスタリットまたは複数のクリスタリットの集合
体を含み、前記クリスタリットが空の孔を有する請求項
1から３のいずれかに記載のチタンシリカライトモレキ
ュラーシーブ。 - 【請求項５】 未処理のＭＦＩ型チタンシリカライトモ
レキュラーシーブを、有機塩基の水溶液と均質に混合
し、オートクレーブの中で、自然発生圧力下において、
１２０〜２００℃の範囲で１〜１９２時間浸漬して塩基
処理し、得られた生成物を回収することを含むチタンシ
リカライトモレキュラーシーブの製造方法。 - 【請求項６】 前記有機塩基は、脂肪族アミン、脂肪族
アミノアルコールもしくは４級アンモニウム塩基または
それらの混合物からなる群から選択される請求項５に記
載の製造方法。 - 【請求項７】 脂肪族アミンが、一般式Ｒ2（ＮＨ2）n
で表される脂肪族アミンである請求項５または６に記載
の製造方法。ただし、Ｒ2は炭素数１から６までの飽和
炭化水素基を表し、ｎは１または２である。 - 【請求項８】 脂肪族アミンが、エチルアミン、ノルマ
ルブチルアミン、ブタンジアミンまたはヘキサンジアミ
ンからなる群から選択される少なくとも一種類である請
求項５から７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 脂肪族アミノアルコールが、一般式（Ｈ
ＯＲ3）mＮＨ3-mで表される脂肪族アミノアルコールで
ある請求項５から８のいずれかに記載の製造方法。ただ
し、Ｒ3は炭素数１から４までの飽和炭化水素基を表
し、ｍは１から３までの整数である。 - 【請求項１０】 脂肪族アミノアルコールが、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンからなる群から選択される少なくとも一種類である
請求項９に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ４級アンモニウム塩基が、一般式Ｒ4 4
ＮＯＨで表される４級アンモニウム塩基である請求項５
から１０のいずれかに記載の製造方法。ただし、Ｒ4は
炭素数１から４までの飽和炭化水素基である。 - 【請求項１２】 ４級アンモニウム塩基がテトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシドである請求項１１に記載の
製造方法。 - 【請求項１３】 モレキュラーシーブ１００ｇに対し、
有機塩基を０．００５０〜０．５０ｍｏｌ、水を５〜２
００ｍｏｌの比で用いる請求項５から１２のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項１４】 モレキュラーシーブ１００ｇに対し、
有機塩基を０．０１０〜０．１５ｍｏｌ、水を２０〜８
０ｍｏｌの比で用いる請求項５から１２のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記塩基処理を、自然発生圧力下にお
いて、１５０〜１８０℃の範囲で、２〜１２０時間行う
請求項５から１４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記塩基処理を複数回繰返す請求項５
から１５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記塩基処理に先立ち、前記未処理の
ＭＦＩ型チタン−シリカライトモレキュラーシーブを、
酸性物質の水溶液と均質に混合し、５〜９５℃の範囲で
５〜３６０時間浸漬して酸処理することをさらに含む請
求項５から１６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記酸性物質は、一般式Ｒ1（ＣＯＯ
Ｈ）xで表される脂肪酸を含む請求項１７に記載の製造
方法。ただし、Ｒ1は炭素数１から４までの飽和炭化水
素基を表し、ｘは１または２である。 - 【請求項１９】 前記酸性物質は、塩化水素、硫酸、リ
ン酸、硝酸およびフッ化水素からなる群から選ばれる少
なくとも一種類の無機酸を含む請求項１７または１８に
記載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記酸性物質は、塩化アンモニウム、
リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニ
ウムおよびフッ化アンモニウムからなる群から選ばれる
少なくとも一種類の酸性塩を含む請求項１７から１９の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項２１】 モレキュラーシーブ１００ｇに対し、
酸性物質を０．０１０〜２．０ｍｏｌ、水を５〜２５０
ｍｏｌの比で用いる請求項１７から２０のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項２２】 モレキュラーシーブ１００ｇに対し、
酸性物質を０．０８０〜０．８０ｍｏｌ、水を１０〜１
００ｍｏｌの比で用いる請求項１７から２１のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項２３】 前記酸処理を、１５〜６０℃の範囲で
１０〜１８０分行う請求項１７から２１のいずれかに記
載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| CN99126289.1 | 1999-12-24 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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Family
ID=5284380
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP2006075252A Expired - Lifetime JP4897321B2 (ja) | 1999-12-24 | 2006-03-17 | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2006075252A Expired - Lifetime JP4897321B2 (ja) | 1999-12-24 | 2006-03-17 | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 |
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