CN104174427A - 一种双组分重整催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种双组分重整催化剂，包括质量比为1：1～20的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量%，所述的分子筛为孔直径为2～50nm的介孔分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：铂族贵金属0.1～3.0质量%、ⅦB族金属0.1～3.0质量%、卤素0.6～5.0质量%。该催化剂由两种催化剂组成，用于烃类重整反应，可显著提高催化剂异构烷烃产率并具有较好的芳烃产率。

Description

一种双组分重整催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明为一种重整催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种含有分子筛的双组分复合重整催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

苯、甲苯和二甲苯（简称BTX）是重要的一级有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，同时也是高辛烷值汽油的重要组分。芳烃是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。目前，全世界所需的BTX有近70%来自于催化重整。催化重整的发展首先取决于重整催化剂的发展，提高重整催化剂的性能是多产芳烃或者高辛烷值汽油调和组分的重要途径。传统的双功能重整催化剂，基本都是由活性组分（铂）、助催化剂（如铼、锡等）和酸性载体（如含卤素的γ-Al₂O₃）所组成。这类催化剂对于石脑油中C₆～C₈烷烃的脱氢环化芳构化反应的活性和选择性都相对较差。因此开发新型重整催化剂将石脑油中C₆～C₈烷烃更加有效和充分的转化为高附加值的芳烃，同时增加异构烷烃产率，对生产高辛烷值汽油具有十分重要的意义。

Pt/KL是报道较多的一种重整催化剂，对于C₆～C₈烷烃具有优异的脱氢环化芳构化反应活性和选择性。但是由于KL分子筛的孔道较小，容易生焦堵塞孔道从而导致催化剂失活。并且Pt/KL重整催化剂还存在着再生性能较差和抗硫性能差的缺点，限制了其在工业上的应用范围。

介孔材料是指孔径介于2～50nm之间的一类多孔固体材料，具有较高的比表面积和有序、均一可调的孔径，并且易于修饰改性。介孔材料在催化较大分子参与的化学反应中显示出优于微孔分子筛的催化活性，使其成为具有巨大应用潜力的催化剂或催化剂载体，目前已经成功应用于催化异构化、芳构化、烷基化、酯化、氧化等反应中。Chaudhari等人（J.Catal.1999,186:81～90）将Pt/Al-MCM-41应用于正己烷的异构化反应中，发现Pt/Al-MCM-41具有较好的活性和选择性，并且其选择性与金属/酸性位的比例相关。Wang等人（Catal.Today,2004,93～95:135～140,）将MoO₃和NiO-MoO₃在氢气气氛中还原，制备出最大孔径为4.1nm的介孔MoOx和Ni-MoOx氧化物，并将其应用于正庚烷的异构化反应中。发现Ni-MoOx的异构化反应活性明显高于MoOx，原因在于引入的Ni活性组分加快了反应历程中的脱氢-加氢步骤。大庆石油学院的汪颖军等人（化工进展，2009,28：656～660）以MCM-48分子筛为载体，制备了Ni-PMo/MCM-48介孔分子筛催化剂并用于正庚烷异构化反应。Akhtar等人（Catal.Today,2012,179:61～72）将介孔GaHZSM-11应用于正己烷的芳构化反应中，发现Pt/介孔GaZSM-11的正己烷转化率是Pt/微孔GaZSM-11的1.5倍，芳烃的产率是微孔系列的2倍多。张玉红等人（石油炼制与化工,2009,40:28～32）在全硅介孔分子筛SBA-15材料合成的基础上由Al₂O₃、BaO和K₂O改性合成了Al₂O₃-SiO₂、BaO-Al₂O₃-SiO₂和K₂O-Al₂O₃-SiO₂介孔复合氧化物，考察了由它们制备的Pt/MxOy-SiO₂催化剂的正己烷芳构化性能，发现Pt/MxOy-SiO₂催化剂具有较好的芳构化性能，其芳烃产率和液体收率都高于传统的铂铼重整催化剂。

USP5256277公开了一种用于C₄～C₈链状烷烃异构化反应的催化剂，所述的催化剂包括起加氢/脱氢作用的活性金属铂、载体MCM-41介孔分子筛以及提供酸性的三氯化铝或三氟化硼。

发明内容

本发明的目的是提供一种双组分复合重整催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由两种催化剂复合而成，用于烃类重整反应，可显著提高催化剂异构烷烃产率并具有较好的芳烃产率。

