CN103638968A

CN103638968A - 一种非贵金属重整催化剂的制备方法及应用方法

Info

Publication number: CN103638968A
Application number: CN201310558628.9A
Authority: CN
Inventors: 柳云骐; 彭婷婷; 贾蓉蓉; 潘原; 柴永明; 刘晨光
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103638968B

Abstract

一种非贵金属重整催化剂的制备方法及应用方法，催化剂包括Ni₂P活性组分和复合载体。所述复合载体由γ-Al₂O₃和SAPO-11组成。制备方法为：首先，以氢氧化铝干胶粉，拟薄水铝石和SAPO-11为原料，加入田菁粉混匀，再加入硝酸水溶液进行混捏后挤条、晾干、干燥和焙烧后制备出γ-Al₂O₃-SAPO-11复合载体。其次，在60-80℃下配制次磷酸镍浸渍液，控制磷与镍的摩尔比，采用恒温过饱和浸渍复合载体，经晾干、真空干燥后，得催化剂前驱体。最后，将催化剂前驱体置于管式炉中在N₂下焙烧制得Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂。与现有技术相比，该制备方法过程简单，制备温度低，反应条件温和，所制备的催化剂分散度高，该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的芳烃产率和活性稳定性，且价格低廉。

Description

一种非贵金属重整催化剂的制备方法及应用方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂制备方法及其应用，具体地说是一种含有分子筛的非贵金属磷化镍重整催化剂的制备方法及其应用方法。

背景技术

石脑油的高附加值利用技术是石油炼制过程的关键技术。现有炼厂大宗石脑油主要通过催化重整和蒸汽裂解工艺加工，石脑油催化重整过程是生产高辛烷值汽油和BTX的重要手段，重整汽油是生产国IV标准特别是国V标准清洁汽油的重要调和组分，催化重整装置生产的BTX约占世界BTX产量的70％左右。石脑油蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的重要手段，其中原料的成本占烯烃总成本的70-75%。由于近年国际政治经济形势的影响，原油价格持续在高位运行，并且由于国内外甲醇制烯烃技术获得重要突破，其中代表性的有大化所DMTO工艺和德国鲁奇MTP工艺，已取得商业应用，MTO工艺烯烃的成本大约为蒸汽裂解成本的60～70%，这对以石脑油为原料的蒸汽裂解制烯烃工艺过程的经济性构成巨大的技术挑战。因此，催化重整将可能是石脑油高附加值利用的最经济和最合理的手段。

催化重整工艺的核心技术是其催化剂，由于重整反应主要包括脱氢反应、异构化反应和裂化反应，这就要求重整催化剂具有双重功能。工业上一般采用贵金属Pt-Re和Pt-Sn活性组分组合和卤素离子改性的氧化铝载体，其中的铂构成脱氢活性中心，促进脱氢和加氢反应，而酸性载体提供酸性中心，促进异构化和裂化等碳正离子反应。但是铂基重整催化剂的价格昂贵，且对于重整原料适应性较差，重整原料一般要求预处理。因此，开发可替代铂的重整催化剂具有极其重要的意义。

过渡金属磷化物，尤其是磷化镍，是一种高活性，高稳定性和具有抗硫中毒性能的“类铂”催化材料，具有很大的研究价值和应用前景。过渡金属磷化物结构中可以容纳相对较多的磷原子，在其晶体表面具有更多潜在的边角催化活性位点，具有良好的催化反应性能，是一种新型高活性的催化材料。

过渡金属磷化物的制备方法有很多，如金属和红磷的直接化合、金属卤化物与膦的固态置换反应、金属卤化物与磷化氢的反应、有机金属化合物分解、熔融盐电解、金属磷酸盐还原、过渡金属次磷酸盐热分解、低温等离子体还原法、以硫代磷酸盐和无定形合金为前驱物、聚合物表面活性剂辅助合成法、溶剂热合成法和其它新合成法等。这些方法中大部分需要在高温下进行，需要昂贵原料，有的以磷化氢等剧毒物质作为磷源，不宜操作，且生成的副产物较多。

次磷酸盐热分解法制备磷化镍，与其他方法相比，具有合成工艺简单、不需要高温、高压和程序升温等复杂步骤，所用原料价格便宜、安全，所需设备成本低，且生成过程中不会导致环境污染，适合于工业大规模生产。

目前，关于过渡金属磷化物应用领域的报道，主要集中于脱硫、脱氮、脱卤、脱芳烃领域，并且表现出了良好的催化活性，尤其是Ni₂P，具有最佳的催化活性。然而，至今未见关于磷化镍催化剂应用于催化重整性能方面的研究报道。由于碳氢化合物的加氢和脱氢反应通常是可逆的，同时碳氢化合物的脱氢反应是石脑油催化重整的主要反应之一，所以负载型Ni₂P催化剂的催化重整有望成为一个崭新的应用领域。

