CN1640993A - 含分子筛的烃类重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种含分子筛的烃类重整催化剂，包括载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分，VIII族金属0.05～2.0重量％、VIIB族金属0.05～5.0重量％、卤素0.5～10.0重量％，所述载体由1.0～15.0重量％的小孔SAPO分子筛和85.0～99.0重量％的γ－Al2O3组成。该催化剂适用于石脑的催化重整，具有较高的液体收率和活性稳定性。

Description

含分子筛的烃类重整催化剂
技术领域
本发明为一种含分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法。具体地说，是一种含铂、铼的适用于石脑油重整的催化剂及其制备方法。
背景技术
催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油、芳烃，同时副产氢气的工艺过程。重整催化剂是一种双功能催化剂，包括能够进行异构化的酸性功能和脱氢环化的金属功能。因此，重整催化剂的研究重点是改善其酸性功能和金属功能。目前，工业用重整催化剂的载体为氧化铝，但其酸性较弱，不能满足重整反应的要求，故需向载体中引入氯以提高酸性。但氯在重整反应过程中容易流失，需要经常补氯以维持催化剂的酸性。补氯的过程使重整操作变得复杂，且流失的氯常造成设备腐蚀和环境污染。因此，人们一直试图用具有酸性和一定孔径的沸石对氧化铝载体进行改性，增强其酸性功能。
CN1384176A公开了一种含分子筛的重整催化剂，该催化剂在氧化铝载体中引入磷和金属组元改性的丝光沸石和/或β沸石，负载的金属活性组分为铂、铼。经改性后的催化剂抗积碳能力提高，活性稳定性增强。
USP4741820公开了一种重整催化剂，该催化剂中含有中孔的非硅酸盐分子筛，其中包括硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40、SAPO-41催化剂中分子筛的含量优选5-40重％。
USP5972203将两种具有不同结构的以磷铝氧化物为基础的分子筛(ABMS)用粘结剂粘连在一起制成催化剂。所用粘接剂为氧化铝，催化剂制备是将第一种分子筛与粘接剂结合，再将其放入含有磷酸水溶液和有机模板剂的高压釜中，然后进行晶化，得到含有粘结剂的两种具有不同结构的分子筛催化剂。所述的第一种分子筛为SAPO分子筛，第二种分子筛为ALPO分子筛，SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41，第二种分子筛为ALPO-17、ALPO-18、ALPO-11、ALPO-5、ALPO-41催化剂中粘接剂的含量约为10～60％。该催化剂适用于烯烃氧化、重整、脱蜡、脱氢、裂化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种含分子筛的烃类重整催化剂，该催化剂具有较高的选择性和活性稳定性。
本发明提供的含分子筛的烃类重整催化剂，包括载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分，
      VIII族金属                    0.05～2.0重量％
      VIIB族金属               0.05～5.0重量％
      卤素                     0.5～10.0重量％
所述载体由1.0～15.0重量％的小孔SAPO分子筛和85.0～99.0重量％的γ-Al2O3组成。
我们发现，在铂铼重整催化剂载体中引入小孔的硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-34可以降低重整反应产物中气体烃的产率，从而使催化剂的选择性提高，汽油和芳烃产率增加，且少量硅铝磷酸盐分子筛的加入并不影响催化剂的活性稳定性。
附图说明
图1为本发明催化剂中分子筛含量对其选择性的影响。
图2为本发明催化剂中分子筛含量对其芳构化活性的影响。
图3为本发明催化剂C与对比催化剂A的选择性对比。
图4为本发明催化剂C与对比催化剂A的活性稳定性对比。
具体实施方式
本发明催化剂在氧化铝载体中加入少量小孔硅铝磷酸盐分子筛，即SAPO分子筛，然后再负载VIII族和VIIB族金属组分，使得催化剂的裂解活性下降，选择性提高。
本发明催化剂优选的各组分含量为：
    VIII族金属0.1～1.0重量％，
    VIIB族金属0.1～2.0重量％，
    卤素1.0～3.0重量％，
载体优选由1.0～6.0重量％的小孔SAPO分子筛和94.0～99.0重量％的γ-Al2O3组成。载体的形状可为球型、条型、丸、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型。
本发明所述的小孔SAPO分子筛的孔径为4.3～5.0，选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-17或SAPO-44，优选SAPO-34。
催化剂中所述的VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化铝粉与SAPO分子筛按85.0～99.0∶1.0～15.0的干基重量比混合均匀，挤条成型，干燥后焙烧制得载体，
(2)将含铂化合物和含铼化合物配成浸渍液，按液/固比为1.0～2.0∶1的比例浸渍(1)步制得的载体，干燥后焙烧。
上述方法中所述的小孔SAPO分子筛选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-17或SAPO-44，优选SAPO-34。
