CN106975515A - 一种非贵金属重芳烃轻质化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非贵金属重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。本发明催化剂由活性组分Ni2P和复合载体组成，所述的复合载体是由无定形硅铝、拟薄水铝石和HY/USY分子筛混匀捏合再经有机酸和碱金属或碱土金属改性制得的。本发明催化剂能在临氢条件下加工处理劣质C10 +重芳烃，是具有较高的轻质BTX芳烃收率和选择性的催化剂。与现有技术相比，该制备方法过程简单、条件温和、制备的催化剂分散度高，催化剂具有更高的重芳烃轻质化活性和稳定性，尤其适合于劣质大分子重芳烃的轻质化反应。

Description

一种非贵金属重芳烃轻质化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种重芳烃轻质化多产轻质BTX芳烃的非贵金属催化剂及其制备方法，适用于劣质C10 +重芳烃的高附加值清洁利用。
背景技术
目前重芳烃的主要来源有炼油厂催化重整装置副产的C10 +重芳烃、乙烯裂解装置副产C10 +重芳烃、芳烃歧化及异构化生成油、煤高温炼焦副产的重芳烃等，原料中稠环芳烃极易使催化剂积碳失活，且部分重芳烃原料的硫氮含量较高，因而加工处理重芳烃时，需要催化剂具有良好的加氢活性和优良的耐硫氮性能。
重芳烃轻质化的核心技术是其催化剂的制备，重芳烃轻质化涉及的主要反应包括重芳烃的加氢饱和反应、开环裂化反应和异构化反应，现有的大部分重芳烃轻质化技术都是采用贵金属Pt为加氢活性中心，载体提供开环裂化反应和异构化反应等正碳离子反应需要的酸性中心。尽管贵金属Pt具有很强的加氢活性，但其价格昂贵，且对原料的适应性较差。
磷化镍属于过渡金属磷化物，是一种具有高加氢活性、高稳定性和高抗硫活性的“类铂”催化材料，磷化镍晶体表面具有较多边角催化活性位点，是一种新型高活性催化材料，具有巨大的研究价值和应用前景。
专利CN200880113971公开了一种以ZSM-5分子筛为催化剂加工重芳烃生产轻质芳烃的方法，重芳烃发生加氢裂化反应和脱烷基反应生成甲苯等轻质芳烃。重芳烃的转化率在42.8％左右，其中C10 +重芳烃的转化率在40％左右，但重芳烃原料中C10 +重芳烃的比例要低于10％。
专利CN101885663A公开了一种以ZSM-5/β核壳型分子筛为催化剂，加工C9 +重芳烃生产轻质芳烃的方法；大分子芳烃在壳层β分子筛的孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择形或其他裂化反应，原料总转化率较高可达66％左右，但表面β壳层的覆盖度不稳定，导致催化剂稳定性较差，且更大分子量的重芳烃无法有效转化。
综上所述目前用于重芳烃轻质化的催化剂和技术存在以下问题：(1)多适用于C9 +重芳烃的加工处理；(2)对处理混有较高含量C10 +的重芳烃原料，大部分技术存在重芳烃转化率低、目标产品收率低，经济效益差的问题；(3)大部分技术采用贵金属催化剂，项目固定投资高，且原料需预处理，防止贵金属中毒，增加操作费用，因而导致贵金属重芳烃轻质化催化剂推广受限。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的无法清洁高效处理劣质C10 +重芳烃和产品分布不合理的问题，提供一种新型非贵金属重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非贵金属重芳烃轻质化催化剂，该催化剂由催化剂复合载体、活性组分和助剂组成，其中助剂为碱金属或碱土金属；
所述催化剂复合载体的组成组分和组分的质量百分含量为：无定形硅铝含量为10～70％，HY或USY型分子筛含量为10～70％，余量为拟薄水铝石；所述催化剂的活性组分为Ni2P，Ni2P含量为基于所述催化剂复合载体质量的5～13％；
所述的碱金属选自钠、钾、铷中的一种或多种，碱金属氧化物的总含量为基于所述催化剂复合载体质量的0.05～0.15％；
所述的碱土金属选自镁、钙中的一种或多种，碱土金属氧化物的总含量为基于所述催化剂复合载体质量的0.05～0.15％；
所述催化剂的比表面积为350～550m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，红外酸量为0.5～1.0mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量为0.4～0.8mmol/g。
本发明非贵金属重芳烃轻质化催化剂中，优选所述HY或USY型分子筛的性质如下：
SiO2/A12O3摩尔比为5～25，比表面积为400～1000m2/g，孔容为0.5～2.0cm3/g，红外酸量为0.7～1.3mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量为0.6～1.0mmol/g。
