CN101428234B - 钛硅沸石微囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛硅沸石微囊的制备方法，主要解决以往技术中TS-1分子筛钛含量低，没有提及对TS-1分子筛进行碱处理，而用碱处理方法对ZSM-5分子筛改性时存在结晶度低、无法形成100nm以上空腔且表层具有壳状结构微囊的问题。本发明通过采用0.1～5.0摩尔/升选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种碱溶液在温度20～90℃条件下处理硅钛摩尔比SiO2/TiO2为20～500，粒径尺寸为0.4～20μm的TS-1分子筛原粉1～48小时得孔径在100～160nm范围内的空腔容积占2nm以上所有空腔容积20～70％的钛硅沸石微囊的技术方案较好地解决了该问题，可用于大分子催化氧化的工业生产中。

Description

钛硅沸石微囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅沸石微囊的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是近十多年来开发出来的一种新型催化材料，能够在常压和低温条件下高活性、高选择性地催化多种有机氧化反应，且不会造成环境污染，因而被认为是二十一世纪绿色化学技术领域具有“原子经济”特征的新型催化剂。TS-1具有MFI结构含钛杂原子分子筛，兼有钛的催化作用和ZSM-5分子筛的择型效果(赵培庆，彭志光，夏春谷，分子催化，2006，4：322)。研究者们认为TS-1分子筛催化氧化活性的影响因素主要是骨架钛含量，合成凝胶中钛源过多会导致沸石骨架上有钛氧化物生成，因此骨架钛含量的提高有一定限度，限制了其催化活性提高。TS-1分子筛外表面对其催化氧化活性贡献较小，反应主要发生在分子筛孔道内部，受分子筛孔内扩散限制的影响较大，影响催化剂择型性和稳定性的提高且不适合有大分子参与的催化反应。合成小晶粒或纳米分子筛能够提高沸石的扩散性能，但对孔道调节程度有限，且制备成本过高(易国斌，郭建维，王乐夫等，2005，3：373；CN1426962)。1992年美国Mobil公司的研究人员成功合成了M41S系列介孔分子筛，具有大的比表面积，孔道排列有序，孔径分布在2～10nm范围可调，能够解决这一问题(Kresge C T，Leonowivz M E，Roth W J，et al.Nature，1992，359：710～712)。但M41S具有非结晶态的骨架结构，决定了它的稳定性和酸性均无法和沸石分子筛相比。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用。任瑜等采用对钛离子有配位作用的有机二元羧酸为模板剂，合成出对环己烯环氧化具有高催化活性的孔径在3～7nm钛硅介孔分子筛(任瑜，钱林平，岳斌等，催化学报，2003，12：947)。研究者们对沸石分子筛进行碱处理得到双孔分子筛，但研究结果并不理想，如孔的分布太宽，结晶度低，无法形成表面具有壳层结构，内部有100nm以上空腔的微囊等(Groen J C，Moulijn J A，Perez-Ramirez J，J.Mater.Chem.，2006，16：2121～2123)。以上方法工艺复杂，成本高，分子筛结晶度低，分子筛内部孔穴可调范围小，不利于受扩散限制的大分子反应，并且没有解 决钛含量低等问题，在工业化应用中受到限制。
发明内容
TS-1分子筛钛含量低，没有提及对TS-1分子筛进行碱处理，而用碱处理方法对ZSM-5分子筛改性时存在结晶度低、无法形成100nm以上空腔且表层具有壳状结构微囊的问题，提供一种新的钛硅沸石微囊的制备方法。该改性沸石分子筛催化剂钛含量高，具有较高的结晶度，孔分布狭窄，空腔可调范围大等特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛硅沸石微囊的制备方法，包括以下步骤：将硅钛摩尔比SiO2/TiO2为20～500，粒径尺寸为0.4～20μm的钛硅分子筛TS-1用浓度为0.1～5.0摩尔/升选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种碱溶液在温度20～90℃条件下处理1～48小时得孔径在100～160nm范围内的空腔容积占2nm以上所有空腔容积20～70％的钛硅沸石微囊。
上述技术方案中TS-1分子筛硅钛摩尔比SiO2/TiO2优选范围为20～200；粒径尺寸优选范围为0.4～2μm；碱溶液的浓度优选范围为0.1～3摩尔/升，碱处理温度优选范围为50～90℃，碱处理时间优选范围为10～36小时。
本发明中催化剂结晶度的表征采用日本理学D/max-1400型X射线衍射仪测定，Cu靶，Kα线，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围5～50°。以所述分子筛X光衍射谱图中的五个主衍射峰(7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°和45°)的衍射强度的加和值来计算。以未处理前分子筛样品结晶度定义为100％。分子筛比表面积和孔体积的测定在TriStar3000型物理吸附仪上进行。以N2为吸附介质，在液氮沸点(77K)下测得，由BET方法计算材料的比表面积，并根据BJH公式计算孔径分布和孔容。分子筛元素组成采用ICP-AES法分析，分析仪器为P-4010型电感耦合等离子体发射光谱仪器。