上述(1)步制备载体过程中，先将氢氧化铝粉按干基重量，即其中所含的氧化铝的重量与SAPO分子筛混匀，再加入适量的水、助挤剂、胶溶剂混捏均匀后挤条成型。加入的助挤剂与氢氧化铝粉的重量比为0.01～0.10∶1，胶溶剂与氢氧化铝粉的重量比为0.9～1.5∶1，所述的助挤剂为田菁粉，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸或它们任意两者的混合物或三种酸的混合物，胶溶剂中硝酸的浓度应为0.5～10.0重％。将挤出的条形载体在30～40℃老化4～12小时，30～80℃干燥4～24小时，100～150℃干燥6～24小时，450～800℃焙烧2～24小时即得到含SAPO分子筛的γ-Al2O3载体。制备过程中所用的氢氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝。
本发明方法(2)步为催化剂的制备。采用常规的浸渍法将活性组分引入载体，优选采用共浸法制备催化剂。浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃。
浸渍时配制浸渍液所用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，优选高铼酸、高铼酸铵。
为了使卤素和金属组分在整个载体上分布均匀，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。竞争吸附剂可以为有机酸或无机酸，优选为HCl和/或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，可以同时加入浸渍液。浸渍液中HCl与三氯乙酸的重量比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0％，优选0.8～3.0％。浸渍液中若含有三氯乙酸，制得的载体干燥后，最好在180～230℃处理0.5～10小时，以使三氯乙酸脱附。
将浸渍活性组分后的载体在80～120℃，优选100～120℃干燥8～12小时，450～800℃，优选550～650℃焙烧2～8小时即制得催化剂。
上述制得的催化剂在使用前需进行还原，还原后最好进行预硫化。所述还原和预硫化均在氢气存在下进行，还原温度为470～500℃，时间为2～8小时；还原时气/剂体积比为400～700∶1，预硫化时在氢气中加入相对于催化剂重量0.05～1.5％的H2S，预硫化温度为370～450℃，时间为2～8小时。
为调节催化剂中的氯含量，可在催化剂焙烧过程中加入一定量的HCl和水蒸汽进行水氯处理，水氯处理时加入的H2O/HCl摩尔比1.0～150∶1，优选20～30∶1，处理时间为0.5～5.0小时。
本发明催化剂适用于馏程40～230℃的全馏份汽油的催化重整，所述全馏份汽油包括直馏汽油、二次加工汽油或者二者的混合物，所述二次加工汽油为催化裂化、加氢裂化、延迟焦化工艺产生的馏程为40～230℃的馏分。应用本发明催化剂进行催化重整适宜的反应条件为0.3MPa～4.0MPa、优选0.5～2.5MPa，370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比500～1800∶1、优选700～1500∶1，进料体积空速0.1～10.0时-1、优选0.5～5.0时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                         实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备含SAPO-34分子筛的载体。
取100克氢氧化铝粉(南非Sasol公司生产，牌号SB)，其干基重量为75克，与0.75克SAPO-34分子筛、2克田菁粉混合均匀，再加入4克柠檬酸、3毫升1∶1的硝酸溶液、7毫升36％的乙酸溶液和60毫升去离子水，充分混捏均匀后挤条成型，然后切成长度为3～6毫米的颗粒。30℃老化12小时，60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时得到含SAPO-34分子筛的条形载体b，载体b中SAPO-34含量见表1。
(2)制备催化剂
将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.58％、Cl 1.8％(均相对于载体重量)，25℃浸渍载体b 24小时，浸渍时液/固体积比为1.9。将浸渍后载体过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，然后在空气中500℃、气/固体积比为700/1的条件下焙烧4小时，再于480℃、气/固体积比为500/1的条件下用H2还原4小时，制得催化剂B。之后将温度降至425℃，并在氢气中加入0.10重量％(相对催化剂重量)的硫化氢进行硫化，硫化后的催化剂B的组成见表1，其中各组分含量均以载体重量为计算基准。
                        实例2
按实例1的方法制备催化剂C，不同的是制备载体时加入的SAPO-34为3.94克，制得的载体c中SAPO-34含量及催化剂C的组成见表1。
                        实例3
按实例1的方法制备催化剂D，不同的是制备载体时加入的SAPO-34为8.3克，制得的载体d中SAPO-34含量及催化剂D的组成见表1。
                      实例4
按实例1的方法制备催化剂E，不同的是制备载体时加入的SAPO-34为13.24克，制得的载体e中SAPO-34含量及催化剂E的组成见表1。
                      对比例