本发明还进一步提供了一种上述非贵金属重芳烃轻质化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将HY或USY型分子筛、无定形硅铝、拟薄水铝石与占上述粉体干基质量1.0～5.0％的助挤剂混合均匀，然后加入含有基于上述粉体干基质量2～10％的稀硝酸和0.05～0.15％的碱金属或碱土金属的混合溶液混捏均匀，挤条成型并在室温下干燥12h以上，然后在100～140℃下干燥至少6h，空气气氛下400～600℃焙烧4～8h得复合载体；
2)用有机酸改性剂制备成载体改性溶液；然后逐滴加入到步骤1)所得的复合载体中，等体积浸渍2-8h，浸渍后载体在空气氛围中80～150℃下干燥6～18h；其中所述的有机酸改性剂质量为基于成型载体的质量的0.05-0.15％；
3)配制次磷酸镍浸渍液，将步骤2)中制备的改性复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60～90℃下过饱和浸渍0.5～3h，浸渍完成后依次经过抽滤、水洗、干燥制得催化剂前驱体；
4)将步骤3)所得的催化剂前驱体在N2氛围中于240～280℃下焙烧3～6h制得Ni2P/改性复合载体催化剂。
本发明还提供了所述催化剂在重芳烃轻质化多产轻质BTX芳烃上的应用，包括：将催化剂装入固定床反应器，控制重芳烃选择性开环反应条件为：反应温度：320～460℃，反应压力：1.5～5.0MPa，重时空速：0.5～2.0h-1，氢烃体积比：500～1000。
本发明非贵金属重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与现有技术相比具有以下优点：
本发明以无定形硅铝、HY或USY分子筛及拟薄水铝石的混合物为载体；无定形硅铝孔径较大但酸性较弱，经有机酸改性后可以提高载体的整体酸量及酸强度，能够将C10 +重芳烃原料中的大分子芳烃进行加氢饱和及选择性开环；HY或USY分子筛酸性更强，经碱金属或碱土金属改性适度降低酸强度后，能够将C10 +重芳烃加氢饱和并选择性开环后的大分子产物进一步裂解，生成带侧链的烷基苯；采用过饱和热浸渍法将活性组分前驱体引入到载体中，通过低温固相反应制得磷化镍活性组分，提高活性组分的分散性，进而提高催化剂的加氢活性。本发明方法通过碱金属或碱土金属及有机酸改性，使得催化剂的酸性中心与加氢中心具有更好的协同效应，采用磷化镍替代贵金属为活性中心，大大降低了催化剂的成本。该方法制备的催化剂对C10 +重芳烃原料转化率高、轻质芳烃收率高、催化剂成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，但并非仅限于这些例子。不作特殊说明的情况下，本发明实施例中的百分比均为质量百分比。
实施例1
1)将80gUSY分子筛(干基)与80g无定型硅铝(干基)及40g Al2O3(干基)混合均匀，加入含9％HNO3和0.3％MgCl2的混合溶液100g，混合后捏成泥状，将产品在挤条机挤出为条形催化剂，室温下空气氛围干燥12h，120℃下空气氛围干燥8h，在空气气氛下500℃焙烧6h，制得Mg改性的复合载体。
2)在100ml去离子水中逐滴加入含0.3g草酸的草酸母液，将上述溶液逐滴加入到(1)中所制得的300gMg改性的复合载体中，常温下浸渍2h，然后在空气氛围下120℃烘干6h，制得草酸改性的复合载体1。
3)75℃恒温水浴下将66.4g六水合次磷酸镍溶于100ml去离子水中，加入草酸改性的复合载体2，恒温过饱和浸渍1h，室温下晾干1h，将催化剂前驱体至于管式炉中在氮气氛围保护下260℃焙烧4h，制得成品催化剂CAT-1。
实施例2
1)将80g USY分子筛(干基)与80g无定型硅铝(干基)及40g Al2O3(干基)混合均匀，加入含9％HNO3和0.3％MgCl2的混合溶液100g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下500℃焙烧6h，制得Mg改性的复合载体。
2)在100ml去离子水中逐滴加入含0.45g草酸的草酸母液，改性条件与实施例1相同，制得草酸改性的复合载体2。
3)非贵金属浸渍液浓度及浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂CAT-2。
实施例3
1)将80g USY分子筛(干基)与80g无定型硅铝(干基)及40g Al2O3(干基)混合均匀，加入含9％HNO3和0.3％MgCl2的混合溶液100g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下500℃焙烧6h，制得Mg改性的复合载体。
2)在100ml去离子水中逐滴加入含0.6g草酸的草酸母液，改性条件与实施例1相同，制得草酸改性的复合载体2。
3)非贵金属浸渍液浓度及浸渍条件与实施例1相同，制得成品催化剂CAT-3。
实施例4
1)将80g USY分子筛(干基)与80g无定型硅铝(干基)及40g Al2O3(干基)混合均匀，加入含9％HNO3和0.3％MgCl2的混合溶液100g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下500℃焙烧6h，制得Mg改性的复合载体。
2)草酸浓度与改性条件与实施例2相同，制得草酸改性的复合载体2。
3)75℃恒温水浴下将83g六水合次磷酸镍溶于100ml去离子水中，加入草酸改性的复合载体2，恒温过饱和浸渍1h，室温下晾干1h，将催化剂前驱体至于管式炉中在氮气氛围保护下260℃焙烧4h，制得成品催化剂CAT-4。
实施例5
1)将80g USY分子筛(干基)与80g无定型硅铝(干基)及40g Al2O3(干基)混合均匀，加入含9％HNO3和0.3％MgCl2的混合溶液100g，制备条件与实施例1相同，在空气气氛下500℃焙烧6h，制得Mg改性的复合载体。
2)草酸浓度与改性条件与实施例2相同，制得草酸改性的复合载体2。
3)75℃恒温水浴下将99.6g六水合次磷酸镍溶于100ml去离子水中，加入草酸改性的复合载体2，恒温过饱和浸渍1h，室温下晾干1h，将催化剂前驱体至于管式炉中在氮气氛围保护下260℃焙烧4h，制得成品催化剂CAT-5。
在固定床反应器中装入5g催化剂，催化剂所有评价原料性质见表1，控制反应条件为：反应温度：380℃，反应压力：4.0MPa，重时空速：1.5h-1，氢烃体积比：1000。催化剂评价结果见表2。
表1C10 +重芳烃原料性质
表2实施例1-5催化剂的评价结果

Claims (5)

1.一种非贵金属重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，
所述的催化剂由催化剂复合载体、活性组分和助剂组成，其中助剂为碱金属或碱土金属；
所述催化剂复合载体的组成组分和组分的质量百分含量为：无定形硅铝含量为10～70％，HY或USY型分子筛含量为10～70％，余量为拟薄水铝石；
所述催化剂的活性组分为Ni2P，Ni2P含量为基于所述催化剂复合载体质量的5～13％；
所述的碱金属选自钠、钾、铷中的一种或多种，碱金属氧化物的总含量为基于所述催化剂复合载体质量的0.05～0.15％；所述的碱土金属选自镁、钙中的一种或多种，碱土金属氧化物的总含量为基于所述催化剂复合载体质量的0.05～0.15％；
所述的催化剂比表面积为350～550m2/g，孔容为0.5～1.2cm3/g，红外酸量为0.5～1.0mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量为0.4～0.8mmol/g。
2.根据权利要求1所述的非贵金属重芳烃轻质化催化剂，其特征在于，所述HY或USY型分子筛的性质如下：
HY或USY型分子筛的骨架SiO2/A12O3摩尔比为5～25，比表面积为400～1000m2/g，孔容为0.5～2.0cm3/g，红外酸量为0.7～1.3mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量为0.6～1.0mmol/g。
3.一种权利要求1所述的非贵金属重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将HY或USY型分子筛、无定形硅铝、拟薄水铝石与占上述粉体干基质量1.0～5.0％的助挤剂混合均匀，然后加入含有基于上述粉体干基质量2～10％的稀硝酸和0.05～0.15％的碱金属或碱土金属的混合溶液混捏均匀，挤条成型并在室温下干燥12h以上，然后在100～140℃下干燥至少6h，空气气氛下400～600℃焙烧4～8h得复合载体；
2)用有机酸改性剂制备成载体改性溶液；然后逐滴加入到步骤1)所得的复合载体中，等体积浸渍2-8h，浸渍后载体在空气氛围中80～150℃下干燥6～18h；其中所述的有机酸改性剂质量为基于成型载体的质量的0.05-0.15％；
3)配制次磷酸镍浸渍液，将步骤2)中制备的改性复合载体投入到次磷酸镍浸渍液中，并在60～90℃下过饱和浸渍0.5～3h，浸渍完成后依次经过抽滤、水洗、干燥制得催化剂前驱体；
4)将步骤3)所得的催化剂前驱体在N2氛围中于240～280℃下焙烧3～6h制得Ni2P/改性复合载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自草酸、乳酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种，有机酸的总含量为基于复合载体质量的0.05～0.5％。
5.一种权利要求1-2任一项所述的催化剂在劣质重芳烃轻质化多产轻质BTX芳烃上的应用，其特征在于：
将所述的催化剂装入固定床反应器，控制重芳烃轻质化反应条件为：反应温度：320～460℃，反应压力：1.5～5.0MPa，重时空速：0.5～2.0h-1，氢烃体积比：500～1000。
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