本发明通过采用碱处理方法脱硅提高钛相对含量以及调控TS-1分子筛的孔径分布。碱性溶液有选择的溶解沸石分子筛中骨架硅。由于沸石分子筛骨架钛形成的TiO4四面体能够保护周围的硅不被碱溶液侵蚀，分子筛表面富钛，体相内部骨架钛含量较少，因此碱溶液首先侵蚀体相内部的骨架硅，使其溶解，脱离出分子筛骨架。随着分子筛内部骨架硅的脱除，体相骨架钛向表面迁移，导致分子筛外表面形成一层钛壳，分子筛内部产生不同大小的孔穴，甚至许多分子筛内部被完全挖空，形成大的空腔，钛相对含量明显增加。将以上改性得到的沸石分子筛进行XRD、ICP和N2吸附-脱附表征，可以得到具有90％以上相对结晶度，孔径分布狭窄且孔径在100～160nm范围内的空腔容积占2nm以上所有空腔 容积20～65.6％的改性TS-1沸石分子筛。分子筛孔径分布在10～190nm范围内可调，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
采用550℃下焙烧的硅钛摩尔比SiO2/TiO2为80钛硅分子筛TS-1作为比较例1。
【比较例2】
用浓度为0.8摩尔/升碳酸钠溶液在温度为80℃条件下处理硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，粒径尺寸为0.4μm的ZSM-5分子筛原粉32小时，洗涤，干燥后在温度为550℃下焙烧得改性ZSM-5沸石分子筛作为比较例2。
【实施例1～6】
用浓度为0.8摩尔/升碳酸钠溶液在温度为80℃条件下处理硅钛摩尔比SiO2/TiO2为40、80、160，粒径尺寸为0.4、2.0、8.0、20.0μm的TS-1分子筛原粉32小时，洗涤，干燥后在温度为550℃下焙烧得所需改性沸石分子筛。
【实施例7～11】
用浓度为0.1、0.8、2摩尔/升碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化镁溶液在温度为20、60、80℃条件下处理硅钛摩尔比SiO2/TiO2为100，粒径尺寸为0.4μm的TS-1沸石分子筛原粉12、32、48小时，洗涤，干燥后在温度为550℃下焙烧得所需改性沸石分子筛。
【实施例12】
将实施例1～11和比较例1～2制得的改性沸石分子筛在日本理学D/max-1400型X射线衍射仪上测定XRD，在TriStar3000型物理吸附仪上进行低温氮吸附-脱附研究，由BET方法计算材料的比表面积，并根据BJH公式计算孔径分布和孔容。分子筛元素组成在P-4010型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。结果列于表1和表2中。
表1  氮吸附-脱附结果
    实施例     1     2     3     4     5     6
    硅钛摩尔比SiO<sub>2</sub>/TiO<sub>2</sub>     40     80     160     80     40     80
    分子筛粒径尺寸/μm     0.4     8.0     8.0     0.4     20.0     20.0
    处理前TiO<sub>2</sub>质量百分含量/w％     3.22     1.64     0.62     1.64     3.22     1.64
    处理后TiO<sub>2</sub>质量百分含量/w％     8.18     3.25     1.55     5.12     4.06     5.32
    相对结晶度/％     85.6     82.4     35.8     90.2     95.4     83.2
    总比表面积/米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup>     346.6     312.6     217.1     368.2     325.1     305.9
    微孔比表面积/米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup>     194.3     166.7     52.9     140.3     248.2     272.7
    2nm以上空腔体积/米<sup>3</sup>·克<sup>-1</sup>     0.22     1.09     3.98     1.52     1.16     0.16
    微孔体积/米<sup>3</sup>·克<sup>-1</sup>     0.07     0.06     0.06     0.06     0.06     0.07
    160～190纳米空腔容积占2nm    以上空腔容积百分比/％     0     1.0     67.4     11.5     8.7     2.0
