CN108816271B - ZnO改性全硅沸石分子筛负载Pt催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

ZnO改性全硅沸石分子筛负载Pt催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种ZnO改性Silicalite‑1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Silicalite‑1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍，干燥后焙烧，得到ZnO/Silicalite‑1载体；将ZnO/Silicalite‑1载体置于氯铂酸或氯铂酸铵水溶液中浸渍，干燥后焙烧，得到ZnO改性Silicalite‑1沸石分子筛负载Pt重整催化剂。通过本发明制备的重整催化剂具有链烷烃芳构化所需的酸中心和金属活性中心，在金属和酸双功能协同作用下，可使链烷烃经历脱氢、异构以及环化等过程生成芳烃。由于Pt粒子和ZnO簇之间有强相互作用，所以Pt粒子具有更好的耐硫性能。

Description

ZnO改性全硅沸石分子筛负载Pt催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体涉及一种ZnO改性的Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂及其制备方法，并将其用于将链烷烃、尤其是C6～C8的链烷烃转化为芳烃的重整反应。
背景技术
芳烃是石油化学工业的重要基础原料，在总数约为八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30％左右，其中BTX芳烃(苯、甲苯和二甲苯)被称为一级基本有机化工原料。芳烃广泛用于合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业。例如聚苯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺和丁苯橡胶等重要合成材料的生产中都需要芳烃作为原料。另外芳烃也是合成洗涤剂以及农药、医药、燃料、香料、助剂、专营化学品等工业的重要原料。因此，芳烃的生产对国民经济的发展，人民生活的提高和国防的巩固都有着重要的作用。
全球所需的BTX芳烃约有70％来自石脑油铂催化重整，催化剂作为重整技术的核心，一直是国内外研究的热点。铂重整催化剂是一种双功能催化剂，金属活性中心由催化剂上的Pt提供，酸性活性中心由元素氯和载体共同提供。自上世纪60年代以来，双功能Pt/Al2O3-Cl催化剂在石脑油重整反应过程中得到了充分发挥。通过进一步添加铼(Re)、锡(Sn)以及铱(Ir)等金属，制备出双金属或者多金属型的双功能重整催化剂，使重整催化剂的稳定性和选择性显著提高。尽管Pt基重整催化剂已经很成熟并被广泛应用，但目前仍存在下述问题：(1)Pt/Al2O3-Cl以及添加Re、Sn、Ir等金属组元的重整催化剂在使用过程中，催化剂上的氯不断流失，致使酸催化功能下降。为保持氯平衡，生产过程中必须不断注氯，注氯不但增加了工艺操作的复杂性，同时产生的游离氯离子还会加速设备腐蚀；(2)传统的石脑油双功能重整催化剂对直链烷烃，尤其是C6～C7直链烷烃的芳构化选择性较差。
针对传统的石脑油重整催化剂对直链烷烃芳构化选择性低、生产过程中需要补氯等问题，国内外很多研究者把目光转向以分子筛为载体的新型链烷烃重整催化剂。以链烷烃为原料的分子筛重整催化剂研发热潮始于20世纪70年代，ZSM-5和L型沸石分子筛载体最受重视。此外，丝光沸石分子筛和β沸石分子筛作为重整催化剂也有不少专利和文献报道。
以下专利和文章披露了以链烷烃为原料的ZSM-5分子筛重整催化剂的制备及改进方法：
专利US2014316179-A1披露了一种Ga-ZSM-5催化剂，可用于石脑油重整制备芳烃；专利US2013296625-A1披露了一种用于制备与铯离子交换并且浸渍有铂结合的非酸性锗沸石催化剂的方法；专利CN101898150A披露了一种包括ZSM-5和MCM-22两种分子筛催化剂，用于正构烷烃、环烷烃、及石脑油等芳构化时，具有较高的芳烃产率，且干气产率较低，丙稀产率较高。除上述专利外，还有一些专利也批露了以链烷烃为原料ZSM-5分子筛重整催化剂的制备及改进方法，例如：CN101993320-A，CN101596461-A，CN103464193-A，CN102500409-A，CN104342204-A，CN103657708-A，US2016251279-A1，US2015018590-A1，US2014371500-A1，CN103657709-A，CN103664475-A，CN103539620-A，US2013172648-A1，US2012122662-A1，US2013066126-A1，US2008293988-A1，JP2008229519-A，CN1304799-A，CN105505457-A，US2016090334-A1，US2015165424-A1，US2016288108-A1，CN102464538-A，US2018022667-A1，US2004236164-A1，US4592902-A，US2005197515-A1，CN103357430-A，CN101898150-A，CN1284405-A，CN101538184-A，US6593503-B1，CN101747933-A，CN105636693A，US2005197515-A1，US2008154079-A1，US3855115，US4975402，US3827968等。