本发明提供的双组分重整催化剂，包括质量比为1：1～20的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量%，所述的分子筛为孔直径为2～50nm的介孔分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属          0.1～3.0质量%

ⅦB族金属         0.1～3.0质量%

卤素              0.6～5.0质量%。

本发明将介孔分子筛为载体的催化剂与氧化铝为载体的重整催化剂复合，用于烃类的催化重整反应，具有较高的C₅ ⁺液体收率，且液体产物中有较多的异构烷烃。

具体实施方式

本发明将负载铂的介孔分子筛催化剂与载体为氧化铝的氧化铝催化剂混合成型，制得双组分复合催化剂，与单一的分子筛催化剂或氧化铝催化剂相比，具有较高的C₅ ⁺液体收率、芳烃产率和异构烷烃产率。

本发明催化剂由载体为介孔分子筛的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂混合成型制成。

本发明所述氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属            0.1～1.0质量%

ⅦB族金属           0.1～2.0质量%

卤素                0.6～3.0质量%。

所述的介孔分子筛优选SBA-15、MCM-41或MCM-48。

本发明所述的分子筛催化剂中铂的含量以干基分子筛为计算基准，分子筛催化剂中铂含量更优选0.5～1.0质量%。

本发明催化剂中所述的铂族金属优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）用含铂离子的溶液浸渍介孔分子筛，将固体干燥、焙烧后得粉末状分子筛催化剂，

（2）用阴离子含铂的化合物、含ⅦB族金属的化合物和含卤素的化合物配成浸渍液，浸渍氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原、预硫化后得氧化铝催化剂，

（3）按1：1～20的质量比将（1）步制得的粉末状分子筛催化剂与（2）步制得的氧化铝催化剂混合均匀，成型。

上述（1）步方法为制备介孔分子筛催化剂，（1）步所述的含铂离子的化合物选自三氯化铂、四氯化铂、二氯四铵合铂、二硝基二氨基铂或二氯化二羰基铂。浸渍时液/固体积比为1.0～6.0：1，浸渍温度为15～50℃、优选20～35℃，浸渍后干燥温度为90～120℃，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间优选4～8小时。

（2）步为氧化铝催化剂的制备，采用浸渍方法向氧化铝载体中引入活性组分，配制浸渍液所用的阴离子含铂族金属的化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵或溴铂酸，所用的含ⅦB族金属的化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，所述的含卤素的化合物优选盐酸。

（2）步向氧化铝载体中引入活性组分时，使用的浸渍方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍。饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选为0.4～0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。

本发明优选采用真空旋转浸渍法在氧化铝载体中引入活性组分，具体操作方法为：将阴离子含铂族金属的化合物、含ⅦB族金属的化合物和含卤素的化合物配成浸渍液，在0.005～0.03MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～5.0，浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，更优选50～70℃。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，将催化剂取出干燥，然后焙烧。干燥温度为80～130℃、优选100～120℃。

焙烧在空气气氛下进行，温度优选300～700℃，更优选400～600℃。焙烧时的气/固体积比优选300～1200：1、更优选500～1000：1。焙烧时间优选3～12小时、更优选4～8小时。

上述氧化铝催化剂在焙烧后需经还原和预硫化才能使用。还原在氢气气氛中进行，还原温度优选350～550℃、更优选400～500℃。气/剂体积比优选300～1800：1、更优选500～1500：1。还原时间优选3～12小时、更优选4～8小时。

上述氧化铝催化剂的预硫化方法为：在还原催化剂的氢气中加入含硫化合物对催化剂进行预硫化，氢气中的硫含量为0.01～1.0%、优选0.04～1.0%（相对于催化剂质量），预硫化温度优选350～470℃、更优选370～450℃。

本发明催化剂制备方法的（3）步为两种催化剂的混合成型，成型的方法可为压片，也可为挤条。

应用本发明催化剂进行烃类催化重整的方法包括将烃类原料在0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢/烃体积比为800～2000、优选1000～1500，进料质量空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1的条件下与本发明所述的重整催化剂接触反应。

所述的烃原料选自石脑油，优选沸程为40～230℃的直馏石脑油，或掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化石脑油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

（1）制备SBA-15分子筛

将100g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（模板剂，简称为P123，分子量5800，美国Aldrich公司生产）溶于2250mL去离子水中，加入1500g浓度为4mol/L的盐酸并搅拌均匀，40℃缓慢加入212.5g正硅酸乙酯，搅拌4小时。然后将所得混合物移入高压釜中，140℃老化24小时，过滤、洗涤后于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时后，得到白色粉末，为SBA-15分子筛。