    100～160纳米空腔容积占2nm    以上空腔容积百分比/％     0     2.8     22.6     74.6     40.2     13.2
    50～100纳米空腔容积占2nm    以上空腔容积百分比/％     5.1     7.4     2.2     5.2     26.1     31.1
    10～50纳米空腔容积占2nm    以上空腔容积百分比/％     14.8     32.2     1.7     4.4     18.4     13.5
    2～10纳米空腔容积占2nm    以上空腔容积百分比/％     80.1     56.6     6.1     4.3     6.6     40.2
[0021] 表2  氮吸附-脱附结果
    实施例     7   8   9   10   11     比较例1     比较例2
    碱处理种类     氢氧     化钠   氢氧   化镁   氢氧   化钠   碳酸   钠   碳酸   钠     -     碳酸钠
    碱处理浓度/摩尔·升<sup>-1</sup>     0.1   0.8   0.8   0.8   2.0     -     0.8
    碱处理温度/℃     80   60   20   60   80     -     20
    碱处理时间/小时     12   24   36   36   12     -     32
    处理前TiO<sub>2</sub>质量百分含量/w％     1.64   1.64   1.64   1.64   1.64     1.64     -
    处理后TiO<sub>2</sub>质量百分含量/w％     5.56   4.38   2.02   3.98   4.77     -     -
    相对结晶度/％     56.6   82.4   97.7   92.2   83.7     100     80.5
    总比表面积/米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup>     185.4   272.0   357.8   362.2   360.4     351.2     255.2
    微孔比表面积/米<sup>2</sup>·克<sup>-1</sup>     44.8   69.2   206.5   145.6   123.4     211.5     80.7
    2nm以上空腔体积/米<sup>3</sup>·克<sup>-1</sup>     4.24   3.33   0.36   1.33   2.38     0.21     2.87
    微孔体积/米<sub>3</sub>·克<sup>-1</sup>     0.03   0.04   0.06   0.06   0.05     0.06     0.05
    160～190纳米空腔容积占2nm       以上空腔容积百分比/％     60.2   50.7   0   10.5   39.7     0     10.4
    100～160纳米空腔容积占2nm       以上空腔容积百分比/％     26.5   21.4   0   65.6   20.7     0     15.6
    50～100纳米空腔容积占2nm       以上空腔容积百分比/％     4.2   12.5   2.2   8.2   22.1     0     30.7
    10～50纳米空腔容积占2nm       以上空腔容积百分比/％     6.8   5.8   20.4   9.4   10.9     10.1     26.8
    2～10纳米空腔容积占2nm       以上空腔容积百分比/％     2.3   9.6   77.4   6.3   6.6     89.9     16.5

Claims (6)

1.一种钛硅沸石微囊的制备方法，包括以下步骤：将硅钛摩尔比SiO2/TiO2为20～500，粒径尺寸为0.4～20μm的钛硅分子筛TS-1用浓度为0.1～5.0摩尔/升选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种碱溶液在温度20～90℃条件下处理1～48小时得孔径在100～160nm范围内的空腔容积占2nm以上所有空腔容积20～70％的钛硅沸石微囊。
2.根据权利要求1所述钛硅沸石微囊的制备方法，其特征在于分子筛硅钛摩尔比SiO2/TiO2为20～200。
3.根据权利要求1所述钛硅沸石微囊的制备方法，其特征在于分子筛粒径尺寸为0.4～2μm。
4.根据权利要求1所述钛硅沸石微囊的制备方法，其特征在于碱处理温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述钛硅沸石微囊的制备方法，其特征在于碱处理时间为10～36小时。
6.根据权利要求1所述钛硅沸石微囊的制备方法，其特征在于碱溶液的浓度为0.1～3摩尔/升。
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