以下专利和文章披露了以链烷烃为原料L型沸石重整催化剂的制备及改进方法：
专利CN106391098A披露了一种石脑油重整催化剂及其制备方法。本发明在Pt/KL重整催化剂的制备过程中添加一定量的单糖，改善了金属Pt分散、降低了反应过程中催化剂的积碳速率，从而改善了Pt/KL催化剂的重整反应性能；专利CN104692414A披露了一种KL/ZSM-5核壳式复合分子筛的制备方法；该复合分子筛不仅集成了两种单分子筛的微孔结构，而且产生大量晶间介孔，可直接或稍加改性用于轻质烃的芳构化和异构化反应，提高BTX芳烃选择性和经济效益。除上述专利外，下述专利也批露了以链烷烃为原料L型沸石重整催化剂的制备及改进方法，例如：US5698486-A,US6177601-B1,US6358400-B1,CN101918130-A,CN101679141-A,US6063724-A,US2008027255-A1,US6190534-B1,US6323381-B1,CN104107716-A,CN102895992-A,US6096675-A,US5922923-A,IN200700952-I1,US2005079972-A1,US6096193-A等。
以下文章披露了以链烷烃为原料L型沸石重整催化剂的制备及改进方法。例如：Journal of Natural Gas Chemistry 1995，03：270-275；Journal of Natural GasChemistry 1995，03：276-283；外文文献：Journal of Catalysis,Vol 125,Issue 2,1990,P387-389；Journal of Catalysis,Vol 133,Issue 2,1992,P342-357；Journal ofCatalysis,Vol 139,Issue 1,1993,P48-61；Applied Catalysis A:General,Vol 188,Issues 1–2,1999,P79-98；Journal of Catalysis,Vol 145,Issue 2,1994,P377-383；Journal of Molecular Catalysis,Vol 66,Issue 2,1991,P223-237；Journal ofMolecular Catalysis,Vol 64,Issue 3,1991,P361-372；Applied Catalysis,Vol 51,Issue 1,1989,PL7-L11；Applied Catalysis A:General,Vol 161,Issues 1–2,1997,P227-234；Applied Catalysis A:General,Vol 95,Issue 2,1993,P257-268；AppliedCatalysis A:General,Vol 146,Issue 2,1996,P297-304；Journal of Catalysis,Vol157,Issue 2,1995,P550-558；Journal of Catalysis,Vol 218,Issue 1,2003,P1-11；Applied Catalysis A:General,Vol 112,Issue 2,1994,P105-115；Applied CatalysisA:General,Vol 313,Issue 2,2006,P189-199；Applied Catalysis A:General,Vol 206,Issue 2,2001,P267-282；Journal of Catalysis,Vol 270,Issue 2,2010,P242-248；Catalysis Letters,1993,Vol 19,Issue 1,pp 81–86；Catalysis Letters,2004,Vol 97,Issue 1–2,pp 71–75；Applied Catalysis A:General,Vol 230,Issues 1–2,30April2002,P177-193；Journal of Catalysis,Vol 191,Issue 1,2000,P116-127；Journal ofCatalysis,Vol 129,Issue 1,1991,P145-158；Studies in Surface Science andCatalysis,Vol 28,1986,P 725-732；Applied Catalysis A:General,Vol 126,Issue 1,1995,P 141-152；Studies in Surface Science and Catalysis,Vol 6,1980,P 201-211；Journal of Catalysis,Vol 147,Issue 1,1994,P 311-321；Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,Vol 130,Issue 3,1998,P 271-277；Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,Vol 171,Issues 1–2,2001,P 181-190；Journal of Catalysis,Vol 177,Issue 2,1998,P 175-188；Journal of Alloys and Compounds,Vol 207–208,1994,P 397-399；Catalysis Letters,1994,Vol 27,Issue 3–4,pp 289–295；CatalysisLetters,August 1998,Vol 53,Issue 3–4,pp 161–166等。
