CN101352689A

CN101352689A - 一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法

Info

Publication number: CN101352689A
Application number: CNA2007101194729A
Authority: CN
Inventors: 徐龙伢; 李玉宁; 刘盛林; 谢素娟; 朱向学
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-01-28

Abstract

一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法，其步骤为：A)将去除模板剂的Na－型ZSM－5分子筛置于浓度为0.05～2.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；B)步骤A的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5h，制成H－型分子筛。与未经处理的催化剂相比，本发明的改性分子筛催化剂可以表现出更好的己烯芳构化反应稳定性。

Description

一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法

技术领域

本发明涉及一种提高己烯芳构化反应稳定性的分子筛催化剂改性方法。具体地说，是通过碱处理、碱处理-水蒸气处理、碱处理-负载金属来提高己烯芳构化稳定性的方法。

背景技术

含有不等量C₅～C₇烯烃的汽油作为最主要的石油产品及汽车发动机燃料，目前正受到来自环境压力和汽车技术进步双重因素的影响。一方面，汽油中的烯烃化学性质活泼，挥发后和大气中NO_x混合在一起，经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染；另一方面，由于烯烃特别不稳定，易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭，影响发动机正常运转。因此，各国车用燃料标准都对汽油中的烯烃含量做出了明确限制，其中“世界燃油规范”规定国际II类汽油中的烯烃含量不超过20％，III类汽油不超过10％。目前我国80％的车用汽油来源于催化裂化汽油(FCC)，其烯烃含量高达40～50％，远高于“世界燃油规范”的烯烃含量要求，因此降低汽油中的烯烃含量非常关键。将汽油中的烯烃转化为具有高辛烷值的芳烃可以在降低烯烃含量的同时提高汽油的辛烷值，从而生产符合新燃油标准的高辛烷值汽油。此外，烯烃芳构化也是碳资源优化综合利用的有效途径之一，其芳构化产物如苯、甲苯、二甲苯是有机化工及精细化工生产的重要原料，可直接或间接用于溶剂、橡胶、不饱和聚酯及药物中间体的生产，用途非常广泛。

烃类芳构化研究的重点主要集中在具有强酸性和较佳孔道择形性能的ZSM-5分子筛上，但是由于其酸性较强，积碳严重，催化剂的稳定性受到限制，因此如何提高ZSM-5分子筛催化剂的稳定性成为芳构化研究的热点问题。为此，人们对ZSM-5分子筛催化剂进行了改进。

人们发现某些金属离子的引入可以促进ZSM-5分子筛催化剂的脱氢活化，即烃类原料可以在金属活性位上脱氢活化，同时还可以转移到分子筛的酸性位上进行裂解聚合环化，金属和酸性中心的协同作用共同促进了芳构化反应的进行。水蒸气处理或者酸处理可以降低催化剂上的酸密度，进而降低积炭速率，提高催化剂的稳定性。

中国专利CN1062100A公开了一种用镓、锌、铂改性的ZSM-5催化剂，该催化剂的制备方法为将铵型ZSM-5分子筛进行锌或镓盐溶液的交换，之后再用铂氯酸进行离子交换或浸渍而成。在常压，500℃下用作C₄～C₈烃类的芳构化反应，单程寿命为200小时(h)，液体收率55～60％，芳烃收率约50％。

中国专利CN1070847A公开了另一种用镓、锌、铂改性的ZSM-5催化剂，制备方法为先在ZSM-5上浸渍镓，然后挤条成型，再用15～20％水蒸汽空气流在600～700℃下处理3h，最后浸渍锌和铂。常压、固定床反应器、500℃、空速0.5h^-1下，进行C₅～C₈烃类的芳构化，催化剂单程寿命240h，液体收率54％，芳烃收率40～53wt％。

中国专利CN1073661A公开了一种含锌五元环结构的高硅沸石，500℃下对正庚烷进行芳构化反应取得了较好效果。

中国专利CN1096972A将0.5～4.0wt％的碱土金属引入到粘土浆液中，再用生成的固体产物浸渍贵金属，在500℃，空速3h^-1，氢压0.98MPa下用于C₆烷烃芳构化反应，取得了较好的反应性能。

中国专利CN1052619A将0.3～7.0wt％的镓金属和0.01～1.5wt％的氟元素引入沸石体系中，在470℃，常压下获得了较好的C₆烷烃芳构化性能。

中国专利CN1107751A公开了一种将分子筛经多次盐酸溶液浸泡后再负载总重量为0.5～2.0％锌和镍金属的催化剂制备方法，在400～600℃，常压～10Kgf/cm²，进料空速为0.1～1.0h^-1条件下用于C₅链烃的芳构化反应，芳烃产物选择性为60～80％，液体收率58～70％，C₅烷烃单程寿命为200h，C₅烯烃反应寿命在24h以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法。通过本发明改性的催化剂，可以把汽油中的主要烯烃组分之一的己烯通过芳构化反应转化为具有较低苯含量、较高非苯芳烃含量的高辛烷值汽油。

本发明提供的用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法，其步骤为：

A)将去除模板剂的Na-型ZSM-5分子筛置于浓度为0.05～2.0M的碱溶液中，于45～100℃下空气鼓泡搅拌1～10h；

B)步骤A的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5h，制成H-型分子筛。

所述的方法，其中，步骤A中的ZSM-5分子筛硅铝分子比为30～100。

所述的方法，其中，步骤A中的碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液中的一种或几种。

所述的方法，其中，步骤A中的碱溶液浓度为0.1～1.0M。

所述的方法，其中，步骤A中的温度为50～80℃。

所述的方法，其中，步骤A中的搅拌时间为1～5h。

所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛进行水蒸气处理，处理温度为400～700℃，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10h。

所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛于70～100℃下通过离子交换法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～5.0wt％。

所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛于常温下通过浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～5.0wt％。

所述的方法，其中，金属锌来源于Zn(NO₃)₂或ZnCl₂。

概括地说，本发明提供的催化剂改性方法是将ZSM-5分子筛经过一定温度、浓度、时间下的碱溶液处理，之后洗涤至中性，氨交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，该H-型分子筛可以进一步进行水蒸气处理或者负载金属锌。

与未改性的催化剂相比，该发明的碱处理改性催化剂表现出更高的芳构化反应稳定性。碱处理之后的分子筛再继续进行水蒸气处理或者负载金属，可以进一步提高催化剂的稳定性。

具体实施方式

本发明所提供的催化剂改性方法只涉及常规的溶液处理、水蒸气处理、离子交换或者浸渍，操作过程简单，所需条件容易获得和控制。其具体步骤为：

A)去除模板剂后的Na型ZSM-5分子筛置于NaOH、KOH、Na₂CO₃或/和K₂CO₃溶液中，空气鼓泡搅拌。碱溶液的浓度为0.05～2.0M，温度为45～100℃，处理时间1～10h。优选的碱处理条件为：0.1～1.0M，50～80℃，1～5h。

B)步骤A得到的分子筛经水洗至中性，之后可以直接经氨(比如硝酸铵溶液)交换，之后干燥、焙烧得到所用的H-型分子筛催化剂。

C)由步骤B得到的催化剂可以经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10h。或

D)由步骤B得到的催化剂可以在70～100℃以离子交换法负载锌金属，或在常温下由浸渍法负载锌金属，采用的锌源为Zn(NO₃)₂或ZnCl₂溶液，负载量为0.5～5.0wt％。

下面结合较佳实施例对本发明做进一步阐述。

以下实例所用的己烯原料组成如下：(wt％)

1-己烯95.79％；2-己烯3.81％；3-己烯0.24％；环己烷0.16％

对比例1

焙烧模板剂后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为53)，在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛催化剂。将催化剂压片并破碎成20～40目的颗粒，记为催化剂A。

实施例1

焙烧模板剂后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为53)20g，置于200ml、0.2M的NaOH溶液中，75℃恒温水浴并空气鼓泡搅拌2h，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到所用的H-型分子筛催化剂。将催化剂压片并破碎成20～40目的颗粒，记为催化剂B。

实施例2

焙烧模板剂后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为40)20g，置于200ml、0.1M的KOH溶液中，碱处理温度55℃下空气鼓泡搅拌9h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到所用的H-型催化剂。将催化剂压片并破碎成20～40目的颗粒，记为催化剂C。

实施例3

焙烧模板剂后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为80)20g，置于200ml、1.75M的Na₂CO₃溶液中，碱处理温度85℃下空气鼓泡搅拌4h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到所用的H-型催化剂。将催化剂压片并破碎成20～40目的颗粒，记为催化剂D。

实施例4

焙烧模板剂后的Na型ZSM-5分子筛(硅铝比为53)20g，置于200ml、1.0M的K₂CO₃溶液中，碱处理温度80℃下空气鼓泡搅拌5h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80℃用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到所用的H-型催化剂。将催化剂压片并破碎成20～40目的颗粒，记为催化剂E。

实施例5

将实施例1中的碱处理温度改为65℃，其余条件均相同，得到所用的H-型催化剂，记为催化剂F。

实施例6

将实施例1中的碱处理时间改为5h，其余条件均相同，得到所用的H-型催化剂，记为催化剂G。

实施例7

将实施例1中得到的碱处理后催化剂B进行水蒸气处理，采用的温度为500℃，空速为6h^-1，时间为2h，所得的催化剂记作H。

实施例8

将实施例2中得到的碱处理后催化剂C进行水蒸气处理，采用的温度为550℃，空速为2h^-1，时间为8h，所得的催化剂记作I。

对比例2

将对比例1得到的催化剂A通过离子交换法负载锌金属，采用的Zn(NO₃)₂溶液浓度为0.08mol/L，温度为80℃，时间为5h，空气鼓泡搅拌，过滤，120℃干燥，540℃焙烧4h，所得样品Zn负载量为1wt％，该催化剂记作J。

实施例9

将实施例1中得到的碱处理后催化剂B通过离子交换法负载锌金属，采用的Zn(NO₃)₂溶液浓度为0.08mol/L，温度为80℃，时间为5h，空气鼓泡搅拌，过滤，120℃干燥，540℃焙烧4h，所得样品Zn负载量1.5wt％，该催化剂记作K。

实施例10

将实施例1中得到的碱处理后催化剂B通过等体积浸渍法负载锌金属，采用的ZnCl₂溶液浓度为0.10mol/L，室温浸泡12h，120℃干燥，540℃焙烧4h，所得的Zn负载量1wt％，催化剂记作L。

对比例1～2和实施例1～10反应评价

将对比例1～2和实施例1～10所得的催化剂分别置于内径为16mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价。反应前催化剂样品在500℃下N₂中预处理1h。反应后的产物由Varian 3800气相色谱仪分析，采用100m PONA毛细管柱，氢焰检测器分析，分析结果归一化。本发明采用的百分数均为质量百分含量。

在N₂/己烯＝100/1(v/v)、350℃、0.6MPa、2h^-1重量空速条件下，对不同碱处理条件得到的催化剂上的己烯芳构化稳定性进行了比较，实验结果如表1所示。由表1可以看出，与未改性的催化剂A相比，碱处理后催化剂B～G上的己烯转化率有较小幅度的上升，芳构化初始活性(反应时间为2h对应的芳烃选择性)均有一定程度的增加，特别是芳构化反应稳定性得到了明显的改善。

表1碱处理催化剂上己烯芳构化反应性能

在N₂/己烯＝100/1(v/v)、350℃、0.6MPa、2h^-1重量空速条件下，对碱处理-水蒸气处理改性得到的催化剂H～I上的己烯芳构化稳定性进行了比较，实验结果如表2所示。由表2可以看出，相对于单一的碱处理改性得到的催化剂B，将ZSM-5分子筛经碱处理-水蒸气处理得到的催化剂H和I上的己烯转化率略有下降，但是其芳构化反应稳定性得到了进一步提高。

表2碱处理-水蒸气处理催化剂上己烯芳构化反应性能

将对比例2和实施例9～10得到的催化剂J～L在N₂/己烯＝100/1(v/v)、480℃、0.3MPa、4h^-1重量空速条件下进行反应评价，得到的反应结果如表3所示。由表3可以看出，相对于直接负载锌金属的催化剂J，ZSM-5分子筛经碱处理-负载锌金属得到的催化剂K和L上的己烯转化率变化不大，但是表现出了更好的芳构化反应稳定性。

表3碱处理-负载锌金属催化剂上己烯芳构化反应性能

上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明的限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

Claims

1、一种用于己烯芳构化反应的分子筛催化剂改性方法，其步骤为：

2、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的ZSM-5分子筛硅铝分子比为30～100。

3、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的碱溶液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃溶液中的一种或几种。

4、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的碱溶液浓度为0.1～1.0M。

5、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的温度为50～80℃。

6、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的搅拌时间为1～5h。

7、如权利要求1所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛进行水蒸气处理，处理温度为400～700℃，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10h。

8、如权利要求1所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛于70～100℃下通过离子交换法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～5.0wt％。

9、如权利要求1所述的方法，其中，步骤B得到的H-型分子筛于常温下通过浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～5.0wt％。

10、如权利要求8或9所述的方法，其中，金属锌来源于Zn(NO₃)₂或ZnCl₂。