CN112076782B - 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112076782B
CN112076782B CN201910515504.XA CN201910515504A CN112076782B CN 112076782 B CN112076782 B CN 112076782B CN 201910515504 A CN201910515504 A CN 201910515504A CN 112076782 B CN112076782 B CN 112076782B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
alkali metal
hydrogen peroxide
modified
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910515504.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112076782A (zh
Inventor
郭洪臣
苗翠兰
祝全仁
贺宁
易颜辉
刘家旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Dalian Qiyuan Technology Co Ltd
Original Assignee
Dalian University of Technology
Dalian Qiyuan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology, Dalian Qiyuan Technology Co Ltd filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201910515504.XA priority Critical patent/CN112076782B/zh
Priority to PCT/CN2020/084654 priority patent/WO2020248694A1/zh
Priority to US17/296,182 priority patent/US11944959B2/en
Publication of CN112076782A publication Critical patent/CN112076782A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112076782B publication Critical patent/CN112076782B/zh
Priority to US18/461,210 priority patent/US20230415136A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法，属于石油化工技术领域。本发明方法为：第一步，配制碱金属氢氧化物改性溶液；第二步，用碱金属氢氧化物溶液对TS‑1分子筛母体进行受控水热处理；第三步，水热改性TS‑1分子筛的后处理，包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧；洗涤过程中，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤改性TS‑1分子筛湿料，使碱金属离子保留在改性后的钛硅分子筛的硅羟基上，碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收带在高于960cm‑1和低于980cm‑1的范围内。制得的碱金属离子改性钛硅分子筛在丙烯和过氧化氢气相环氧化反应中具有显著的催化性能。

Description

一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性 钛硅分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种适用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是一类晶体骨架上含有钛杂原子的硅酸盐沸石。TS-1是钛硅分子筛家族中极为重要的成员。 MarcoTaramasso等人首先报道了TS-1的合成方法(GB2071071A,USP4410501,1983)。它具有MFI拓扑结构，与常见的硅铝分子筛ZSM-5一样都具有十元环交叉孔道体系。
大量基础研究表明，钛杂原子在TS-1骨架上以孤立的四配位形式存在。其在紫外可见漫反射光谱的 210nm附近出现属于氧配体向钛中心原子电子跃迁的特征吸收，在紫外拉曼光谱的1120cm-1附近出现特征共振吸收。另外，骨架钛还在红外光谱的中红外区960cm-1附近出现属于Si-O-Ti反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)的特征吸收。骨架钛的微环境可以改变。根据公开文献J.Catal., 1995,151,77-86的报道，在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1进行钠交换后，TS-1分子筛在960cm-1附近的骨架钛红外特征峰消失，与此同时在985cm-1处出现新的红外特征吸收。一些文献认为，在这种强碱性溶液中发生的钠交换，其实质是氢氧化钠与骨架钛附近的硅羟基发生反应(NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)，结果改变了骨架钛的微环境，从而影响了骨架钛的红外光谱特征。
大量应用研究表明，通过将钛杂原子引入MFI骨架中得到的TS-1分子筛具有独特的催化氧化性能，用途广泛。简言之，TS-1可以催化低浓度过氧化氢与一系列烯烃进行环氧化反应生成环氧化物。除此之外， TS-1还可以作为苯酚羟基化、环己酮氨氧化、醇类氧化生成醛、酮和烷烃氧化生成醇、酮等的催化剂。 Neri等人首先报道了以甲醇为溶剂、30wt.％过氧化氢为氧化剂的丙烯液相环氧化方法(USP 4833260， 1989)，并且得到了过氧化氢转化率和环氧丙烷(PO)选择性均大于90％的结果。Clerici等人系统研究过 TS-1催化下各种低级烯烃和过氧化氢的反应规律(J Catal，1993，140(1)：71)，指出在各种溶剂中烯烃液相环氧化反应速率的顺序为：甲醇>乙醇>叔丁醇。2008年，Degussa和Uhde,以及BASF和Dow分别用基于TS-1钛硅分子筛和甲醇溶剂的丙烯液相环氧化(HPPO)工艺与蒽醌法生产双氧水工艺相结合，率先建成了生产环氧丙烷的绿色工厂(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2086-2090)。
虽然用不同方法合成的TS-1钛硅分子筛都具有烯烃环氧化催化性能，但是丙烯液相环氧化(HPPO) 工艺的实用型TS-1催化剂几乎都是采用团聚体粒度为200～300nm的纳米TS-1分子筛为母体制备的。这种分子筛一般用高纯度四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、并且按照Taramasso等人(USP4410501.1983) 和Thangaraj等人(J Chem Soc Chem Commun，1992：123)介绍的水热合成法(经典法)合成。为了达到更好的反应效果，许多文献还采用含有低浓度TPAOH模板剂的水溶液对这种纳米TS-1母体进行二次水热处理。
经典法合成的纳米TS-1分子筛在丙烯液相环氧化(HPPO)工艺中的优势包括：非骨架钛少，有利于减少非骨架钛对过氧化氢的分解；晶粒度小、孔道短，有利于减小液相反应中十元环微孔对反应物和产物扩散的阻力效应。但是，熟悉本领域的人都知道，经典法合成TS-1要求使用高纯度模板剂TPAOH及硅酯和钛酯原料以防带入杂质金属离子尤其是钠、钾碱金属离子。人们发现，在水热合成TS-1时即使只有极少量的碱金属离子存在也会显著降低钛进入分子筛骨架的数量，从而使催化剂的液相氧化活性显著降低。公开文献J.Catal.,1995,151,77-86通过向合成TS-1的凝胶中加入钠盐，系统展示了钠离子含量对TS-1分子筛的影响。该文献所提供的数据显示，当凝胶中的钠离子含量太高时(Na/Si摩尔比≧0.05)，所合成的 TS-1分子筛对正-辛烷氧化就完全没有催化活性；只有当凝胶中的钠离子含量很低(Na/Si摩尔比≦0.01)，所合成的TS-1分子筛的催化活性才接近正常水平。该文献所提供的数据还显示，高钠含量虽然会使TS-1 分子筛的催化活性显著降低甚至完全丧失，但却对过氧化氢分解有显著促进作用。基于液相氧化反应的结果，人们给出了水热合成TS-1分子筛时凝胶中的碱金属离子最高容许值为0.01的经验值(以碱金属离子与Si原子的摩尔比表示，详见J.Catal.,1995,151,77-86；Stud.Surf.Sci.Catal.,1991,69,79-92；Stud.Surf.Sci. Catal.,1991,60,343-352；Appl.Catal.A-gen.,2000,200,125-134；Front.Chem.Sci.Eng.,2014,8,149-155.)。以此标准来看，许多商品模板剂TPAOH溶液的碱金属离子杂质含量都超标。因此人们提出在水热合成TS-1 分子筛时向合成凝胶中加入阳离子交换树脂的做法。这是因为，阳离子交换树脂能通过离子交换来捕捉合成凝胶中的碱金属阳离子(RSC Adv.,2016,DOI:10.1039/C5RA23871D.)。
在以甲醇为溶剂的丙烯液相环氧化反应中(低温高压反应条件)，尽可能降低微孔扩散阻力对反应转化率的制约是制备催化剂时需要解决的主要问题。因此，用TPAOH模板剂的水溶液对TS-1分子筛母体进行二次水热处理是改性TS-1分子筛母体的常用方法。在此过程中TS-1分子筛母体上发生了部分溶解-重结晶过程。该方法旨在利用这种部分溶解-重结晶过程，在TS-1分子筛的晶体中产生介孔或/和中空内腔并与微孔沟通，以达到进一步改善纳米TS-1分子筛微孔扩散性，提高纳米TS-1催化剂在液相环氧化反应中催化活性的目的。
例如，中国发明专利(申请号)98101357.0、98117503.1、99126289.1、01140182.6中都披露了涉及有机碱，其中包括季铵碱的水溶液对TS-1分子筛母体进行二次水热处理的改性方法。公开文献Microporous and Mesoporous Materials 102(2007)80-85用氮气物理吸附、透射电镜和漫反射紫外-可见光谱等方法研究表明，在TPAOH溶液水热改性TS-1分子筛的过程中确实发生了部分溶解-重结晶过程。该过程对TS-1分子筛产生了两个直接的改性效应：一是在晶粒内部产生空腔，二是把部分非骨架钛(客体钛物种，如锐钛矿)转化为骨架钛。前者可通过缩短微孔长度、减小TS-1分子筛的微孔扩散阻力利于反应，后者则通过清除微孔内的客体物种、疏通微孔孔道，增加活性中心数量同时减少分解过氧化氢的氧化钛物种数量利于反应。另外，中国发明专利(申请号)201010213605.0还披露了用有机碱的水蒸气改性TS-1的方法。改性效果用苯酚羟基化合成苯二酚反应(液相)进行了说明。该发明的目的是为了克服有机碱溶液水热改性法废水排放量大的缺点。
除了上述旨在解决微孔扩散限制问题的二次水热改性(也称部分溶解-重结晶改性)方法以外，以下文献还报道了几种针对钛硅分子筛的钛活性中心及其微环境的改性方法。
例如，公开文献Chem.Eur.J.2012,18,13854–13860报道了用紫外拉曼光谱首次表征出新的六配位类骨架钛活性中心(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)的研究工作。其中涉及用含少量过氧化氢的低浓度NH4HF2溶液对 TS-1分子筛进行处理(80℃)的改性内容，其结果是将常规TS-1分子筛中孤立的、四配位骨架钛活性中心(Ti(OSi)4)转化为同样是孤立的、但具有六配位数的类骨架钛活性中心(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)。这种六配位的类骨架钛活性中心在紫外拉曼光谱695cm-1处产生特征吸收，并在丙烯液相环氧化反应中表现出良好催化活性。从该文献提供的光谱图可以确认，所说的改性方法只是将一部分四配位骨架钛活性中心(吸收位置在960cm-1处)转化为类骨架活性中心，但不改变剩余四配位骨架钛的微环境(位于960cm-1处的特征吸收没有发生位移)。实际上，这种基于过氧化氢和NH4HF2溶液的改性法已经在以下文献中有过报道： Angew.Chem.2003,115,5087–5090；Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4937–4940；Adv.Synth.Catal.2007,349, 979–986；Appl.Catal.A 2007,327,295–299。用该方法改性的TS-1分子筛可以提高苯羟基化反应(液相) 的催化活性和选择性。