涉及丝光沸石和β等沸石载体的重整催化剂尽管也有许多报道，但其性能不如ZSM-5型和L沸石型催化剂，因此不再赘述。无需补氯的ZSM-5型和L型分子筛型重整催化剂，尽管已经被广泛研究，甚至有的已经进行了工业应用，但仍存在产物芳烃选择性差、催化剂容易积碳失活和催化剂耐硫性能较差等问题。例如，ZSM-5分子筛与传统的重整催化装置相结合，已为炼油厂带来可观的效益，比如Exxon Mobil公司开发了多段石脑油重整工艺，在最后一段重整反应器内装填铼含量为0.3％的Re/ZSM-5分子筛后，产品中苯和甲苯收率分别提高了5％和3％，同时二甲苯的收率也略有增加，但由于上述沸石分子筛具有较强的酸性中心，致使其作为重整催化剂时仍然存在下述问题：(1)催化剂转化链烷烃到芳烃的反应过程中常常伴有大量的干气(C1+C2)生成，因此芳烃产物的选择性较差；(2)催化剂催化链烷烃转化为芳烃的过程中容易生成积碳，从而导致催化剂的稳定性较差。再如，由雪佛龙菲利普斯化学有限公司(CPChem)和日本出光兴产石油公司(IKC)联合开发的Pt/F-KL重整催化剂已在美国、沙特阿拉伯和西班牙等国家有多套示范装置。但是，该类重整催化剂仍存下述问题：(1)催化剂稳定性差，主要体现在贵金属Pt粒子的团聚以及催化剂容易积碳等方面；(2)催化剂耐硫性差，要求原料中的硫质量分数小于10-7。上述缺点严重限制了该类催化剂的工业化进程。
因此，继续研制基于分子筛载体的，高活性、高稳定性、高芳烃选择性、具有良好耐硫性能的链烷烃重整催化剂十分有必要。
发明内容
本发明提供一种氧化锌(ZnO)改性的Silicalite-1(全硅)沸石分子筛负载铂(Pt)的催化剂及其制备方法，并将其用于将链烷烃、尤其是C6～C8(含6～8个碳原子)的链烷烃转化为芳烃的重整反应。所制备的分子筛型重整催化剂具有原料转化率和芳烃产物选择性高、稳定性高、耐硫性能好以及反应过程中无需补氯等优点。
本发明的科学原理是，过渡金属ZnO改性处理几乎无酸性的Silicalite-1沸石分子筛时，落位在Silicalite-1沸石分子筛孔道内的ZnO纳米簇可与Silicalite-1沸石分子筛孔道内的硅缺欠位(羟基窝)发生强相互作用，从而使负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛(ZnO/Silicalite-1)产生中适合于链烷烃重整的酸中心(布朗斯泰德
Figure BDA0001697093870000041
酸中心)。这种固体酸性位可以代替注氯在氧化铝载体上所产生的酸性。其次，将贵金属Pt负载在ZnO/Silicalite-1上时，Pt与落位于沸石孔道内的ZnO纳米簇发生强相互作用从而使部分Pt物种为缺电子价态，进而制得高活性、高芳烃选择性和较好耐硫性的分子筛重整催化剂Pt-ZnO/Silicalite-1。
本发明的技术方案如下：
一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A.将Silicalite-1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
B.将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛干燥，得到负载锌盐的固形物；
C.将负载锌盐的固形物进行焙烧，得到负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，记作ZnO/Silicalite-1载体；
D.将ZnO/Silicalite-1载体置于氯铂酸或氯铂酸铵水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
E.将浸渍完氯铂酸或氯铂酸铵水溶液的ZnO/Silicalite-1载体干燥，得到负载铂盐的固形物；
F.将负载铂盐的固形物焙烧，得到ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，记作Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂；
步骤A中所述锌盐水溶液中锌盐的浓度为0.005～1.0mol/L，锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g；步骤D中所述氯铂酸或氯铂酸铵水溶液浓度为0.0001～1.0mol/L，氯铂酸或氯铂酸铵水溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
优选锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为3:1～10:1(ml/g)，氯铂酸或氯铂酸铵水溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为3:1～10:1(ml/g)，在此条件下，不仅有利于锌盐或铂盐的负载，而且节约资源，有效降低成本和能耗。
优选所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的一种或几种。