（2）制备分子筛催化剂

将Pt浓度为9.8mg/mL的Pt(NH₃)₄Cl₂溶液与适量去离子水配制成浸渍液，使其中Pt含量为1.0质量%（相对于干基分子筛质量），液/固体积比为5：1，25℃用浸渍液浸渍SBA-15分子筛10小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，480℃用氢气还原2小时，制得含1.0质量%Pt（相对于干基分子筛质量）的SBA-15分子筛催化剂。

（3）制备氧化铝催化剂

取50克条形γ-Al₂O₃载体（中国石化催化剂长岭分公司生产），用氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，浸渍液中含铂0.22质量%、铼0.46质量%和氯1.5质量%（均相对于干基氧化铝计算），浸渍液与条形γ-Al₂O₃载体的液/固体积比为1.3。先将载体置于减压环境中，使压力达到0.02MPa，维持0.5小时，停止减压操作，引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，然后在60℃、0.02MPa条件下旋转干燥1小时。将固体物取出，120℃干燥12小时，干空气中于500℃焙烧4小时，再于480℃用H₂还原4小时，425℃氢气气氛中加入硫化氢进行预硫化，制得含铂0.22质量%、铼0.46质量%和氯1.5质量%（均相对于干基氧化铝计算）的氧化铝催化剂。

（4）制备本发明催化剂

按1：9的质量比将（2）步制备的分子筛催化剂和（3）步制备的氧化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-1。

实例2

（1）制备MCM-41分子筛

取9.9g十六烷基三甲基溴化铵，加入205.1mL去离子水，60℃搅拌0.5小时。滴加140.7mL浓度为25质量%的氨水，继续搅拌0.5小时，加入50.4mL正硅酸乙酯和205.1mL去离子水，搅拌6小时。将所得混合物移入高压釜中，110℃老化4天，过滤、洗涤后，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到白色粉末，为MCM-41分子筛。

（2）按实例1（2）步的方法对MCM-41分子筛进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量%Pt（相对于干基分子筛质量）的MCM-41分子筛催化剂。

（3）按实例1（3）步的方法制备氧化铝催化剂。

（4）按1：9的质量比将（2）步制备的分子筛催化剂和（3）步制备的氧化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-2。

实例3

（1）制备MCM-48分子筛

取9.6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），加入200mL去离子水，分别加入200mL乙醇和24mL浓度为25质量%的氨水，搅拌0.5小时，逐滴加入13.6g正硅酸乙酯（TEOS），使加入的反应物的摩尔比保持在TEOS：CTAB：乙醇：氨水：水=l：0.4：54：12.5：174，25℃搅拌6小时，过滤、洗涤后，120℃干燥8小时，550℃焙烧6小时，得到白色粉末，为MCM-48分子筛。

（2）按实例1（2）步的方法对MCM-48分子筛进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量%Pt（相对于干基分子筛质量）的MCM-48分子筛催化剂。

（3）按实例1（3）步的方法制备氧化铝催化剂。

（4）按1：9的质量比将（2）步制备的分子筛催化剂和（3）步制备的氧化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-3。

实例4

将按实例1（2）步方法制备的分子筛催化剂和按（3）步方法制备的氧化铝催化剂按1：19的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-4。

实例5

将按实例1（2）步方法制备的分子筛催化剂和按（3）步方法制备的氧化铝催化剂按3：7的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-5。

实例6

将按实例1（2）步方法制备的分子筛催化剂和按（3）步方法制备的氧化铝催化剂按1：1的质量比混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂PM-6。

对比例1

将按实例1（2）步方法制备的分子筛催化剂，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-1。

对比例2

将按实例1（3）步方法制备的氧化铝催化剂，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-2。

对比例3

将按实例1（2）步方法制备的分子筛催化剂和按（3）步方法制备的氧化铝催化剂，分别压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，以1：9的质量比分段装填，分子筛催化剂在上部，氧化铝催化剂在下部，制得催化剂DB-3。

对比例4

将按实例1（2）步制备的分子筛催化剂和按（3）步方法制备的氧化铝催化剂，分别压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，以1：9的质量比分段装填，氧化铝催化剂在上部，分子筛催化剂在下部，制得催化剂DB-4。