公开文献Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,4930—4938提到一种用含NH4F的2M硝酸溶液处理层状钛硅分子筛Ti-MWW(处理温度40～150℃)，制备骨架含氟钛硅分子筛(F-Ti-MWW)的方法。当氟原子与骨架钛相邻的硅相连，即骨架钛旁边出现SiO3/2F，则骨架钛的微环境被改变。SiO3/2F通过吸电子作用使钛中心正电性增加，正电性增强的钛中心通过生成亲电性更强的Oα(Ti-Oα-Oβ-H)提高了烯烃环氧化反应活性(液相)。中国发明专利(申请号)201210100532.3也披露了一种具有MWW结构且骨架含氟分子筛的制备方法和应用。另外，公开文献ACS Catal.,2011,1,901–907说明NH4F改性可以减少TS-1分子筛表面的亲水性羟基，从而提高催化剂的表面憎水性。
公开文献Chem.Commun.,2016,52,8679提供了一种用同时含有乙胺和四丙基溴化铵的溶液水热处理 TS-1分子筛(170℃)的改性方法。该方法通过选择性溶硅同时使被溶解的硅再晶化的水热反应过程，将部分四配位骨架钛(Ti(OSi)4)转化为六配位、仍与骨架链接的活性钛物种(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2)。该方法与前述含少量过氧化氢的低浓度NH4HF2溶液的改性作用异曲同工。但该方法容易优化TS-1分子筛中四配位和六配位活性钛物种的比例，并且可避免氟化物的脱钛问题，优越性明显。而且，改性TS-1分子筛用于环己烯环氧化反应(液相)表现出提高活性和选择性等改性效果。
此外，也有少量关于钛硅分子筛的离子改性方法报道。
例如，中国发明专利(申请号)201480052389.2披露的是一种锌改性钛硅沸石催化剂的制备方法，其中涉及用含乙酸锌的水溶液浸渍(100℃)TiMWW分子筛、再经过滤、洗涤、喷雾干燥等操作得到含Zn 量为0.1～5wt.％(实施例中为1.6wt.％)的ZnTiMWW分子筛。这种含Zn的TiMWW分子筛可在液相丙烯环氧化反应体系中合成环氧丙烷，但需以乙腈为溶剂。
再如，公开文献Applied Catalysis A:General 200(2000)125–134中报道了用碳酸钾溶液在室温下对 TS-1分子筛进行碱金属离子交换处理的做法。如同公开文献J.Catal.,1995,151,77-86中在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1分子筛进行钠交换一样，强碱性碳酸钾溶液中的钾离子也能与骨架钛的附近硅羟基发生交换反应，结果取代了硅羟基上的氢离子，从而改变骨架钛的微环境，并影响骨架钛的红外光谱特征。但是从提供的己烷和2-己烯液相氧化反应结果来看，这种室温下碱金属离子交换处理的做法降低了TS-1分子筛对己烷和2-己烯的液相氧化反应活性。
由于人们在TS-1分子筛的合成研究中已经了解到碱金属离子的存在对水热合成TS-1时钛进入骨架不利，而且人们通过离子交换研究又发现在合成之后向TS-1分子筛中引入碱金属离子对以过氧化氢为氧化剂的液相氧化反应也是不利的，所以迄今为止人们并不知道碱金属离子改性TS-1分子筛有何催化用途。
但是，一些公开文献如Catal.Lett.,8,237(1991)和Stud.Surf.Sci.Catal.,84,1853(1994))报道过，TS-1 分子筛骨架上常常含有极低含量的三价金属离子杂质(如Al3+、Fe3+)，它们会产生桥羟基，带有强质子酸性。这种极少量的强酸性中心会使TS-1分子筛催化的液相氧化反应产物进一步发生酸催化副反应，降低反应的选择性。向这样的TS-1分子筛中引入极低含量的碱金属离子可以有效避免酸中心对催化剂选择性的破坏。但在这种情况下极低含量碱金属离子的作用是作为平衡阳离子中和酸性中心的作用。对于液相氧化反应而言，向TS-1分子筛中引入的碱金属离子一旦超过中和酸性中心所需的数量，就会引起诸如催化剂活性下降这样的副作用。
另外，熟悉本领域的人都知道，钛硅分子筛催化的各种低温选择氧化反应都以过氧化氢水溶液为氧化剂。商品过氧化氢溶液中往往含有200～300ppm的酸性稳定剂(50wt.％H2O2的pH大约1～2)，酸性稳定剂随同过氧化氢进入钛硅分子筛催化反应体系，会造成反应介质酸化(在丙烯环氧化反应介质中，过氧化氢-甲醇进料(3molH2O2/L)的pH值大约3.0左右)，这同样会降低反应选择性。此外，过氧化氢分子在钛硅分子筛的钛活性中心上通过―五元环”方式活化时还会产生酸性很强的瞬态过氧质子(Ti(η2)-O-O-H+)。为了抵消这些酸性对丙烯环氧化反应选择性的影响，许多专利都采取向反应介质中加入碱性物质的策略。如中国发明专利(申请号)201410512811.x中提到的碱性添加剂为氨、胺、季铵碱和M1(OH)n，M1为碱金属或碱土金属；中国发明专利(申请号)00124315.2中提到的添加剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属羧酸盐和氨；中国发明专利(申请号)03823414.9中提到在反应介质中添加小于100wppm 的碱金属、碱土金属，pKB小于4.5的碱或碱的阳离子，或它们的组合。其中，wppm以反应混合物中过氧化氢的总重量为基础；中国发明专利(申请号)201180067043.6中提到向反应介质中添加110～190微摩尔钾阳离子和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷。微摩尔的加入量以进料中1摩尔过氧化氢计。因此，已有文献告诉我们对付催化剂非固有酸性的办法就是向反应介质或混合物中加入碱性物质，其中包括碱金属的氢氧化物或可水解出氢氧根的弱酸盐。碱性物质的加入量范围一般都以进料中的过氧化氢量为基础确定。根据中国发明专利(申请号)201480052389.2披露的信息，向反应介质中加入的碱性物质的至少大部分会随反应产物从反应器出口流出。
不过，公开文献Applied Catalysis A:General 218(2001)31–38指出，在间歇釜式丙烯液相环氧化反应中，向反应物中加入少量碳酸钠，旨在用于提高反应液pH值、抑制环氧化产物与溶剂进一步发生副反应、从而提高环氧丙烷选择性作用的做法，很容易造成催化剂因碳酸钠在其上面的累积而失活。该文献中表5 的结果显示，如果将碳酸钠浸渍在TS-1上，使Na2O的负载量达到1.36wt.％(约相当于Na/Si＝0.027)，则催化剂的活性(过氧化氢转化率)会减少近一半。
需要说明的是，使TS-1分子筛含有极低量碱金属离子以便置换分子筛骨架上极低含量三价金属离子杂质(如Al3+、Fe3+)产生的桥羟基(质子酸)，从而避免氧化产物进一步发生酸催化副反应，进而提高催化剂的选择性的做法；以及向反应介质中加入少量碱性物质，其中包括加入碱金属离子或其氢氧化物，以便中和反应介质酸性和TS-1活化过氧化氢产生的瞬态过氧质子的做法，都不是本发明所说的碱金属离子改性。
另外，我们注意到，中国发明专利(申请号)200910131992.0中披露了采用有机碱和无机碱混合物的水溶液对TS-1进行水热改性的方法。其中，无机碱涉及氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡；有机碱涉及尿素、季铵碱、脂肪胺和醇胺化合物。在该专利的实施例2、3、4、7、8和11中分别涉及了用氢氧化钠和乙二胺、氢氧化钾和TPAOH、氢氧化钾和三乙醇胺、氢氧化钠和正丁胺、氢氧化钾和TPAOH，以及氢氧化钠和TPAOH的碱组合。在上述实施例中水热改性的温度分别为180℃、150℃、180℃、120℃、90℃和180℃。该发明用苯酚羟基化合成苯二酚反应(液相)和环己酮氨氧化反应(液相)说明了改性催化剂在活性、选择性和活性稳定性方面的全面提高。但值得注意的是，该发明用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR) 确认，经过改性的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带与未改性的母体一样都在960cm-1处。因此，该专利用960cm-1处的吸收带强度(I960)与550cm-1处吸收带的强度(I550)之比来表征混合碱改性对骨架钛相对含量的影响。中国发明专利(申请号)200910131993.5中则披露了采用含造孔剂的无机碱和/或有机碱水溶液对TS-1分子筛进行水热改性的方法。其中，无机碱涉及氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。在其实施例2、3中分别涉及了含有淀粉的氢氧化钠改性溶液和含有聚丙烯的氢氧化钾改性溶液。与中国发明专利(申请号)200910131992.0相类似，本发明也是用苯酚羟基化合成苯二酚反应(液相)和环己酮氨氧化反应(液相)说明改性催化剂在活性、选择性和活性稳定性方面的全面提高。并且，也用了傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法来确认，经过改性的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带也与母体一样都在960cm-1处。因此，该专利也用960cm-1处的吸收带强度(I960)与550cm-1处吸收带的强度(I550)之比来表征碱改性对骨架钛相对含量的影响。上述发明中没有提到改性后的TS-1分子筛中是否含有碱金属离子。其发明的目的其实就是是通过水热改性来改善TS-1分子筛的微孔扩散性能。但这些发明提供的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试结果，即改性后的TS-1分子筛，包括涉及无机碱参与改性的TS-1分子筛，其骨架钛的红外吸收带仍在 960cm-1处，是一个重要特征。它表明，使用上述发明提供的改性方法，碱金属离子没有影响到Si-O-Ti 键的反对称伸缩振动(或者叫做受骨架钛扰动的Si-O键伸缩振动)。或者说，碱金属离子没有影响和改变骨架钛的微环境。最合理的解释是，上述发明通过通常都会采用的后处理步骤比如水洗，将改性后TS-1 分子筛中可能含有的绝大部分碱金属离子都洗脱除去了。
另外，我们还注意到以下发明专利中涉及到碱液处理。但这些所谓的碱液处理也非本发明将要提供的碱金属离子改性。
例如，中国发明专利(申请号)201010511572.8中披露的TS-1成型方法中涉及了碱液处理步骤，而且利用该专利方法制备的催化剂用于丙烯液相环氧化生产环氧丙烷。但该专利的特征是，首先以含有具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的硅溶胶为粘结剂，将空心TS-1分子筛(已经经过了二次水热改性，改性方法参照中国发明CN1132699C，申请号99126289.1)成型，得到成型体。然后用涉及氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的碱液对成型体进行热处理，并进行干燥和焙烧，得到的TS-1 催化剂具有足够抗破碎强度和超高分子筛含量。其中，所述热处理温度范围为60～120℃，所用碱液的浓度在0.1～10摩尔％范围内，碱液与成型体的比例为(0.5～5)/1之间。能够澄清的是，本发明中涉及的碱液热处理并不是用于对成型体进行改性，而是用于促进粘结剂中硅烷和/或硅氧烷的水解反应，以便使成型体获得足够的抗破碎强度。这一点可以用专利正文第[0034]段中的提法加以证实(―所述碱的用量可以根据具有至少两个可水解基团的硅烷和/或硅氧烷的量而进行选择。”)。另外，根据实施例1～7的热处理温度、时间以及指标数据—颗粒强度、过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性来对比分析，该专利的热处理温度上限120℃对应于处理时间下限2小时。也就是说，为了达到好的成型效果，碱液热处理的温度不宜高，时间不宜长，否则会降低丙烯液相环氧化的反应活性和选择性。其中，实施例4中采用90℃和6小时的碱液热处理条件为最佳值。
又如，中国发明专利(申请号)201310146822.6中披露的高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法中也涉及了用碱性溶液改性处理微米级钛硅分子筛的步骤。所说制备方法的主要特征在于，先用碱性溶液处理微米级钛硅分子筛催化剂，其目的是在微米级钛硅分子筛上制造出大量介孔和大孔，以提高大晶粒钛硅分子筛内部钛活性中心的可接近性和有利于产物分子从大晶粒内部扩散导出。然后用含钛改性液再次处理含有介孔和大孔的钛硅分子筛催化剂，其目的是通过晶化过程向分子筛催化剂的表面引入更多的活性中心。可以澄清的是，该发明的碱性溶液处理步骤中虽然提到了碱金属氢氧化物，但是专利要求经过该步处理的分子筛需通过水洗满足pH值为中性的要求。这意味着，该步骤中的水洗必须是非常充分的。如此一来，即便是使用碱金属氢氧化物来完成所说的碱性溶液处理改性，也不会有碱金属离子残存在于催化剂上。因为有碱金属离子残存就会有氢氧根阴离子残存，无法满足pH值为中性的苛刻要求。该发明之所以对这步水洗提出如此高的要求，与接下来第二步要向分子筛表面引入骨架钛活性中心的改性有关。根据前述背景介绍不难理解，如果在该发明的第一步碱性溶液处理中允许分子筛中含有大量碱金属离子的话，势必会阻碍第二步改性中钛有效地进入骨架成为活性中心。
总之，在利用绿色氧化剂过氧化氢开发环境友好氧化工艺方面，以往的专利和公开文献几乎都是按照液相反应模式来研究钛硅分子筛催化剂的制备方法。一般来说，液相氧化反应在低温下进行。在此条件下，过氧化氢自分解反应很慢，因此在液相反应模式下过氧化氢用于选择氧化反应的选择性(有效利用率)较高。开发适合于液相反应模式的钛硅分子筛催化剂的挑战主要是如何提高催化剂的低温反应活性。钛硅分子筛在液相反应条件下微孔的传质扩散阻力大是限制催化剂低温活性的一大因素。这正是许多专利和公开文献都致力于采用经典法合成的纳米TS-1分子筛为催化剂的制备母体，并尽可能对母体进行二次水热重结晶处理(通常有四丙基氢氧化铵存在)，以期在超细的TS-1分子筛晶粒内部产生适当的介孔和空腔从而使催化剂具有良好催化效果的原因。