优选步骤A中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压。
优选步骤B中干燥的条件是：干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h。进一步地，干燥时间为6～12h。更进一步地，干燥时将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛升温至90℃将水溶液蒸干，然后在110℃下干燥12h。
优选步骤C中焙烧条件是焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h。进一步地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3～6h。
优选步骤D中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压。
优选步骤E中干燥的条件是：干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h。进一步地，干燥时间为6～12h。更进一步地，干燥时将浸渍完氯铂酸或氯铂酸铵水溶液的Silicalite-1沸石分子筛升温至90℃将水溶液蒸干，然后在110℃下干燥12h。
优选步骤F中焙烧条件是焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h。进一步地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3～6h。
优选步骤D中浸渍物料还包括第二金属盐的水溶液，第二金属盐溶液浓度为0.001～1.0mol/L，第二金属盐溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
优选第二金属盐溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为3:1～10:1(ml/g)。
所述第二金属为Sn、Ce、Fe、Ir、Ge、Ga、Cu、Au、Co中的一种或几种。所述第二金属盐的溶液可以是上述金属的硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或几种水溶液。
本发明还提供一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为0.5～20wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂中，Pt的负载量为0.01～10.0wt％；进一步地，ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为1～10wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂中，Pt的负载量为0.05～2.0wt％。
优选ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂中还负载有第二金属，第二金属的负载量为0.05～20wt％，进一步地，第二金属的负载量为0.01～10wt％，所述第二金属为Sn、Ce、Fe、Ir、Ge、Ga、Cu、Au、Co中的一种或几种。这样，引入第二金属来增加Pt-ZnO/Silicalite-1重整催化剂的活性及稳定性。
本发还提供一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂用于链烷烃转化为芳烃的重整反应，反应装置为固定床或移动床或流化床；所述链烷烃为C6～C12链烷烃；反应温度为400～700℃；反应压力为常压或负压；反应质量空速为0.1～100h-1，进一步地，反应温度为450～600℃，反应质量空速为1.0～20h-1。
C6～C8链烷烃存在于石脑油、拔头油、轻汽油或抽余油中。所述C6～C8链烷烃为C6～C8直链烷烃或C7～C8支链烷烃。
要发明涉及的Silicalite-1沸石分子筛可采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利EP0494535(A1)等；如期刊文献Microporous and Mesoporous Materials,101(2007)153–160；Microporous and Mesoporous Materials,182(2013)220–228；J.Phys.Chem,1992，96，4985-4990；Chin.J.Catal，2001，22，513–514等。所述Silicalite-1沸石分子筛晶粒度可以在100nm～5μm之间，优选100～300nm。熟悉本领域的工程师均可采用公开文献和专利中报道的技术方法，进行Silicalite-1沸石分子筛的合成。步骤A中包括将Silicalite-1沸石分子筛干燥、焙烧后再进行浸渍。干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h，进一步地，干燥时间为6～12h；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h，进一步地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3～6h。