对比例5

按CN102029186B实例1（1）步的方法制备硼硅β分子筛。

按实例1（2）步的方法对硼硅β分子筛进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量%Pt（相对于干基分子筛质量）的硼硅β分子筛催化剂。按1：1的质量比将含1.0质量%Pt（相对于干基分子筛质量）的硼硅β分子筛催化剂和按实例1（3）步制备的氧化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-5。

对比例6

用含Cs1.0%（相对于干基分子筛的质量）的CsOH溶液浸渍按对比例5方法制备的硼硅β分子筛24小时，使液/固体积比为4：1，120℃干燥12小时、300℃焙烧2小时，制得Cs含量为1.0%（相对于干基分子筛的质量）的硼硅β分子筛催化剂。

按实例1（2）步的方法对含Cs硼硅β分子筛进行铂交换，然后再焙烧、还原，制得含1.0质量%Pt、1.0质量%Cs（相对于干基分子筛质量）的硼硅β分子筛催化剂。

按1：1的质量比将含1.0质量%Pt、1.0质量%Cs（相对于干基分子筛质量）的硼硅β分子筛催化剂和按实例1（3）步方法制备的氧化铝催化剂混合均匀，压片成型，研磨成0.13～0.15毫米的颗粒，制得催化剂DB-6。

实例7

对本发明催化剂及对比催化剂的反应性能进行评价。

在微反评价装置的反应器中装填1mL催化剂，通入正庚烷进行反应，控制反应器入口温度为500℃、反应压力为1.0MPa、质量空速为6.0小时^-1、氢/烃体积比为1200：1，反应结果见表1。

从表1数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂DB-1、DB-2、DB-3、DB-4，具有较高的C₅ ⁺液体收率和芳烃产率；较之对比催化剂DB-5、DB-6，具有较高的异构烷烃产率。说明本发明催化剂具有较高的异构烷烃选择性和较好的芳烃选择性。

实例8

在高压微反评价装置上装填2mL催化剂，以精制石脑油为原料分别评价本发明催化剂PM-1和对比催化剂DB-1、DB-2的反应性能。石脑油性质见表2，反应温度为500℃、反应压力为1.0MPa，进料液时体积空速为6.0小时^-1、氢/烃体积比为1200：1，反应结果见表3。

从表3数据可知，较之对比催化剂，本发明催化剂具有更高的C₅ ⁺液体收率和芳烃产率。

表1

表2

表3

Claims (11)

1.一种双组分重整催化剂，包括质量比为1：1～20的铂交换的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂中以干基分子筛为计算基准的铂含量为0.1～2.0质量%，所述的分子筛为孔直径为2～50nm的介孔分子筛，所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属         0.1～3.0质量%

ⅦB族金属        0.1～3.0质量%

卤素             0.6～5.0质量%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属         0.1～1.0质量%

ⅦB族金属        0.1～2.0质量%

卤素             0.6～3.0质量%。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41或MCM-48。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铂交换的分子筛催化剂与载体为氧化铝的氧化铝催化剂的质量比为1：5～20。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铂族金属为铂，ⅦB族金属为铼，卤素为氯。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）用含铂离子的溶液浸渍介孔分子筛，将固体干燥、焙烧后得粉末状分子筛催化剂，

（2）用阴离子含铂族金属的化合物、含ⅦB族金属的化合物和含卤素的化合物配成浸渍液，浸渍氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原、预硫化后得氧化铝催化剂，

（3）按1：1～20的质量比将（1）步制得的粉末状分子筛催化剂与（2）步制得的氧化铝催化剂混合均匀，成型。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于（1）步所述的含铂离子的化合物选自三氯化铂、四氯化铂、二氯四铵合铂、二硝基二氨基铂或二氯化二羰基铂。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于（2）步所述的阴离子含铂族金属的化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵或溴铂酸，所述的含ⅦB族金属的化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，所述的含卤素的化合物选自盐酸。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于（3）步按1：5～20的质量比将（1）步制得的粉末状分子筛催化剂与（2）步制得的氧化铝催化剂混合均匀、成型。

10.一种烃类催化重整方法，包括将烃类原料在0.1～10.0MPa、370～600℃、氢/烃体积比800～2000、进料质量空速0.1～20.0小时^-1的条件下与权利要求1所述的重整催化剂接触反应。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烃类为沸程为40～230℃的汽油或其掺和焦化、裂化工艺生产的汽油组分。