与以往发明不同的是，本发明所提供的碱金属离子改性TS-1分子筛及其制备方法专门针对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。所说的丙烯气相环氧化反应没有溶剂参与，在常压和高于100℃的条件下进行。在此条件下，反应物丙烯和过氧化氢以气体分子的形式直接接触，一起穿过催化剂床层发生环氧化反应。不难理解，由于反应相态和条件的变化以及没有溶剂甲醇参与，丙烯气相环氧化的反应机理不可能等同于液相环氧化反应，需要的活性中心也会有别于液相环氧化反应，面临的主要挑战以及催化剂制备、改性要解决的主要问题也将不同于液相环氧化反应。
但有一点是非常明确的。那就是相比于已知的液相环氧化工艺，丙烯和过氧化氢的气相环氧化工艺具有巨大的潜在优势。这是本发明的显著价值。众所周知，丙烯的液相环氧化工艺(HPPO)必须使用大量溶剂才能保证丙烯(油性)和过氧化氢水溶液能够通过液液混合成为稳定的均相，这样才能安全地进行环氧化反应。目前，HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂。虽然甲醇来源广泛、价格低廉，并且甲醇溶剂被认为有可能因与过氧化氢分子和骨架钛活性中心形成所谓―五元环”过渡态，额外具有促进过氧化氢活化和环氧化反应的作用，但是甲醇溶剂也给HPPO工艺的实际应用带来很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸物丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，导致HPPO工艺流程复杂化，投资和能耗居高。另外，尽管循环甲醇溶剂已经经过了复杂的精制处理，仍然会有十多种甚至二、三十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类) 难以除掉。这些微量杂质跟随循环甲醇回到反应器，对催化剂的失活起到了加速作用，严重缩短了催化剂的使用周期和寿命。丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应因为不使用任何溶剂，所以彻底避免了上述问题，具有很好的发展潜力。
我们自2002年开始从事与丙烯和过氧化氢气相环氧化相关的研究，首先开发出了能从氢气和氧气的混合物直接合成高纯度气态过氧化氢的介质阻挡放电等离子体技术，并被记载在以下文献中：Chem. Commun.,2005,1631–1633；现代化工，Vol.26增刊，2006，P194-197；AIChE J,53:3204–3209,2007；电工电能新技术，Vol28,2009,No.3，P73-76；Chin.J.Catal.,2010,31:1195–1199；化工学报Vol63,2012,No.11, P3513-3518；Journalof Catalysis 288(2012)1–7；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8446–8449；AIChE J,64:981–992,2018；中国发明专利(申请号)200310105210.9,200310105211.3,200310105212.8。我们利用该等离子体技术实现了原位连续合成过氧化氢气体，并于2007年完成了丙烯气相环氧化的第一阶段研究工作 (周军成.氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D].大连:大连理工大学, 2007)。具体来说，该研究工作采用了特殊设计的两段式集成反应器。第一段反应器是介质阻挡放电(DBD) 等离子体反应器，用于以氢气和氧气的混合气为原料(氧气在氢气中的浓度小于6v％)为环氧化反应段提供连续、稳定的气态过氧化氢进料。第二段反应器是丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化反应器，内装TS-1 分子筛颗粒。该研究在90℃和1atm下得到的气相环氧化反应结果是：大约7％丙烯转化率，93％环氧丙烷(PO)选择性和0.24kgPO kgTS-1-1h-1环氧丙烷产率。后来，我们利用同样的系统和非经典法(亦成廉价法)合成的微米大晶粒TS-1分子筛(未改性)为催化剂,开展了更全面的研究工作。其在公开文献Chin. J.Catal.,2010,31:1195–1199上发表的结果表明，在110℃的反应温度下，环氧丙烷的选择性仍可以达到 95％左右，环氧丙烷的产率保持在0.25kgPO kgTS-1-1h-1左右，在连续36小时的气相环氧化反应中催化剂的反应活性是稳定的。但是过氧化氢的环氧化选择性即有效利用率只有36％左右。
我们已经注意到，Klemm等人也在2008年报道了丙烯气相环氧化研究工作[Ind.Eng.Chem.Res.2008, 47,2086-2090]。他们采用特殊的玻璃汽化器或者微通道降膜蒸发器和50wt％过氧化氢水溶液来为气相环氧化反应提供气态过氧化氢原料，气相环氧化反应器是一个微通道反应器，内涂TS-1分子筛。其在140℃和1atm下获得的反应结果是：环氧丙烷选择性>90％，环氧丙烷产率>1kgPO kgTS-1 -1h-1。但过氧化氢有效利用率只有25％左右。
以上关于丙烯气相环氧化的初步研究工作可以表明，在没有甲醇溶剂参与的情况下，丙烯和过氧化氢气体直接接触，可以在TS-1分子筛上有效发生环氧化反应，达到可观的环氧丙烷产率，而且环氧丙烷的选择性竟然达到90％左右，与液相环氧化结果接近。但是气相环氧化反应在正常丙烯和过氧化氢进料比例下过氧化氢的有效利用率很低，通常只有20～40％。这一数值远低于液相环氧化(一般在85～95％之间)。苏际等人(Journal ofCatalysis 288(2012)1–7)和Ferrandez等人[Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,10126-10132]研究表明，气相环氧化反应的过氧化氢有效利用率之所以很低，是因为在高温下(如110～140℃)过氧化氢的自身分解副反应与环氧化主反应竞争激烈所致。过氧化氢的分解反应(生成水和氧气)即能在反应器的材质表面发生，也能在催化剂上发生。
这就很明显了，丙烯气相环氧化工艺需要应对的挑战首先是过氧化氢在高温下的严重自分解问题。过氧化氢在高温下的快速分解不仅降低了过氧化氢的有效利用率和丙烯转化率，而且产生的氧气容易使反应系统和下游分离系统的有机气体进入爆炸限导致安全事故。
我们在前期申请的发明专利中已经公开了两种主要针对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的TS-1分子筛改性方法。其中一种方法是用四丙基氢氧化铵(TPAOH)和无机盐(锂、钠、钾及其混合物)的混合液处理TS-1分子筛(中国发明专利(申请号)201110338224.x)，另一种方法是用四丙基季铵阳离子的卤化物和无机碱(碱金属锂、钠和钾的氢氧物)的混合液处理TS-1分子筛(中国发明专利(申请号) 201110338451.2，美国专利US9,486,790B2)。我们在后续研究中发现，我们前期申请的上述发明专利，由于要兼顾丙烯和过氧化氢液相环氧化的适用性，因此所公开的两种TS-1分子筛改性方法在改进丙烯和过氧化氢气相环氧化性能方面也存在局限性(改性TS-1分子筛在气相环氧化反应中的最高丙烯转化率≤9％)。或者说，所公开的两种改性方法都不能使TS-1分子筛产生最适合丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的高效活性中心。上述发明专利的共同特征是，都特别强调了改性的TS-1分子筛中如果残留碱金属离子不利于达成改性效果。因此，为了尽量避免碱金属离子残留的不利影响，在其技术方案的后处理步骤中都明确规定，经过含有碱金属离子的混合溶液水热处理过的TS-1分子筛，接下来要用去离子水充分水洗，并使滤液的pH值＜9(实施例中指出pH＝7是最好的)。
发明内容
为了进一步提高丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的技术水平，本发明提供了一种能够选择性促进丙烯和过氧化氢在无溶剂参与的气体相态下发生环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法。
本发明的核心是，用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。微环境的内涵至少包括骨架钛的电子云分布和几何空间因素。所说的碱金属氢氧化物首选氢氧化钠和氢氧化钾，其次可选氢氧化锂。我们经过反复研究惊喜地发现，这种碱金属离子改性，虽然对于以甲醇为溶剂、在低温下进行的丙烯液相环氧化反应几乎没有作用，但却对无溶剂存在和高温(常压下通常＞100℃)条件下的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应具有意想不到的改善效果。对于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应来说，这种微环境被碱金属离子修饰的骨架钛活性中心能够使催化剂在正常的丙烯/过氧化氢进料比例下显著抑制过氧化氢的自分解副反应，提高丙烯转化率，进而提高过氧化氢有效利用率，减少氧气生成，从而大大改善气相环氧化反应的经济性和安全性。
本发明的具体实施方案和实施例主要是围绕TS-1分子筛展开的。这主要是因为TS-1在钛硅分子筛家族中最具代表性。它相对来说更易合成、文献中最常见、工业上应用也最多。目前在丙烯和过氧化氢液相环氧化的HPPO工艺中实际使用的正是TS-1分子筛。
在用本发明制备的碱金属离子改性TS-1分子筛中，被碱金属离子修饰的骨架钛活性中心具有独特的红外光谱特征，其振动光谱的特征吸收峰出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内，是不同于人们已知的四配位骨架钛活性中心(红外吸收位于960cm-1)和六配位类骨架钛活性中心(Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2) (紫外拉曼吸收峰位于695cm-1)的骨架钛活性中心。虽然公开文献如J.Catal.,1995,151,77-86已经报道，在25℃下用1M NaOH溶液对TS-1进行钠交换也可以改变TS-1分子筛骨架钛的红外光谱特征(将 960cm-1处的吸收峰变成985cm-1处肩峰)，并且已经认识到在这种强碱性溶液中发生的钠交换，其实就是氢氧化钠中的钠离子与骨架钛附近硅羟基上的氢质子发生交换反应(NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)。其结果也是钠离子以平衡阳离子的形式存在于骨架钛附近的硅羟基上，理所当然地改变了骨架钛的微环境。但是，在本发明中，碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内，其与文献报道值(985cm-1)相差至少5个波数(cm-1)以上，熟悉红外光谱的人都不难理解，波数差别如此之大的两种红外吸收应属于不同骨架钛中心的振动。另外，从本发明提供的对比实施例中将会看到，按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86报道的方法制得的钠交换TS-1分子筛(骨架钛红外特征吸收出现在985cm-1附近，与文献报道相符)对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应基本无活性。与此形成鲜明对照的是，根据本发明得到的钠离子改性TS-1分子筛(骨架钛红外特征吸收出现在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内)则对气相环氧化反应有高活性和高选择性。熟悉钛硅分子筛的人都清楚，与骨架钛第一相邻的有四个骨架硅，这四个骨架硅在空间上并不等价，而这四个骨架硅上的可能羟基位总共有16 个之多，它们与骨架钛中心的相对位置差别更大。我们借助于量子化学计算确认，本发明提供的碱金属离子改性TS-1分子筛的骨架钛红外光谱特征之所以不同于文献报道的室温钠交换TS-1分子筛，是因为两种不同做法导致碱金属离子结合在不同硅羟基的位置使然。
本发明所说的用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛进行程度受控的水热处理，其中―程度受控”一词主要是用于说明本发明提供的水热处理方法可以保证碱金属离子总是落位在最有利的硅羟基位置上，从而对改性TS-1分子筛的骨架钛中心微环境进行最有利的修饰，从而更有效地促进丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。
因此，概括来说，本发明具有以下特征，即碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛的水热处理是程度受控的，且水热处理后碱金属阳离子必须保留在TS-1分子筛上、至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的适宜硅羟基上用于适度修饰骨架钛的微环境。且碱金属离子修饰的骨架钛活性中心会产生高于960cm-1和低于980cm-1的红外特征吸收。