发明内容

本发明提供了一种非贵金属重整催化剂的制备方法及应用方法，来解决现有技术中石脑油催化重整所用的催化剂（比如铂基重整催化剂）价格昂贵、且对于重整原料适应性较差的问题。

本发明制备的催化剂以SAPO-11分子筛和γ-Al₂O₃（即氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石的混合）为复合载体，负载磷化镍（Ni₂P）活性组分，可显著提高催化剂的活性、选择性及稳定性，催化剂制备温度低，方法简单、易行，所制得的催化剂具有良好的分散性和较大的活性表面；具体的制备过程包括以下步骤：

（1）将氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石（SB粉）和SAPO-11分子筛以及占以上粉体总重量1.0 %~3.0 %的助挤剂混合均匀，然后加入折纯后占以上粉体总重量2.0 %~6.0 %的胶溶剂及水进行混捏，然后依次通过挤条、风干，成型后通过干燥、焙烧即得复合载体γ-Al₂O_3--SAPO-11，其中SAPO-11占粉体总重量的20%-40%，所述拟薄水铝石的加入量为氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石重量之和的20-40%。

（2）配置次磷酸镍浸渍液，然后将复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60-80℃下进行过饱和浸渍，浸渍完成后依次通过抽滤、水洗、干燥即得催化剂前驱体，所述浸渍完成时复合载体上次磷酸镍浸渍液的浸渍量以Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂上Ni₂P的负载量为5%-10%为准。。

（3）将催化剂前驱体在N₂下焙烧得到复合载体γ-Al₂O₃-SAPO-11负载的磷化镍催化剂Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11。所述的磷化镍催化剂Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11中Ni₂P的负载量为5%-10%。

上述方案的优选方案为：所述的SAPO-11优选占SAPO-11和γ-Al₂O₃总重量的30%，所述拟薄水铝石的加入量优选为氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石重量之和的30%，所述浸渍完成时复合载体上次磷酸镍浸渍液的浸渍量以Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂上Ni₂P的负载量为10%为准。。

以下给出上述优选方案的具体制备方法，具体步骤为：

（1）将49.1g的氢氧化铝干胶粉、21.0g的SB粉和30.0g的SAPO-11分子筛以及占以上粉体总重量1.0 %~3.0 %的助挤剂混合均匀，然后加入折纯后占以上粉体总重量2.0 %~6.0 %的胶溶剂及水进行混捏，混捏三次后，然后依次通过挤条、风干，成型后在120℃干燥6~12h，550℃焙烧4h，即得复合载体γ-Al₂O_3--SAPO-11。

（2）将22.2g六水合次磷酸镍加入到22.5g去离子水中，混合溶解后制得次磷酸镍浸渍液，然后将复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60-80℃下进行过饱和浸渍1h，然后抽滤，去离子水洗3次，真空60℃干燥24h，即得催化剂前驱体。

（3）将催化剂前驱体置于管式炉中在N₂下焙烧得到复合载体γ-Al₂O₃-SAPO-11负载的磷化镍催化剂，焙烧温度为260℃。

上述方案还进一步包括以下优选方案：

所述步骤（1）中的胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或丙二酸；进一步优选重量4.5g、质量浓度65-68%的浓硝酸；所述的水优选为重量为80.5g的去离子水。

所述的助挤剂为田菁粉、多元羧酸或者二者的复合物；进一步优选为重量2g的田菁粉。

本发明与现有技术相比，γ-Al₂O₃-SAPO-11复合载体既同时兼备了γ-Al₂O₃载体比表面积积大、孔结构适宜、热稳定性和机械强度均良好的优异性能，又发挥了SAPO-11的酸性功能，低的裂化及歧化活性及高的异构活性。采用过饱和热浸渍法将活性组分前驱体引入载体，通过低温固相反应制得磷化镍活性组分，提高活性组分的分散性，进而提高催化活性，并且本催化剂的成本远低于铂基重整催化剂等现有的催化剂；经过试验验证，本发明制备的催化剂Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11在压力1.0MPa，氢油比为500，空速为1h^-1，反应温度440℃条件下具有良好的石脑油重整反应性能，液体收率和芳烃产率均较高。

附图说明

图1为γ-Al₂O₃、SAPO-11和实施例1-3制备的催化剂的XRD图。

图2为本发明制备催化剂的氮气吸附-脱附等温线示意图。

图3为本发明制备的不同Ni₂P负载量的催化剂的催化剂性能的示意图。

图4为本发明制备催化剂在不同温度下的催化剂性能的示意图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步说明，但本发明并不限于此。

实施例1

Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂的制备方法，包括如下过程：

（1）复合载体的制备。采用49.0g的氢氧化铝干胶粉、21.0g SB粉和30.0g SAPO-11，加入2.0g田菁粉混合均匀，再加入含有80.5g去离子水和4.5g浓硝酸(65-68m%)的溶液进行混捏，混捏约三次后，在F-26(Ⅲ)双螺杆挤条机上挤条，成品在空气中风干，成型后120℃干燥6~12h，550℃焙烧4h，即得复合载体。（SAPO/γ-Al₂O₃ =3/7，质量比），复合载体计为NS-30。

（2）催化剂前驱体的制备。在60~80℃下将22.2g六水合次磷酸镍浸入22.5g去离子水中，进行恒温过饱和浸渍1h，然后抽滤，去离子水洗3次，真空60℃干燥24h，即得催化剂前驱体，所述浸渍完成时复合载体上次磷酸镍浸渍液的浸渍量以Ni2P/γ-Al2O3-SAPO-11催化剂上Ni2P的负载量为10%为准；即最终制备的Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11中Ni₂P的负载量为10%。

（3）催化剂的制备。将催化剂前驱体置于管式炉中在N₂下焙烧得到复合载体γ-Al₂O₃-SAPO-11负载的磷化镍催化剂，焙烧温度为260℃。本实例所制备的催化剂中SAPO-11分子筛质量含量为30%。

实施例2

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为所制备催化剂载体SAPO-11分子筛质量含量为20%，复合载体计为NS-20。

实施例3

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为所制备催化剂载体SAPO-11分子筛质量含量为40%，复合载体计为NS-40。

实施例4

催化剂制备过程同实施例1，不同之处为所制备催化剂时所加入的次磷酸镍和去离子水分别改为10.5g和17.7g。所制备的催化剂中Ni₂P负载量为5%，载体SAPO-11分子筛质量含量为30%。

实施例5

测试γ-Al₂O₃，SAPO-11分子筛以及本发明制备的不同SAPO-11分子筛含量催化剂（即实施例1-3制备的催化剂载体）的XRD谱图。见图1。由图1可知，对于具有同样Ni₂P负载量的NS-x催化剂，可观察到明显的氧化铝和SAPO-11分子筛的特征衍射峰，但没有观察到Ni₂P的特征衍射峰，表明Ni₂P在NS-x催化剂中处于高分散状态。此外，随着SAPO-11分子筛含量增加，SAPO-11分子筛在催化剂中的特征衍射峰逐渐增强，说明SAPO-11分子筛在NS-x催化剂中的分散度逐渐降低。

实施例6

测试不同SAPO-11分子筛含量催化剂（即实施例1-3制备的催化剂）的比表面积和孔性质以及催化剂的氮气吸附-脱附等温线，分别见表1、图2。由表1可以看出，催化剂的比表面积(S_BET)、孔容(V_P)和平均孔径(D_P)随着SAPO-11含量的增加而减小。由图2可以看出，催化剂均具有明显的滞后环，说明其具有介孔结构特征。

表1本发明制备催化剂的孔结构特征。

实施例7

以环己烷为原料，压力1.0MPa，氢油比500，空速1h^-1的反应条件下对本发明催化剂进行重整反应实验，考察不同温度下实施例1催化剂的环己烷脱氢性能，结果见表2。结果表明，本发明催化剂在440℃~460℃时具有较高的金属脱氢活性和一定的酸性异构化活性。

表2本发明制备催化剂在不同温度下的环己烷脱氢性能。

实施例8

以正庚烷为原料，反应条件同实施例7，对本发明实施例1催化剂进行重整反应实验，考察不同温度下催化剂的重整性能，结果见表3。结果表明，反应温度的升高，正庚烷转化率先增加后减小，而液体产物中芳烃的相对含量逐渐增加。

表3本发明制备催化剂在不同温度下的正庚烷脱氢性能。

实施例9

以石脑油为原料，其组成见表4，在温度440℃，压力1.0MPa，氢油比500，空速1h^-1的反应条件下对本发明中复合载体NS-30、实施例1、实施例4催化剂进行重整反应实验。考察不同Ni₂P负载量对催化剂性能以及产物分布的影响。结果见图3。

由图3可知，本发明实施例1所制备催化剂，用于石脑油催化重整反应中，芳烃收率达到33.28%的同时，异构烷烃也具有较高的收率，说明本发明实施例1所制备催化剂尤其适用于石脑油重整反应，即反应效果最佳。

表4石脑油组成。

实施例10

重整反应实验过程同实施例9，不同之处为选择活性组分Ni₂P负载量为10%的催化剂（即实施例1制备的催化剂），考察不同温度对催化剂性能以及产物分布的影响。结果见图4。

由图4可知，随着温度的升高，正构烷烃先降低后增加，在440℃达到最低，从原料的29.74%降到13.64%；异构烷烃在400℃到420℃是略有增加后，随着温度升高迅速下降，在480℃时由于液体收率降低，异构烷烃含量甚至低于原料中的含量；环烷烃随温度变化的趋势不大，420℃以上更是基本不变，说明在420℃以上催化剂环烷烃脱氢能力基本饱和；芳烃含量随着温度的升高一直增加，但是温度高于440℃是芳烃含量的增加量已经低于异构烷烃的损失量。所以，综合各方面因素考虑，催化剂最佳反应温度选择440℃，在此温度下，本发明所用催化剂用于石脑油重整反应，产物正构烷烃含量13.64%，异构烷烃含量为39.74%，烯烃含量为2.27%，环烷烃含量为11.07%，芳烃含量为33.28%。

对比例1

分别采用饱和热浸渍法、混捏法、机械混合法三种方法制备了磷化镍平均负载量为5%和10%，平均分子筛含量为30%、25%、45%和60%的重整催化剂，分别评价重整性能，重整反应实验条件同实施例7，结果见表5。

由表5中可以看出，饱和热浸渍法制备的催化剂催化产物芳烃含量（30.11%、33.28%），明显高于混捏法（19.63%）和机械混合法（22.18%、20.08%、21.27%），异构烷烃含量（39.74%、39.25%）也比另外两种方法（30.43%~33.62%）高出很多；混捏法制备的催化剂③性能最差，芳烃含量比原料中的仅提高7.33%。本发明所制备催化剂用于石脑油重整反应，具有最佳的重整性能。

表5不同催化剂制备方法的催化重整性能。

注：①：5%Ni₂P/30%SAPO-11；②：10%Ni₂P/30%SAPO-11；

③：10%Ni₂P/30%SAPO-11；

④：10%Ni₂P/γ-Al₂O₃和50%SAPO-11分子筛等量混合；

⑤：10%Ni₂P/γ-Al₂O₃和90%SAPO-11分子筛等量混合；

⑥：10%Ni₂P/ 30%SAPO-11和90%SAPO-11分子筛等量混合。

Claims

1.一种非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石和SAPO-11分子筛以及占以上粉体总重量1.0 %~3.0 %的助挤剂混合均匀，然后加入折纯后占以上粉体总重量2.0 %~6.0 %的胶溶剂及水进行混捏，然后依次通过挤条、风干，成型后通过干燥、焙烧即得复合载体γ-Al₂O_3--SAPO-11；所述SAPO-11占粉体总重量的20%-40%，所述拟薄水铝石的加入量为氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石重量之和的20-40%；

（2）配置次磷酸镍浸渍液，然后将复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60-80℃下进行过饱和浸渍，浸渍完成后依次通过抽滤、水洗、干燥即得催化剂前驱体；所述浸渍完成时复合载体上次磷酸镍浸渍液的浸渍量以Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂上Ni₂P的负载量为5%-10%为准；

（3）将催化剂前驱体在N₂下焙烧得到复合载体γ-Al₂O₃-SAPO-11负载的磷化镍催化剂Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11。

2.根据权利要求1所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于，

所述的SAPO-11优选占SAPO-11和γ-Al₂O₃总重量的30%，所述拟薄水铝石的加入量优选为氢氧化铝干胶粉、拟薄水铝石重量之和的30%，所述浸渍完成时复合载体上次磷酸镍浸渍液的浸渍量以Ni₂P/γ-Al₂O₃-SAPO-11催化剂上Ni₂P的负载量为10%为准。

3.根据权利要求2所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将49.0g的氢氧化铝干胶粉、21.0g的拟薄水铝石和30.0g的SAPO-11分子筛以及占以上粉体总重量1.0 %~3.0 %的助挤剂混合均匀，然后加入折纯后占以上粉体总重量2.0 %~6.0 %的胶溶剂及水进行混捏，混捏三次后，然后依次通过挤条、风干，成型后120℃干燥6~12h，550℃焙烧4h，即得复合载体γ-Al₂O_3--SAPO-11；

（2）将22.2g六水合次磷酸镍加入到22.5g去离子水中，混合溶解后制得次磷酸镍浸渍液，然后将复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60-80℃下进行过饱和浸渍1h，然后抽滤，去离子水洗3次，真空60℃干燥24h，即得催化剂前驱体；

4.按照权利要求1-3任一所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或丙二酸。

5.按照权利要求4所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的胶溶剂为重量4.5g、质量浓度65-68%的浓硝酸；所述的水为重量80.5g的去离子水。

6.按照权利要求1-3任一所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、多元羧酸或者二者的复合物。

7.按照权利要求6所述的非贵金属重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助挤剂为重量2g田菁粉。

8.按照权利要求1-7任一所述方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于：将所述的催化剂用于石脑油催化重整反应中。

9.按照权利要求8所述方法制备的催化剂的应用方法，其特征在于：石脑油催化重整反应的反应条件为：温度440℃，压力1.0MPa，氢油比500，空速1h^-1。