本发明的有益效果是本发明中提供的将过渡金属ZnO负载于Silicalite-1沸石分子筛的方法，可使Silicalite-1沸石分子筛的酸性显著增强，产生的酸性中心主要为中等强度的路易斯酸中心，但也有布朗斯泰德酸中心。酸中心的数量在一定范围内与ZnO负载量正相关，可用ZnO负载量进行调节。本发明制备的ZnO/Silicalite-1载体可用于负载Pt，作为链烷烃重整催化剂。由于ZnO/Silicalite-1载体的酸强度不像ZSM-5沸石那样强，所以更适合于链烷烃重整反应，可使催化剂具有反应活性高、芳烃选择性好、裂解干气(C1+C2)少并且耐硫能力强。通过本发明制备的Pt-ZnO/Silicalite-1重整催化剂具有链烷烃芳构化所需的酸中心和金属活性中心，在金属和酸双功能协同作用下，可使链烷烃经历脱氢、异构以及环化等过程生成芳烃。
另外，以ZnO酸化的Silicalite-1为载体负载Pt制备链烷烃重整制芳烃催化剂，还具有反应过程中无需补氯的优点，并且由于Pt粒子和ZnO簇之间有强相互作用，所以Pt粒子具有更好的耐硫性能。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
对比实施例1
Pt0.3-Sn0.32/Al2O3-Cl1.02传统铂重整催化剂的制备
参照文献Journal of Catalysis 272(2011)275–286所描述的方法制备。其中Pt含量0.3wt％，Sn含量0.32wt％，Cl含量1.02wt％。
实施例1
制备Pt0.1-ZnO1.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为1.0wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
(1)合成Silicalite-1沸石分子筛的制备：
参考公开文献Chin.J.Catal.,2001,22,513–514。将正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及去离子水按下述摩尔比SiO2:0.3TPAOH:30H2O混合，60℃下搅拌3h；然后置于不锈钢水热釜中170℃下晶化24h得到全硅S-1沸石前驱体；进一步过滤，洗涤，然后在110℃空气氛围中干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h，得到Silicalite-1沸石分子筛。
(2)制备ZnO1.0/Silicalite-1载体
首先配制0.0123mol/L硝酸锌水溶液；然后取干燥、焙烧后的Silicalite-1沸石分子筛置于硝酸锌水溶液中，液固比为10：1(ml/g)，60℃下搅拌浸渍6h；然后升温至90℃将水溶液蒸干，并进一步在110℃下干燥12h，得到负载锌盐的Silicalite-1沸石固形物；将固形物550℃空气氛围中焙烧6h，得到ZnO含量为1.0Wt％的1.0％ZnO/Silicalite-1催化剂，记作ZnO1.0/Silicalite-1载体。
(3)在ZnO1.0/Silicalite-1载体上负载0.1％Pt
配制0.00102mol/L的氯铂酸水溶液；然后取干燥、焙烧后的ZnO1.0/Silicalite-载体置于氯铂酸水溶液中，氯铂酸水溶液与ZnO/Silicalite-1载体液固比为5：1(ml/g)。80℃下搅拌6h；然后升温至90℃将水溶液蒸干，并进一步在110℃下干燥12h，得到负载氯铂酸的固形物，将负载氯铂酸的固形物于500℃空气氛围中焙烧6h，得到Pt含量为0.1Wt％的Pt0.1-ZnO1.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂。
实施例2
制备Pt0.1-ZnO3.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为3.0wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
重复实施例1，但在步骤(2)中硝酸锌浓度配置为0.0369mol/L，得到ZnO含量为3.0Wt％的Pt0.1-ZnO3.0/Silicalite。
实施例3
制备Pt0.1-ZnO6.0Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为6.0wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.0738mol/L，得到ZnO含量为6.0Wt％的Pt0.1-ZnO6.0/Silicalite-1。
实施例4
制备Pt0.1-Sn0.09-ZnO6.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为6.0wt％；Pt0.1-Sn0.09-ZnO6.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％，Sn的负载量为0.09wt.％)
重复实施例3，但在步骤(3)负载Pt时同时负载Sn，具体制备过程如下：配制硝氯铂酸和氯化亚锡的混合水溶液，其中，氯铂酸的浓度为0.00102mol/L，氯化亚锡的浓度为0.00151mol/L；然后取干燥、焙烧后的ZnO6.0/Silicalite-1载体置于混合溶液中，氯铂酸和氯化亚锡的水溶液与ZnO/Silicalite-1载体液固比为5：1(ml/g)。80℃下搅拌6h；然后升温至90℃将水溶液蒸干，并进一步在110℃下干燥12h，得到负载氯铂酸、氯化亚锡的固形物，将负载氯铂酸、氯化亚锡的固形物于500℃空气氛围中焙烧6h，得到Pt0.1-Sn0.09-ZnO6.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂。