要实现本发明所说的程度受控水热处理，首先在于选用低浓度的碱金属氢氧化物溶液进行水热处理。其次，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液水热处理TS-1分子筛时，还必须采用适宜的水热处理温度、时间和液固比例。也就是说，碱金属氢氧化物溶液的浓度、水热处理温度、时间和液固比例是控制水热处理程度的基本参数。
本发明要求使用的是非经典法合成的微米TS-1钛硅分子筛或者小晶粒TS-1分子筛母体。或者更准确地说，本发明适用于单晶尺寸在0.3微米以上、最好是单晶尺寸在0.5微米以上的较大晶粒度TS-1分子筛。我们惊喜地发现，非经典法合成的上述廉价TS-1分子筛经本发明的方法改性后，对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应具有优异的催化性能。而与此形成鲜明对照的是，按照Taramasso等人(USP4410501.1983) 或Thangaraj等人(J ChemSoc Chem Commun，1992：123)介绍的经典法合成的纳米TS-1分子筛(团聚体尺寸一般在200～300纳米以下)，在经过本发明的方法改性之后，对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应性能不会得到明显改善，且其性能指标远不如改性的廉价TS-1分子筛。造成这种区别的原因是，本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热改性方法，从根本上说是溶解改性，晶粒度过小的TS-1分子筛很可能在改性中被过度溶解甚至彻底溶解，以至于不能产生所需要的碱金属修饰的骨架钛活性中心。
如前所述，经典法合成TS-1分子筛技术的原料特征是以四丙基氢氧化铵为模板剂，分别以硅酯和钛酯为硅源和钛源。在电镜上观察其产品的形貌特征为不规则的团聚体形态，团聚体粒度通常在200～300纳米，构成团聚体的初级晶体的晶粒度通常在小于100纳米的范围内。虽然后人在Taramasso等人和Thangaraj 等人基础上又做了大量极富意义的改进工作，但经典法合成TS-1的上述基本特征未变，很容易判断。由于经典法合成TS-1的原料成本居高，所以本发明不能适用于经典法合成的超细TS-1并非坏事。
熟悉本领域的人都知道，廉价TS-1可以用不同方法合成。如以下公开文献中都报道了廉价TS-1的水热合成方法：Zeolites and Related Microporous Maierials:Stateof the Art 1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16:108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185 (1999)11-18；Catalysis Today 74(2002)65–75；|Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,8485–8491；Microporous and Mesoporous Materials 162(2012)105–114；中国发明专利(申请号)201110295555.x和201110295596.9。廉价法合成技术的原料特征是以四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、正丁胺、己二胺等有机胺为碱源。硅源和钛源多用硅溶胶和四氯化钛，有时钛源也用钛酯。在电镜上观察其产品的形貌特征为晶棱晶面规则的单分散晶体，包括达到数个微米的大晶粒薄板状晶体，或300～600纳米的棺状小晶粒晶体。对于熟悉本领域的工程师来说，这些特征也很容易识别。
其实，关于本发明的钛硅分子筛母体适用范围问题，与其从经典法和廉价法的角度来说明，莫如从TS-1 分子筛晶粒度的角度说明更能抓住问题的本质。这是因为，钛硅分子筛也可以用气固相同晶取代的方法来合成，如Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,2194–2199文献所说。因此，在这里强调，本发明对所适用的TS-1 分子筛的根本要求是晶粒度(指单晶体而非团聚体)至少≥300纳米，最好≥500纳米，至于合成方法属于经典法还是廉价法并非选择标准。但鉴于成本优势，廉价法水热合成的TS-1分子筛可为优先选项。
除了晶粒度以外，本发明还要求钛硅分子筛母体有相对较低的硅钛比以及尽可能少的非骨架钛含量。这两点很容易理解。首先，丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应要求钛硅分子筛有密度较高的钛活性中心，这样才有利于避免过氧化氢的无效热分解。其次，如前所述，本发明提供的碱金属氢氧化物溶液水热改性法在本质上是一种受控溶解改性法，并不具有使溶解物重新结晶到分子筛骨架上的作用，当然也不具备把改性母体中非骨架钛重新结晶到骨架上去的作用。因此，如果钛硅分子筛母体含有过多非骨架钛，尽管其总的硅钛比看起来合适，则不利于使改性后的钛硅分子筛表层富集足够的由碱金属离子修饰的骨架钛活性中心。
此外，本发明还要求钛硅分子筛母体具有尽可能高的相对结晶度。这一点并不难理解。毕竟，晶体骨架是骨架钛的依托。
本发明的技术方案：
一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，所述的碱金属离子改性钛硅分子筛中，碱金属离子保留在改性后的TS-1分子筛的硅羟基上，碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收带在高于960cm-1和低于980cm-1的范围内；所述的碱金属离子改性钛硅分子筛的TS-1分子筛母体满足以下要求：晶体粒度大小≥0.3微米；硅钛摩尔比≤200；骨架钛含量的指标值≥0.40；相对结晶度≥85％。
进一步地，所述的TS-1分子筛母体的晶体粒度大小≥0.5微米；硅钛摩尔比≤100；骨架钛含量的指标值≥0.45；相对结晶度≥90％。
其中，晶粒度大小可用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)测定。熟悉本领域的人可按照任何公开文献报道的电子显微镜制样和实验方法来获取待测TS-1分子筛样品的电镜照片，并根据电镜照片判断TS-1分子筛母体的晶粒度是否符合要求。需要注意的是，本发明所说的晶粒度大小是指TS-1 分子筛初级晶体(单晶体)的晶粒度大小，而不是指TS-1分子筛团聚体的尺寸。用经典法合成的超细TS-1 分子筛往往具有接近0.3微米(300纳米)甚至更大的团聚体尺寸，但其初级晶体(单晶体)的晶粒度往往小于0.1微米(100纳米)，因而不适合本发明使用。熟悉本领域的人可按照以下经验判断电镜照片上的 TS-1分子筛颗粒物是单晶还是团聚体：一般来说，TS-1分子筛的单晶体具有非常规则的棺状晶貌或薄板状晶貌，而TS-1分子筛超细晶体的团聚物往往呈不规则球形。
其中，硅钛摩尔比是指样品的体相总平均硅钛比值。可用X-射线荧光光谱(XRF)进行有标样分析获得硅钛摩尔比数据。熟悉本领域的人可以按照XRF仪器说明书来自行测定或委托测定TS-1分子筛母体的硅钛比数据。
其中，骨架钛含量的指标值定义为I960cm-1/I550cm-1，即TS-1分子筛骨架振动红外光谱上960cm-1处表征骨架上Ti-O-Si反对称伸缩振动的吸收峰强度，与550cm-1处表征MFI结构五元环振动的吸收峰强度之比。熟悉本领域的人都知道，这一比值已经被本领域研究人员普遍接受，用于反映TS-1分子筛中骨架钛的相对多少(如公开文献CATAL.REV.-SCI.ENG.,39(3).209-251(1997)用I960cm-1/I550cm-1值给出了关联图P217 FIG.4b)。I960cm-1/I550cm-1值越大则TS-1骨架上含有的骨架钛越多。熟悉本领域的人可以参照任何公开文献中介绍的钛硅分子筛骨架振动红外光谱实验方法获得I960cm-1/I550cm-1值。本发明提供以下做法供参考：将光谱纯的KBr在110℃下预干燥4小时，然后将KBr和TS-1分子筛按照100～200:1的比例混合研磨成粉末，在6MPa的压力下压成薄片，将薄片放入红外样品仓中进行测试。960cm-1和550cm-1两处吸收峰的峰强度可以用光谱仪自带软件从谱图上直接读出，由此可以方便地计算出I960cm-1/I550cm-1)值。
其中，相对结晶度指用X-射线多晶粉末衍射方法(XRD)测定的TS-1分子筛母体和参比样品五个特征衍射峰(2θ＝7.8°、8.8°、23.0°、23.9°及24.3°)强度之和的比值(以百分数表示)。熟悉本领域的人可以根据任意公开文献报道的XRD实验方法来获得TS-1分子筛母体和参考样品的XRD衍射图。本发明推荐用中国发明专利(申请号)201110295555.x中实施例1来制备参考样品。具体如下：取220毫升去离子水加入到225 克硅溶胶(20％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵和5.1克经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；加入6.0克Na2SO4搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃下晶化24小时；产物经过滤，洗涤至中性，110℃下干燥。在此强调，测定TS-1母体和参考样品的XRD衍射图之前，必须将两个待测样品进行焙烧处理，以保证样品中的有机模板剂脱除干净，并达到95％以上、优选98％以上的分子筛干基含量。为此，推荐取TS-1母体和参考样品各2克左右，先于110℃下过夜干燥，然后将样品置于马弗炉中进行程序升温焙烧。程序升温焙烧从室温开始，以10℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到500℃并恒温至样品完全变白。
满足上述各指标的TS-1分子筛可以作为本发明的改性母体。适用于本发明的TS-1分子筛可以通过市场采购得到，也可以由熟悉本领域的工程师根据相关的公开文献和专利文献自行合成。如果自行合成，本发明推荐采用以下公开文献和专利文献中报道的TS-1分子筛水热合成方法：Zeolites and Related Microporous Maierials:State of the Art1994，Studies in Surface Science and Catalysis,Vol.84；Zeolites 16: 108-117,1996；Zeolites 19:246-252,1997；Applied Catalysis A:General 185(1999)11-18；Catalysis Today 74 (2002)65-75；|Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,8485-8491；Microporous and Mesoporous Materials 162(2012) 105–114；中国发明专利(申请号)201110295555.x和201110295596.9。
合格的TS-1分子筛母体在改性前须脱除有机模板剂。脱除分子筛中的有机模板剂是本领域的常识。本发明提供如下参考做法：取适量TS-1分子筛母体先于110℃下过夜干燥，然后将样品置于马弗炉中进行程序升温焙烧。程序升温焙烧从室温开始，以5℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到400℃并恒温12小时，然后再以同样升温速率将温度升至450℃并恒温12小时，最后再以同样升温速率将温度升至500℃并恒温至样品完全变白。
一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛的制备方法，步骤如下：
第一步，配制碱金属氢氧化物改性溶液。为了达到受控水热改性的效果，本发明要求：
碱金属氢氧化物溶液浓度的优选范围为下限0.05和上限0.2摩尔/升(室温标定)，更优选范围为下限 0.08和上限0.15摩尔/升(室温标定)。
碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾；
在配制改性液时，可以单独使用上面推荐的任意一种碱金属氢氧化物，也可以使用其中任意两种氢氧化物的任意比例混合物，还可以使用三种氢氧化物的任意比例混合物。在使用两种以上碱金属氢氧化物来配制改性液时，所说的溶液浓度指各种氢氧化物所占摩尔浓度之和。
鉴于市售碱金属氢氧化物都含有一定量杂质，因此在配制改性液之前要对碱金属氢氧化物原料的纯度进行化学滴定分析。熟悉本领域的人可以根据常规的化学分析方法来进行滴定操作。同样地，当改性液配制之后，还要用同样的常规化学分析法对改性液进行氢氧化物浓度标定。由于氢氧化钠在溶解过程中放热量大，所以浓度标定要在溶液冷却至室温下才能进行。
新鲜改性液在改性过程中会因与分子筛骨架发生化学反应(如，NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O)而降低碱金属氢氧化物浓度，也会因为骨架溶解脱硅反应(在此过程中少量骨架钛也不可避免地被溶解下来) 而含有低浓度的硅酸盐、钛酸盐及硅钛酸盐。但毫无疑问的是，用过的碱金属氢氧化物改性残液可以有条件地循环使用，这样做既可以降低改性成本，又可以减少废液排放。循环使用改性残液之前，需要准确测定其碱金属氢氧化物的浓度以便通过补加碱金属氢氧化物原料恢复其初始浓度，还要测定溶液中含有的硅酸盐、钛酸盐及硅钛酸盐浓度以便控制循环使用次数。为了不使本发明的说明书过于复杂和冗长和尽量方便同行领会本发明的要义，本发明在此及后续的实施例中都不针对改性液的循环使用做更多方法说明，本领域的工程师可根据常识进行。