按实例1的方法制备催化剂A，不同的是制备载体时不加入SAPO-34，制得的催化剂A的组成见表1。
                      实例6
在1毫升微反装置上对本发明催化剂及对比催化剂的性能进行评价。原料为分析纯正庚烷，评价条件为1.0MPa、500℃，进料体积空速6.0小时-1，氢/烃体积比为1200/1。反应结果见图1、图2。
由图1可知，在催化剂载体中引入SAPO-34分子筛后，产物中C1～C4烃的含量均比不含SAPO-34分子筛的对比催化剂A要低，说明含SAPO-34分子筛的催化剂选择性好，并且当催化剂载体中SAPO-34分子筛含量小于6重量％时，得到的产物中C1～C4烃的含量较低，选择性较好。由图2可知，催化剂中SAPO-34分子筛含量为1～6重量％时，产物中苯和甲苯(B+T)的含量较多，SAPO-34分子筛含量大于10重量％时，产物中(B+T)的含量降幅较大，说明催化剂中SAPO-34分子筛含量太大时，导致芳构化活性降低。
                         实例7
在100毫升装置上，以精制石脑油为原料对本发明制备的催化剂C及对比催化剂A进行评价，原料油性质见表2，评价条件为：0.69MPa、530℃、进料体积空速2.0小时-1、氢/烃体积比800/1、反应时间140小时。评价结果见图3、图4。
由图3可知，本发明催化剂C的液收高于对比催化剂A，具有较高的选择性。由图4可知，在规定的反应时间内，本发明催化剂C与对比催化剂A的芳产相当，说明本发明催化剂的活性稳定性与不加分子筛的对比催化剂相当。
表1
  催化剂编号          催化剂所用载体             催化剂各组分含量，重量％
    编号     SAPO-34含量，重量％     Pt     Re     Cl     S
  B     b     1.0     0.22     0.46     1.10     0.07
  C     c     5.0     0.22     0.46     1.15     0.08
  D     d     10.0     0.22     0.47     1.17     0.07
  E     e     15.0     0.22     0.47     1.16     0.08
  A     0     0.22     0.47     1.18     0.07
表2
馏程，℃初馏点/终馏点 密度(d20)，克/厘米3                     烃组成，重量％
  烷烃   环烷烃   芳烃   芳潜
84/181   0.7493   42.62   46.50   10.88   54.54

Claims (10)

1、一种含分子筛的烃类重整催化剂，包括载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分，
VIII族金属             0.05～2.0重量％
VIIB族金属             0.05～5.0重量％
卤素                   0.5～10.0重量％
所述载体由1.0～15.0重量％的小孔SAPO分子筛和85.0～99.0重量％的γ-Al2O3组成。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为：
VIII族金属             0.1～1.0重量％
VIIB族金属             0.1～2.0重量％
卤素                   1.0～3.0重量％
载体由1.0～6.0重量％的小孔SAPO分子筛和94.0～99.0重量％的γ-Al2O3组成。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的小孔SAPO分子筛的孔径为4.3～5.0。
4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的SAPO分子筛选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-17或SAPO-44。
5、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。
6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化铝粉与SAPO分子筛按85.0～99.0∶1.0～15.0的干基重量比混合均匀，挤条成型，干燥后焙烧制得载体，
(2)将含铂化合物和含铼化合物配成浸渍液，按液/固比为1.0～2.0∶1的比例浸渍(1)步制得的载体，干燥后焙烧。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的SAPO分子筛选自SAPO-34、SAPO-35、SAPO-17或SAPO-44。
8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂或四氯化铂水合物，含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。
9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的浸渍液中还含有HCl和/或三氯乙酸。
10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为450～800℃。
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Granted publication date: 20060628