实施例5
制备Pt0.1-ZnO0.5Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为0.5wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.00615mol/L，得到ZnO含量为0.5Wt％的0.5％ZnO/Silicalite-1，记作ZnO0.5/Silicalite-1载体。
实施例6
制备Pt0.1-ZnO20/Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为20wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.246mol/L，得到ZnO含量20.0Wt％的20％ZnO/Silicalite-1催化剂，记作ZnO20/Silicalite-1载体。
实施例7
制备Pt0.1-ZnO10Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为10wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.1wt％)
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.123mol/L，得到ZnO含量10.0Wt％的10％ZnO/Silicalite-1催化剂，记作ZnO10/Silicalite-1载体。
实施例8
制备Pt10-ZnO1.0Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为1.0wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为10.0wt％)
重复实施例1，但是在步骤(3)中氯铂酸的浓度为0.102mol/L，得到Pt含量为10Wt％的Pt10-ZnO1.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂。
实施例9
制备Pt0.01-ZnO6.0Silicalite-1链烷烃重整催化剂(ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为6.0wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1链烷烃重整催化剂中，Pt的负载量为0.01wt％)
重复实施例1，但是在步骤(3)中氯铂酸的浓度为0.000102mol/L，得到Pt含量为0.01Wt％的Pt0.01-ZnO1.0/Silicalite-1链烷烃重整催化剂。
实施例10
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌替换为氯化锌，氯化锌水溶液中氯化锌浓度配置为0.005mol/L，液固比为1：1(ml/g)，90℃下搅拌0.2h。
实施例11
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌替换为碳酸锌，碳酸锌水溶液中碳酸锌浓度配置为1.0mol/L，液固比为20：1(ml/g)，10℃下搅拌100h。
实施例12
重复实施例1，但是在步骤(2)中液固比为3：1(ml/g)，30℃下搅拌6h。
实施例13
重复实施例1，但是在步骤(3)中将氯铂酸替换为氯铂酸铵，氯铂酸铵水溶液中氯铂酸铵浓度配置为0.0001mol/L，液固比为20：1(ml/g)，10℃下搅拌100h。
实施例14
重复实施例1，但是在步骤(3)中将氯铂酸水溶液中氯铂酸浓度配置为1.0mol/L，液固比为1：1(ml/g)，90℃下搅拌0.2h。
实施例15
重复实施例1，但是在步骤(3)中氯铂酸水溶液与ZnO1.0/Silicalite-1载体的液固体积比为3:1(ml/g)。
实施例16
重复实施例4，但在步骤(3)氯化亚锡的浓度为1.0mol/L。
实施例17
正庚烷在本发明催化剂上催化重整生成芳烃的反应性能评价
反应评价在自建的固定床脉冲微反应器上进行，脉冲反应正庚烷进样量1.0μL/次。
Figure BDA0001697093870000112
的U型反应管中装入催化剂0.2g(20～40目)，通入N2：H2＝95:5(V/V)混合气体，调节气体质量空速为1500h-1；从25℃开始，以1℃/min的升温速率升温，升温至500℃并保持温度30min，对催化剂进行氢气预还原处理，然后转用氮气将氢气吹扫干净。正庚烷催化重整反应在500℃下进行，反应压力常压，催化重整产物应用气相色谱进行分析。反应结果如表1，其中，X正庚烷为原料正庚烷的转化率，S甲苯为产物芳烃甲苯的选择性。本发明原料转化率和芳烃产物选择性高，并且不需要补氯。
表1对比例及实施例催化剂催化正庚烷重整反应性能
Figure BDA0001697093870000111
Figure BDA0001697093870000121
实施例18
采用正己烷重整生成芳烃苯的反应为探针反应，考察本发明催化剂的耐硫性能
反应评价在自建的固定床脉冲微反应器上进行，脉冲反应正己烷进样量1.0μL/次。
Figure BDA0001697093870000123
的U型反应管中装入催化剂0.2g(20～40目)，通入N2：H2＝95:5(V/V)混合气体，调节气体质量空速为1500h-1；从25℃开始，以1℃/min的升温速率升温，升温至500℃并保持温度30min，对催化剂进行氢气预还原处理，然后转用氮气将氢气吹扫干净。
硫中毒选取的模型化合物为噻吩，应用微量进样器抽取0.5μL噻吩，注射到上述处理过的催化剂中，脉冲注射两次。
正己烷催化重整反应在500℃下进行，反应压力常压，催化重整产物应用气相色谱进行分析。反应结果如表2，其中，X正己烷为原料正己烷的转化率，S苯为产物芳烃苯的选择性。可以得到本发明的耐硫性能好。
表2硫中毒后催化剂催化正己烷重整反应性能
Figure BDA0001697093870000122
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将Silicalite-1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
B.将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛干燥，得到负载锌盐的固形物；
C.将负载锌盐的固形物进行焙烧，得到负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，记作ZnO/Silicalite-1载体；
D.将ZnO/Silicalite-1载体置于氯铂酸或氯铂酸铵水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
E.将浸渍完氯铂酸或氯铂酸铵水溶液的ZnO/Silicalite-1载体干燥，得到负载铂盐的固形物；
F.将负载铂盐的固形物焙烧，得到ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，记作Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂；
步骤A中所述锌盐水溶液中锌盐的浓度为0.005～1.0mol/L，锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g；步骤D中所述氯铂酸或氯铂酸铵水溶液浓度为0.0001～1.0mol/L，氯铂酸或氯铂酸铵水溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
2.如权利要求1所述的一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为3:1～10:1，步骤D中氯铂酸或氯铂酸铵水溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为3:1～10:1。
3.如权利要求1所述的一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压；步骤D中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压。
5.如权利要求1所述的一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中浸渍物料还包括第二金属盐的水溶液，第二金属盐溶液浓度为0.001～1.0mol/L，第二金属盐溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
6.如权利要求5所述的一种ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂的制备方法，其特征在于，第二金属盐溶液与ZnO/Silicalite-1载体的液固体积比为3:1～10:1；所述第二金属盐为硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或几种。
7.一种权利要求1所述的方法制备的ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，其特征在于，ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为0.5～20wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂中，Pt的负载量为0.01～10.0wt％。
8.如权利要求7所述的ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，其特征在于，ZnO/Silicalite-1载体中，ZnO负载量为1～10wt％；Pt-ZnO/Silicalite-1催化剂中，Pt的负载量为0.05～2.0wt％。
9.如权利要求7所述的ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂，其特征在于，催化剂中还负载有第二金属，第二金属盐的负载量为0.05～20wt％；所述第二金属为Sn、Ce、Fe、Ir、Ge、Ga、Cu、Au、Co中的一种或几种。
10.如权利要求7所述的ZnO改性Silicalite-1沸石分子筛负载Pt催化剂用于链烷烃转化为芳烃的重整反应，其特征在于，反应装置为固定床或移动床或流化床；所述链烷烃为C6～C8链烷烃；反应温度为400～700℃；反应压力为常压或负压；反应质量空速为0.1～100h-1。
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