但需要声明的是，正如用过的改性液可以循环使用一样，如果在配制新鲜改性液时为了帮助控制溶解改性的程度而人为地加入一定量碱金属的硅酸盐、钛酸盐和硅钛酸盐也是可以的。甚至我们还发现，在配制新鲜改性液时，向其中适当引入碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐也有辅助控制溶解改性程度的作用。上述盐类的共性是属于强碱弱酸盐，在水溶液中水解可提供碱金属阳离子和氢氧根阴离子，即通过水解实际生成碱金属氢氧化物。其与直接加入碱金属氢氧化物的差别在于，弱酸盐在水解后产生弱酸，能在一定程度上调节改性液的酸碱度(pH值)，从而有利于控制溶解改性的程度。单从强碱弱酸盐的水解特性来说，碱金属磷酸盐和磷酸氢盐也可适当引入改性液中，但是磷酸盐和磷酸氢盐易在改性液的循环使用中发生累积，不利于多次循环使用改性液。至于添加碱金属的其它强碱弱酸盐，熟悉本领域的工程师可以在本发明阐述的以上原则指导下自行选用，不再赘述。
第二步，用碱金属氢氧化物溶液对TS-1分子筛进行受控水热处理。所说的水热处理可在静止和搅拌状态下进行。为达到受控水热处理的效果，本发明要求：
改性液用量(体积)与钛硅分子筛母体投料量(质量)的优选比例范围为下限5毫升/克分子筛和上限 15毫升/克分子筛，更优选比例范围为下限8毫升/克分子筛和上限12毫升/克分子筛；
水热改性温度的优选范围为下限100℃和上限200℃，更优选范围为下限150℃和上限190℃；
水热改性时间的优选范围为下限10小时和上限20小时，更优选范围为下限15小时和上限20小时。
需要特别说明的是，为达到受控水热处理的效果，需要对碱金属氢氧化物改性溶液的浓度、改性液用量与钛硅分子筛母体投料量的比例、改性温度和改性时间所有参数进行兼顾考虑。凡是熟悉本领域的人都不难理解，在第二步和第三步中涉及的各水热改性参数的下限值都是产生最弱程度的溶解改性效应，各水热改性参数的上限值都能产生最强程度的溶解改性效应。因此，采用所有参数的下限值组合而成的改性条件必然产生最低程度的溶解改性结果，而采用所有参数的上限值组合而成的改性条件必然产生最高程度的溶解改性结果。由此也不难理解，选取某个参数的下限值与其余参数的中间值和上限值进行条件组合将会得到介于最低程度和最高程度的水热改性结果。当然也不难理解，由各参数的不同取值组合而成的改性条件可以产生程度不同的水热改性结果。当把各参数的取值与指定钛硅分子筛母体需要达到的改性程度相结合时，就是本发明所指的受控水热改性。显然，不能错误地把这里所说的最低程度和最高程度的溶解改性效果理解为最差和最好改性效果。有的钛硅分子筛母体需要的是最低程度的水热溶解改性，而有的钛硅分子筛母体则会需要程度较高的水热溶解改性。因此本发明澄清，针对一个具体钛硅分子筛母体来说到底采用什么样的组合条件进行水热改性，应通过实验确定，判断依据是看活性中心的红外振动吸收峰位置尤其是丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应数据。
本领域的工程师可根据设备使用效率、改性成本和废水排放量等具体考量，在本发明推荐的参数取值范围内确定适合于指定钛硅分子筛的具体改性条件。
第三步，水热改性TS-1分子筛的后处理。具体包括常规固液分离、洗涤、干燥和焙烧步骤。对于本发明而言，对固液分离后的分子筛湿料进行正确的洗涤最关键。本发明推荐用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性分子筛湿料，洗涤程度以洗涤液在酸碱中和后不出现沉淀物为准。本发明要求，用于洗涤目的的碱金属氢氧化物溶液浓度优选范围为下限0.001和上限0.05摩尔/升(室温标定)，更优选范围为下限0.005和上限0.04摩尔/升(室温标定)。更加优选范围为下限0.005和上限0.03摩尔/升(室温标定)。所说的碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；更优选氢氧化钠和氢氧化钾。
洗涤的必要性在于，一方面，从固液分离得到的分子筛湿料，其中仍然保有大量改性残液。它以表面液膜和毛细孔凝聚液的形式存在，大体上可占到湿料重量的40～50wt.％。改性残液中含有较多游离碱金属氢氧化物，同时含有从分子筛骨架上溶解下来的硅酸根离子、钛酸根离子和硅钛酸根离子和较大的分子筛骨架碎片，其中过多的游离碱会在干燥过程中继续与硅羟基反应破坏预期的改性程度，而其它物种则会成为分子筛孔道的堵塞物甚至成为引发各种副反应的活性中心。另一方面，洗涤方法和程度不当又容易导致平衡在硅羟基上的有用碱金属离子流失。因此，选择正确的洗涤方法和程度非常重要。本发明用于洗涤目的的碱金属氢氧化物溶液就是浓度远低于改性液的碱金属氢氧化物溶液，最简单的做法就是用与改性液相同类型、但浓度较低的碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液。关于选择碱金属氢氧化物作为洗涤溶液，本发明提供以下理由：首先，采用碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液有利于补充洗涤过程中流失的平衡在硅羟基上的有用碱金属离子。其次，碱金属氢氧化物溶液是强碱性的，在洗涤过程中维持洗液较强的碱性可防止平衡在硅羟基上的有用碱金属离子脱落流失。否则，如果选用去离子水作为洗涤溶液，则由于存在逆NaOH+Si-OH→Si-O-Na++H2O反应，即强碱弱酸盐(Si-O-Na+)的水解反应，所以平衡在硅羟基上的有用碱金属离子很容易以NaOH的形式流失。这也正是以往涉及无机碱改性的专利在水洗步骤中可以去除碱金属离子的道理所在。因此，本发明为了获得碱金属离子改性的TS-1分子筛，不宜用去离子水，更不能用pH值呈酸性的溶液作为固液分离后湿料的洗涤液。道理不言而喻。
当然，采用低浓度的季铵碱或碱性较强的其它有机碱水溶液作为洗涤溶液，从道理上说也完全可行，但从环保角度和成本角度并不可取。
另外，本发明强调用低于改性液浓度的碱金属氢氧化物溶液作为洗涤溶液，旨在减少洗涤后改性TS-1 中的游离碱金属氢氧化物残留量。改性TS-1中残留过多的游离碱金属氢氧化物的害处前面已经说明。
本发明所说的固液分离，最简单适用方式是离心和过滤。但在使用离心和过滤方式时尽量不要引入絮凝剂和助滤剂等添加物，以防止溶液pH值发生变化甚至导致沉淀物出现。其它固液分离方式只要是在分离的过程中不会引起液相的明显浓缩、析出沉淀物，并且不引起pH值变化，也都允许使用。
本发明所说的干燥和焙烧都可以按照常规做法，在空气气氛中进行。本发明推荐的参考做法如下：干燥温度范围为80～120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90％来选择。推荐的焙烧终温范围为400～550℃，在终温下的恒温时间不低于3小时
本发明的实施效果，可以用以下手段来评价：
首先，用红外光谱表征改性TS-1分子筛骨架钛的吸收峰位置。方法是：从经过第三步后处理的改性 TS-1分子筛中取适量样品放于一个小烧杯中，同时取适量光谱纯KBr放入另外一个小烧杯中，将两个小烧杯同时放在110度的烘箱中预干燥4小时。然后将KBr和TS-1分子筛按照200:1的比例混合研磨成粉末，在6MPa的压力下压成薄片。再将薄片放入红外样品仓中进行测试，获得红外光谱图。最后利用红外软件中的二阶导数谱准确定位碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置。
其次，用X-射线荧光光谱(XRF)方法分析获得改性样品的硅钛摩尔比和钠离子含量数据。
另外，用小型固定床反应器评价改性TS-1分子筛催化剂的气相环氧化性能。建议参考我们此前公开发表的期刊论文和授权的中国发明专利所描述的实验装置和方法，进行丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的评价。本发明推荐的参考文献包括：Chem.Commun.,2005,1631–1633；现代化工，Vol.26增刊，2006， P194-197；AIChE J,53:3204–3209,2007；电工电能新技术，Vol28,2009,No.3，P73-76；Chin.J.Catal.,2010, 31:1195–1199；化工学报Vol63,2012,No.11,P3513-3518；Journal of Catalysis 288(2012)1–7；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8446–8449；AIChE J,64:981–992,2018；中国发明专利(申请号)200310105210.9, 200310105211.3,200310105212.8。
本评价方法的特点是采用集成式反应器。集成反应器的上段是一种自冷式介质阻挡放电反应器，用于从氢、氧等离子体原位合成气态过氧化氢；集成反应器的下段是常规固定床反应器，内装钛硅分子筛颗粒 (20～40目)，用于丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化反应。集成反应器的工作原理是：氢气和氧气在质量流量控制器的控制下分别以170毫升/分钟和8毫升/分钟的气速混合，然后进入集成反应器上段的自冷式介质阻挡放电反应器中合成气态过氧化氢，过氧化氢产率是0.35克/小时。所合成的过氧化氢气体在过剩氢气的携带下从两段反应器之间的气孔进入下段环氧化反应器，与侧线进入该段反应器的丙烯气体(18毫升/ 分钟)充分混合，一起进入TS-1催化剂床层进行环氧化反应。
反应条件为：TS-1催化剂用量0.5克(催化剂粉末压片后破碎过筛取20～40目)，丙烯与过氧化氢的实际摩尔比约为5:1，气相环氧化反应在常压和130℃下进行。
本发明的有益效果：本发明用碱金属氢氧化物溶液对钛硅分子筛TS-1进行程度受控的水热处理，水热处理后碱金属阳离子必须保留在钛硅分子筛上，而且至少一部分碱金属阳离子以平衡阳离子形式处于骨架钛附近的硅羟基上修饰骨架钛的微环境。微环境的内涵至少包括骨架钛的电子云分布和几何空间因素。这种碱金属离子改性，对无溶剂存在和高温(常压下通常＞100℃)条件下的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应具有意想不到的改善效果。对于丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应来说，这种微环境被碱金属离子修饰的骨架钛活性中心能够使催化剂在正常的丙烯/过氧化氢进料比例下显著抑制过氧化氢的自分解副反应，提高丙烯转化率，进而提高过氧化氢有效利用率，减少氧气生成，从而大大改善气相环氧化反应的经济性和安全性。
附图说明
图1为实施例1和对比实施例2催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图2为实施例2催化剂样品的XRD衍射图。
图3为实施例2催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图4为实施例3催化剂样品的骨架振动FT-IR光谱图。
图5为实施例9采用的小晶粒TS-1母体的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例只是对本发明作进一步说明。但并不因此限制本发明的内容。所有实施例中涉及的试剂和药品均为市售分析纯。
SEM图像采用美国FEI公司的NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜测试，电压230kV、频率60Hz、电流8A，放大倍数800000～1600000倍，将试样分散到无水乙醇中，用毛细管滴到硅片上，然后将其固定在导电胶上后，对其进行喷金处理并观测表面形貌。
X-射线荧光光谱(XRF)组成分析：采用德国Bruker S8Tiger型X-射线荧光光谱仪，取TS-1样品1.2g与硼酸4g均匀混合制片，采用无标样法测定。
FT-IR光谱TS-1分子筛骨架振动表征：在Nicolet公司IS10型红外光谱仪上进行，采用KBr压片，扫描的波数范围为4000～400cm-1，扫描次数64次。
X-射线多晶粉末衍射(XRD)晶体结构分析：用日本Rigaku公司D/max·2400型X射线粉末衍射仪测定，CuKα辐射，电压40kV，电流100mA，扫描衍射角范围2θ＝4～40°，扫描速度为2°/min，扫描步幅0.08°。相对结晶度根据XRD谱图中2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°的五个MFI结构特征峰峰强度之和与标准样(自己选定)五个衍射峰的强度之和的比值求得。
实施例1.本实施例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性的大晶粒微米TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应呈现高活性、选择性和过氧化氢有效利用率。
第一步：按照公开文献Appl.Catal.A,185，(1999)11～18介绍的方法合成制备大晶粒微米TS-1分子筛母体。
具体投料量和合成步骤如下:
取220毫升去离子水加入到225克硅溶胶(26％wt)中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌 15分钟，制得原料钛溶液；取19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15分钟，得均匀凝胶；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，水热合成在170℃下搅拌进行晶化96小时。晶化时间到达之后，先将水热晶化釜自然冷却到室温，然后打开合成釜，用布氏漏斗抽滤法分离母液，得到分子筛滤饼。用去离子水多次洗涤滤饼，直到水洗液pH值接近 7.0为止。然后将滤饼放入电烘箱中于110℃下过夜干燥。再将干燥的固体物转入马弗炉中程序升温焙烧脱除模板剂。程序升温焙烧从室温开始，以10℃/min的升温速率到300℃，接着以1℃/min的升温速率从300℃提温到500℃并恒温至样品完全变白，得到大晶粒微米TS-1分子筛母体。
为了用参考样品计算大晶粒微米TS-1分子筛母体的相对结晶度，再用中国发明专利(申请号) 201110295555.x中实施例1来制备参考样品。具体如下：取220毫升去离子水加入到225克硅溶胶(20％wt) 中，搅拌10分钟后，将18.4克四丙基溴化铵和5.1克经处理得到的晶种加入胶液中，继续搅拌20分钟，制得原料硅溶液；将钛酸四丁酯和乙酰丙酮以质量比1∶0.8混合，搅拌15分钟，制得原料钛溶液；取 19.7毫升所制得的原料钛溶液加入到原料硅溶液中，搅拌30分钟后，加入57毫升正丁胺，继续搅拌15 分钟，得均匀凝胶；加入6.0克Na2SO4搅拌10分钟；然后将所得凝胶加入到2升不锈钢反应釜中，在自生压力和170℃的搅拌条件下晶化24小时。参考样品的后处理方法参照大晶粒微米TS-1分子筛母体的加工方法进行。
用SEM、XRF、FT-IR和XRD分别测定大晶粒微米TS-1分子筛母体的晶粒度为1×2×6μm、总Si/Ti 摩尔比约为39.8、钠钛摩尔比为0.003。骨架钛含量的指标值I960cm-1/I550cm-1约为0.51和相对结晶度约为100％。测定结果表明，所合成的大晶粒微米TS-1分子筛母体满足本发明的要求。
第二步：配制0.1mol/L氢氧化钠改性溶液。
用分析纯氢氧化钠固体颗粒(96％)和去离子水配制溶液。首先，取体积为1升的容量瓶，准确称量4.17 克氢氧化钠固体颗粒。然后用1升容量瓶配制出0.1mol/L的氢氧化钠溶液(冷却至室温)。为了谨慎起见，用基准试剂邻苯二甲酸氢钾和酚酞指示剂按照常规操作对所配制的氢氧化钠溶液进行标定，浓度值相对偏差小于5％为合格溶液。否则，重新配制改性溶液。
第三步：用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1分子筛母体进行受控水热处理。
具体做法是：用量筒准确量取70毫升标定好的0.1mol/L氢氧化钠溶液，加入到带有磁力搅拌的塑料杯中，开启磁力搅拌使溶液得到缓慢搅拌。然后，称取7克在步骤一中经过焙烧变白完全脱除模板剂的大晶粒微米TS-1分子筛母体，慢慢倒入搅拌的氢氧化钠溶液中。将大晶粒微米TS-1分子筛母体完全加入溶液中之后，适当加大搅拌速度使浆液处于均匀状态。在室温下继续搅拌2小时候，然后停止搅拌，将浆料转移到100ml水热釜中密封。将水热釜放入170℃的烘箱中恒温18小时。
第四步：钠离子改性TS-1分子筛的后处理。
水热处理结束后，将水热釜从电烘箱中取出，用自来水迅速冷却至室温。然后小心打开水热釜，用布氏漏斗抽滤分离改性溶液，得到分子筛滤饼。用0.01mol/L氢氧化钠溶液洗涤滤饼直至滤液经酸碱中和后不出现沉淀物后，停止洗涤操作。然后，将滤饼送入电烘箱中于110℃下干燥过夜，确保固体粉末的干基含量(500℃焙烧3小时测得的固含量)不低于90％。最后，将干燥过的固体粉末在540℃条件下恒温焙烧 6小时，得到实施例1的改性分子筛产品。
以下对本实施例制备的钠离子改性TS-1分子筛进行测试评价：
首先，用红外光谱表征改性TS-1分子筛催化剂骨架钛中心的吸收峰位置。
取第四步改性的产品适量，放于一个小烧杯中，同时取适量光谱纯KBr放入另外一个小烧杯中，将两个小烧杯同时放在110度的烘箱中预干燥4小时。然后将KBr和改性TS-1分子筛产品按照200:1的比例混合研细，在6MPa的压力下压成薄片。再将薄片放入红外样品仓中进行测试，获得红外光谱图。最后利用红外软件中的二阶导数谱准确定位碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置为969cm-1。
另外，用X-射线荧光光谱(XRF)方法分析获得改性产品的硅钛摩尔比为37.6，钠钛摩尔比为0.86。
红外光谱和X-射线荧光光谱的表征测试结果表明，用0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1母体的水热处理改性，产生了可控的溶硅作用，使得改性后催化剂的硅钛摩尔比较之于母体略有降低。同时，大量钠离子存在于改性催化剂中，并引起了骨架钛活性中心的红外特征吸收峰由960cm-1(母体，附图1A) 位移至969cm-1处(附图1B)。也就是说，在0.1mol/L氢氧化钠溶液对微米大晶粒TS-1母体进行可控水热处理改性的过程中，钠离子以平衡阳离子形式取代了骨架钛附近硅羟基上的氢质子，改变了附近骨架钛中心的微环境。
然后，用小型固定床反应器评价改性TS-1分子筛催化剂的气相环氧化性能。
采用公开文献Chin.J.Catal.,2010,31:1195–119报道的集成反应器进行气相环氧化反应实验。该反应器的上段是一种自冷式介质阻挡放电反应器，用于从氢、氧等离子体原位合成气态过氧化氢；集成反应器的下段是常规固定床反应器，内装钛硅分子筛颗粒(20～40目)，用于丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化反应。具体操作步骤如下：(1)标定上段等离子体反应器的过氧化氢产率：此时要移去下段反应器。首先打开上段反应器的自冷却循环水。然后，开启氢气瓶及其质量流量控制器，控制氢气流量为170毫升/分钟；然后打开氧气瓶并用其质量流量控制器，缓慢增加氧气流量至8毫升/分钟。在上段反应器放电反应中要精确控制氢气和氧气流量并保证二者进入上段反应器之前混合均匀。然后，按照中国发明专利(申请号) 200310105210.9,200310105211.3,200310105212.8介绍的放电方法进行介质阻挡放电，使进入集成反应器上段自冷式介质阻挡放电反应器中的氢氧混合气经过等离子体反应生成气态过氧化氢。用常规碘量法标定得到过氧化氢产率约为0.35克/小时；(2)两段反应器集成使用进行丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应。标定步骤之后，先停止放电，再停止氧气，10分钟后再停止氢气。将0.5克改性的大晶粒微米TS-1分子筛催化剂(事先按照常规方法压片、破碎、筛取20～40目)装入下段固定床环氧化反应器，并将下段反应器与上段反应器连在一起。将下段反应器插入电加热炉中。接着，打开上段反应器的自冷却循环水。然后，开启氢气瓶及其质量流量控制器，控制氢气流量为170毫升/分钟；然后打开氧气瓶并用其质量流量控制器，缓慢增加氧气流量至8毫升/分钟。精确控制氢气和氧气流量并保证二者进入上段反应器之前混合均匀。然后打开下段反应器的丙烯进料，通过其质量流量控制器将丙烯流量控制在18毫升/分钟。待三路气体流量稳定、上段反应器的冷却水流量稳定，开启上段反应器的等离子体电源进行介质阻挡放电。这样，上段放电合成的过氧化氢气体在过剩氢气的携带下就从两段反应器之间的气孔进入下段环氧化反应器，与侧线进入该段反应器的丙烯气体充分混合，一起进入TS-1催化剂床层进行环氧化反应，计算得到丙烯与过氧化氢的实际摩尔比约为5:1。通过电加热炉将下段反应器的反应温度控制在130℃。放电30分钟后通过通过在线气相色谱(DB-Wax色谱柱(30m×0.32mm,PEG20M)分析(程序升温50℃保留5分钟，10℃每分钟升温至180℃, 保留2分钟，20℃每分钟升温至200℃保持5分钟)，并计算得到丙烯转化率为15.5％，PO选择性为97.0％，过氧化氢有效利用率为77.5％。
对比实施例1.本例用于说明，未改性的大晶粒微米TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应活性和选择性差，过氧化氢有效利用率低：重复实施例1，但是在第一步中合成得到的大晶粒微米TS-1分子筛，不经过后续氢氧化钠溶液的水热改性，直接用于气相环氧化反应评价，则丙烯转化率为4.5％，PO选择性为56.2％，H2O2利用率为22.5％。
对比实施例2.本例用于说明，按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86提供的钠交换方法对大晶粒微米 TS-1进行处理，所得催化剂对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应没有催化作用。重复实施例1，但是在第一步中合成得到的大晶粒微米TS-1分子筛，不是经过本发明提供的氢氧化钠溶液水热改性法改性，而是按照公开文献J.Catal.,1995,151,77-86提供的钠交换方法进行改性处理。具体方法如下：配置1mol/L的NaOH溶液，然后在100mL的1mol/L NaOH溶液中加入1g分子筛母体，在25℃下搅拌24小时。然后抽滤，110℃下烘干12小时，540℃下焙烧6小时。
则XFR测得的钠交换催化剂硅钛摩尔比降为30，钠钛摩尔比达到1.40。用红外光谱测定其骨架钛的红外特征吸收峰出现在985cm-1处(附图1C)，与文献报道相符。与母体的分析结果对比可以发现，改性产品的硅钛摩尔比大幅度下降，说明文献中报道的钠交换方法对TS-1母体所作改性不是可控改性，而是过度溶硅。虽然钠交换催化剂中也有大量钠离子存在，以平衡阳离子形式与硅羟基结合，并引起了骨架钛的特征吸收峰位置由960cm-1(母体)向高波数方向移动，但985cm-1比起实施例1的改性催化剂高出16个波数之多。由此可以断定，实施例1中用本发明方法得到的催化剂与本例中用钠交换法得到的催化剂，存在实质性区别。
气相环氧化反应的评价结果显示，本例中用文献报道的钠交换法制备的催化剂，其丙烯转化率只有 2.3％，PO选择性为81.3％，H2O2利用率只有10.5％。也就是说，用钠交换法得到的催化剂，其在丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应中性能(除选择性外)还不如母体，可以认为基本没有环氧化活性，然而其对过氧化氢的自身分解反应却具有高活性，至使过氧化氢的有效利用率只有10.5％。
对比实施例3.本例用于从反面说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1分子筛时，钠离子保留在改性催化剂中至关重要。
重复实施例1，但是在完成第四步操作后，紧接着对改性钛硅分子筛用0.4M的硝酸铵在室温下进行反复两次的常规铵交换处理，每次2小时。熟悉本领域的工程师可以按照任何公开文献报道的关于硅铝沸石分子筛铵交换制备氢型催化剂的方法来完成本例所说的铵交换工作。铵交换之后用布氏漏斗抽滤分离溶液，得到分子筛滤饼。然后，将滤饼送入电烘箱中于110℃下干燥过夜，确保固体粉末的干基含量(500℃焙烧3小时测得的固含量)不低于90％。最后，将干燥过的固体粉末在540℃条件下恒温焙烧6小时，得到铵交换分子筛产品。然后将铵交换分子筛产品用于测试表征和气相环氧化反应。则铵交换一次、两次样品用XRF 测得钠钛比分别为0.25和0.18，红外光谱表征显示铵交换分子筛产品的骨架钛振动特征吸收峰都位于962 cm-1附近，丙烯转化率分别为7.6％和5.7％，PO选择性分别为83.6％和34.8％，过氧化氢有效利用率分别为34.6％和25.9％。
本例说明，实施例1中得到的钠离子改性TS-1分子筛，经过常规铵交换后，其含钠量(钠钛比)降低到0.2左右，这时骨架钛的红外振动特征吸收峰也从969cm-1(实施例1的高钠状态)重新回到960cm-1附近。将本例与实施例1进行对比可以看到，改性分子筛中钠含量的降低也导致气相环氧化反应转化率和过氧化氢有效利用率显著下降。钠离子含量下降得越多，催化剂的气相环氧化性能下降得也越多。这充分说明，足够多的钠离子存在于改性后的TS-1分子筛中是本发明显现良好改性效果的关键。从环氧丙烷选择性的对比中还可以看出，本发明提供的受控无机碱水热处理方法由于溶硅作用，可能在催化剂中产生了一部分酸性中心。钠离子的存在同时中和了这部分酸中心，因而使实施例1的改性分子筛达到了97％的高选择性。但在本例中，由于铵交换去除了绝大部分钠离子，所以改性生成的那部分酸中心得以暴露出来，结果造成了铵交换分子筛的PO选择性非常低。
对比实施例4.本例用于进一步说明，按照本发明提供的受控水热处理方法改性大晶粒微米TS-1分子筛时，使足够钠离子保留在改性分子筛中至关重要。
重复对比实施例3，但是在得到铵交换催化剂后，再对其进行一次为时3小时的室温硝酸钠溶液反交换处理。所说的硝酸钠溶液反交换是一种常规的离子交换处理，其做法与对比实施例3中的铵交换大致相同，只是将铵盐溶液改为硝酸钠溶液。熟悉本领域的工程师可以根据任何公开文献记载的沸石分子筛离子交换方法来完成此项工作。硝酸钠溶液离子交换完成后，重复铵交换后的分离、干燥和焙烧操作。将得到硝酸钠交换催化剂用于测试表征和气相环氧化反应。
当硝酸钠溶液浓度分别为0.1M和0.3M时，用XRF测得硝酸钠交换分子筛产品的钠钛比为0.39和0.72，丙烯转化率分别为为7.6％和13.3％，PO选择性分别为78.6％和95.2％，过氧化氢有效利用率分别为34.6％和 60.5％。
上述结果能够进一步表明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米 TS-1分子筛时，碱金属离子保留在改性分子筛中至关重要。同时，本例也可以说明，对于铵交换的碱金属离子改性分子筛来说，失去的碱金属离子可以通过碱金属离子反交换得到一定程度的回复，从而在一定程度上恢复碱金属离子改性分子筛的气相环氧化催化性能。
实施例2.本实施例用于说明，通过改变改性时间参数，可以调控碱金属氢氧化物溶液水热改性的程度，改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的催化性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性持续的时间依次改为2，5，9，12和24小时。则，所得样品的相对结晶度数据(附图2)依次为82.8％，82.6％，86.5％，84.0％和78.4％；硅钛摩尔比数据依次为37.9，37.8，37.9，37.6和37.6；钠钛摩尔比数据依次为0.91，0.87，0.87，0.85和0.75；骨架钛活性中心的红外特征吸收峰(附图3)位置依次为964，966，966，966和970cm-1。上述催化剂对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为5.6％，6.5％，8.9％，10.2％和12.0％；PO选择性依次为88.5％，88.6％，94.3％，94.6％和96.9％；过氧化氢有效利用率依次为28.0％，32.5％，44.5％，51.0％和60.0％。如前所述，实施例1采用的水热处理时间为18小时，所得催化剂的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，98.0％和77.5％。由此可见，水热处理时间有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为10～20小时，更优选范围为15～20小时。
不过，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1分子筛母体改性的有效性可以在很宽的时间范围内得到体现。
实施例3.本实施例用于说明，通过改变碱金属氢氧化物溶液的浓度参数，也可调控水热改性的程度，改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的催化性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第二步操作时，配制的氢氧化钠溶液浓度依次改为0.05，0.15，0.20和0.25 摩尔/升。则，所得改性分子筛用红外光谱图法(附图4)测定的骨架钛活性中心的红外特征吸收峰位置依次为972，971，967和965cm-1；上述改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为10.8％，13.2％，7.5％和6.8％；PO选择性依次为95.1％，97.5％，98.0％和97.9％；过氧化氢有效利用率依次为54.0％，66.0％，37.5％和34.0％。考虑到实施例1采用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1摩尔/升，所得改性分子筛的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。由此可见，碱金属氢氧化物溶液的浓度也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为0.05～0.2摩尔/升，更优选范围为0.08～0.15摩尔/升。
同样，本发明想声明的是，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1分子筛母体改性的有效性可以在很宽的碱金属氢氧化物溶液浓度范围内得到体现。
实施例4.本实施例用于说明，通过改变温度参数，也可调控碱金属氢氧化物溶液水热改性的程度，改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的催化性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性的温度依次改为25，80，110℃，150℃， 190℃，210℃。则，所得改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为4.2％， 6.3％，9.4％，13.7％，12.5％，7.8％；PO选择性依次为90.1％，92.6％，97.2％，97.0％，96.6％和97％；过氧化氢有效利用率依次为21.0％，31.5％，47.0％，68.5％，62.5％和39.0％。考虑到实施例1采用的水热处理温度为170℃，所得改性分子筛的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。由此可见，水热处理温度也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为100～200℃，更优选范围为150～190℃。
在此，本发明想声明的是，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1分子筛母体改性的有效性可以在很宽的水热处理温度范围内得到体现。
实施例5.本实施例用于说明，通过调节液固比参数，也可调控碱金属氢氧化物溶液水热改性的程度，改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的催化性能随之改变。
重复实施例1，但是在进行第三步操作时，将水热处理改性的液固比依次改为4，5，7和15。则所得改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为9.7％，12.6％，13.5％和10.8％； PO选择性依次为95.2％，95.7％，97.3％和97.5％；过氧化氢有效利用率依次为48.5％，63.0％，67.5％和54.0％。同样地，考虑到实施例1采用的液固比为10，所得改性分子筛的丙烯转化率、PO选择性和过氧化氢有效利用率分别为15.5％，97.0％和77.5％。很显然，液固比也有适宜区域。因此，本发明提供了优选范围为5～15，更优选范围为8～12。
因此，从与母体的反应结果(对比实施例1)对比可以看出，本发明提供的改性方法对于TS-1母体改性的有效性可以在很宽的液固比范围内得到体现。
实施例6.本实施例用于说明，在水热处理后的洗涤步骤中，用适当的低浓度碱金属氢氧化物溶液作为洗涤液有利于达成改性效果。
重复实施例1，但是在第四步的后处理洗涤步骤中依次改用去离子水，0.001，0.005和0.05摩尔/升的氢氧化钠溶液洗涤滤饼。当洗涤至滤液中和后不出沉淀时，所得改性分子筛的钠钛摩尔比数据依次为0.48， 0.80，0.85，0.88。上述催化剂对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果如下：丙烯转化率依次为10.1％， 14.3％，15.6％，15.2％；PO选择性依次为86.7％，96.5％，96.4％，96.9％；过氧化氢有效利用率依次为50.5％， 71.5％，78.0％，76.0％。
实施例7.本实施例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1，氢氧化钾也同样有效。
重复实施例1，但是在第二步配制水热改性溶液时，采用氢氧化钾代替氢氧化钠。则，所得催化剂用 XRF分析得到的硅钛摩尔比为37.4、钾钛摩尔比为0.84；该样品在固定床反应器中表现出的丙烯和过氧化氢气相环氧化反应结果为：丙烯转化率15.0％，PO选择性97.2％和过氧化氢有效利用率75.0％。
实施例8.本实施例用于说明，按照本发明提供的受控碱金属氢氧化物溶液水热处理方法改性大晶粒微米TS-1，氢氧化锂也同样有效。
重复实施例1，但是在第二步配制水热改性溶液时，采用氢氧化锂代替氢氧化钠。则，所的催化剂对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果为：丙烯转化率14.5％，PO选择性96.6％和过氧化氢有效利用率 72.5％。
实施例9.本实施例用于说明，本发明提供的水热处理方法可适用于小晶粒微米TS-1分子筛母体。
重复实施例1，但是在第一步水热合成TS-1分子筛母体时，按照中国发明专利(申请号) 201310691060.8的对比例1来合成满足本发明使用的小晶粒TS-1分子筛母体。扫描电镜(SEM)给出的样品晶粒度大约为0.5微米(附图5)。则，所得改性分子筛对丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的结果为：丙烯转化率14.7％，PO选择性96.6％和过氧化氢有效利用率73.5％。
对比实施例5本例用于说明，按照本发明方法得到的改性TS-1分子筛对丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应有改善效果，但是对丙烯和过氧化氢的液相环氧化反应无明显的改善效果。液相环氧化反应可以按照任何公开文献介绍的方法进行。具体来说，在本例中，液相环氧化反应在450ml不锈钢反应釜中进行，水浴控温，磁力搅拌。实验条件如下：反应温度为40℃，丙烯压力为0.6MPa，反应时间为l h。配料如下：催化剂用量为0.2g，甲醇30ml，H2O2(30％)2ml。实验之前，先用丙烯气体向反应釜充压，然后放空气体。如此重复置换5～6次，目的是置换掉反应器内的空气。产物液采用碘量法测定H2O2的浓度，用色谱分析有机物组成。
在本例中，分别采用了实施例1和实施例2的分子筛样品进行液相环氧化反应。结果详见附表1。从附表1可以看到，如果将本发明方法制得的改性分子筛用于液相环氧化反应，则反而降低了原料过氧化氢的转化率，同时也降低了过氧化氢的有效利用率。改性分子筛在液相环氧化反应中表现出来的改善选择性作用，其实是钠离子中和分子筛表面上少量弱酸性副反应中心的结果。这些都与公开文献J.Catal.,1995,151, 77-86在钠交换TS-1分子筛上得到的结果规律一致。本例所要强调的重要信息是：通过本发明方法—受控碱金属氢氧化物溶液水热改性法得到的碱金属离子修饰的骨架钛活性中心，同样不利于液相氧化反应。钠离子出现在骨架钛附近的硅羟基上阻碍了液相氧化反应(降低了转化率)，但却相对有利于过氧化氢的自身分解反应(降低了有效利用率)。用实验结果证实碱金属离子修饰的骨架钛活性中心对于气相环氧化反应有利，本身就是一个重要发现。
附表1在对比实施例5中，用实施例1和2催化剂获得的丙烯和过氧化氢液相环氧化反应数据
Figure BDA0002094891100000211
对比实施例6.本实施例用于说明，本发明提供的水热处理方法不适用于经典法合成的纳米TS-1分子筛母体。
重复实施例1，但是在第一步水热合成TS-1分子筛母体时，按照中国发明专利(申请号) 200910131993.5介绍的经典方法配方合成TS-1母体。该母体的硅钛摩尔比、骨架钛指标数据、相对结晶度指标都满足本发明要求，但其晶粒度为200～300纳米，属于通常所说的纳米TS-1，是本发明前面已经提到的不适用母体。但是，为了用反应结果说话，我们按照实施例介绍的程序对该纳米TS-1进行了改性。则，所得改性分子筛在丙烯和过氧化氢气相环氧化反应实验中得到了如下结果：纳米TS-1分子筛母体的丙烯转化率为7.3％、PO选择性76.7％、过氧化氢有效利用率36.5％；改性纳米TS-1分子筛的丙烯转化率0.42％、PO 选择性86.2％、过氧化氢有效利用率2.1％。

Claims (9)

1.一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，所述的碱金属离子改性钛硅分子筛中，碱金属离子保留在改性后的TS-1分子筛的硅羟基上，碱金属离子修饰的骨架钛活性中心的红外特征吸收带在高于960 cm-1和低于980 cm-1的范围内；所述的碱金属离子改性钛硅分子筛的TS-1分子筛母体满足以下要求：晶体粒度大小≥0.5微米；硅钛摩尔比≤200；骨架钛含量的指标值≥0.40；相对结晶度≥85%；
所述碱金属离子改性钛硅分子筛是由以下方法制备而成的，具体步骤如下：
第一步，配制碱金属氢氧化物改性溶液
碱金属氢氧化物改性溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L;
第二步，用碱金属氢氧化物改性溶液对TS-1分子筛母体进行受控水热处理
碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为5~15毫升/克分子筛；水热改性温度为100℃~200℃；水热改性时间为10~20小时；
第三步，水热改性TS-1分子筛的后处理
所述的后处理包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧；洗涤过程中，用低浓度的碱金属氢氧化物溶液来洗涤固液分离得到的改性TS-1分子筛湿料，洗涤程度以洗涤液在酸碱中和后不出现沉淀物为准；碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.001~0.05mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，所述的TS-1分子筛母体的晶体粒度大小≥0.5微米；硅钛摩尔比≤100；骨架钛含量的指标值≥0.45；相对结晶度≥90%。
3.根据权利要求1所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第一步中，碱金属氢氧化物改性溶液的浓度为0.08~0.15mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第二步中，碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为8~12毫升/克分子筛；水热改性温度为150℃~190℃；水热改性时间为15~20小时。
5.根据权利要求3所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第二步中，碱金属氢氧化物改性溶液用量与TS-1分子筛母体投料量的比例范围为8~12毫升/克分子筛；水热改性温度为150℃~190℃；水热改性时间为15~20小时。
6.根据权利要求1所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第三步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005~0.04mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；干燥的温度为80~120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90%来选择；焙烧终温为400~550℃，在焙烧终温下的恒温时间为3小时以上。
7.根据权利要求3或4或5所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第三步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005~0.04mol/L；碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；干燥的温度为80~120℃，干燥时间以样品的干基含量不低于90%来选择；焙烧终温为400~550℃，在焙烧终温下的恒温时间为3小时以上。
8.根据权利要求6所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第三步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005~0.03mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛，其特征在于，第三步中，洗涤所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.005~0.03mol/L。
CN201910515504.XA 2019-06-14 2019-06-14 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法 Active CN112076782B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910515504.XA CN112076782B (zh) 2019-06-14 2019-06-14 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法
PCT/CN2020/084654 WO2020248694A1 (zh) 2019-06-14 2020-04-14 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法
US17/296,182 US11944959B2 (en) 2019-06-14 2020-04-14 Alkali metal ion modified titanium silicalite zeolite for gas phase epoxidation of propylene and hydrogen peroxide and preparation method thereof
US18/461,210 US20230415136A1 (en) 2019-06-14 2023-09-05 Preparation method of alkali metal ion modified titanium silicalite zeolite for gas phase epoxidation of propylene and hydrogen peroxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910515504.XA CN112076782B (zh) 2019-06-14 2019-06-14 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112076782A CN112076782A (zh) 2020-12-15
CN112076782B true CN112076782B (zh) 2022-03-11

Family

ID=73733915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910515504.XA Active CN112076782B (zh) 2019-06-14 2019-06-14 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11944959B2 (zh)
CN (1) CN112076782B (zh)
WO (1) WO2020248694A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113426480B (zh) * 2021-05-25 2023-06-27 武汉理工大学 一种有机无机杂化zof-ts-1分子筛的制备方法及其催化应用
CN113845126B (zh) * 2021-05-31 2023-04-07 大连理工大学 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN115845915B (zh) * 2021-09-24 2024-09-10 北京旭阳科技有限公司 改性钛硅催化剂、其制备方法以及使用其制备硝基烷烃的方法
CN118022824A (zh) * 2022-11-10 2024-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种全结晶Ti-MWW分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN118270801A (zh) * 2022-12-30 2024-07-02 中国石油天然气集团有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001083467A1 (en) * 2000-04-27 2001-11-08 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
JP2007230908A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
CN101850985A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅沸石材料的改性方法
CN102502690A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8519321D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 British Petroleum Co Plc Catalyst
US6281369B1 (en) * 2000-12-07 2001-08-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst and process
US20030091504A1 (en) 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
CN101352689A (zh) * 2007-07-25 2009-01-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法
CN100560493C (zh) 2008-01-07 2009-11-18 天津大学 树枝状钛硅分子筛膜及制备方法
CN101537372B (zh) * 2008-03-20 2011-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛的改性方法
JP5660674B2 (ja) * 2011-02-18 2015-01-28 コスモ石油株式会社 炭化水素油の接触分解触媒及びその製造方法
CN109513421B (zh) * 2018-10-24 2021-08-17 浙江省化工研究院有限公司 一种气体中co2的吸附方法
CN110180586B (zh) 2019-06-14 2022-03-11 大连理工大学 用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛ts-1及其制备方法
CN110256376B (zh) 2019-06-14 2022-07-19 大连理工大学 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001083467A1 (en) * 2000-04-27 2001-11-08 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite
JP2007230908A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
CN101850985A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅沸石材料的改性方法
CN102502690A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 大连理工大学 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法
CN103539149A (zh) * 2013-09-25 2014-01-29 大连理工大学 一种钛硅分子筛的改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230415136A1 (en) 2023-12-28
WO2020248694A1 (zh) 2020-12-17
US20220008903A1 (en) 2022-01-13
CN112076782A (zh) 2020-12-15
US11944959B2 (en) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110180586B (zh) 用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛ts-1及其制备方法
CN110256376B (zh) 一种丙烯和过氧化氢气相环氧化合成环氧丙烷的流态化反应方法
CN112076782B (zh) 一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的碱金属离子改性钛硅分子筛及其制备方法
CA2621400C (en) Preparation of titanosilicate zeolite ts-1
JP6570596B2 (ja) ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物
JP6526689B2 (ja) Ｍｗｗ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料
US9296715B2 (en) Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn
CN106607079A (zh) 甲醇制芳烃的催化剂及其用途
CN101428234B (zh) 钛硅沸石微囊的制备方法
CN112742453B (zh) 一种含钛分子筛的制备方法、含钛分子筛和催化剂及选择性氧化方法
Techasarintr et al. Effective incorporation of Ti atom into TS-1 zeolite assisted with oxalic acid additive
Lima et al. Organic-Free Synthesis of Finned Mordenite Zeolite. Nanomaterials 2022, 12, 2623

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant