CN101607207A - 一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用；复合载体H型MCM－56沸石占50－80wt％，Al2O3占20－50wt％，锡、铋、镧、钼、镍、铬、钴的金属或其氧化物是载体的3－20wt％，或铂、钯、铼或其氧化物是载体的0.1－2wt％；本催化剂适用于重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯；对C9 +重质芳烃加氢脱烷基轻质化反应具有良好的催化作用，C9 +芳烃转化率为76.89wt％，BTX收率为48.37wt％，BTX选择性为80.50mol％，且产物中没有乙苯生成，二甲苯含量高。

Description

一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含硅铝酸盐沸石和IVA族、VA族、IIIB族、VIB族、VIIB族或VIII族金属组分的适用于将C9 +重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)的重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
重芳烃一般是指石油和煤加工过程中副产的C9以上的芳烃，其主要来源为炼油厂催化重整装置，涤纶原料厂宽馏分催化重整装置，乙烯装置副产裂解汽油和乙烯焦油以及煤高温炼焦副产煤焦油等，以C9和C10芳烃为主。C9 +重整芳烃中约含40％的偏三甲苯、30％的甲乙苯及均三甲苯和均四甲苯，这些组分都是非常宝贵的有机化工原料。目前，随国内重整装置、乙烯装置能力的不断扩大，重芳烃产量持续增加。
与国外相比，长期以来国内重芳烃资源没有得到合理的利用。重芳烃主要以低价燃料在国内出售，另一部分以低价出口，也用一部分生产溶剂油。面对激烈的市场竞争和日趋完善的环保法律法规，有效地综合利用重质芳烃资源，应以其为原料生产各种价值更高的化工产品。其中之一就是对其进行轻质化反应，生成附加值较高的苯、甲苯和二甲苯等基本石油化工产品，再分离出其中不能转化的均四甲苯等，该工艺路线投资少、产品结构合理，附加值高，具有很强的市场竞争力，具有重要的意义。
近年来，有许多关于通过催化加氢脱烷基反应进行重质芳烃轻质化研究的报道。
美国Mobil公司的US4341622公开了一种将重质芳烃中的乙苯和多于八个碳原子的烷基苯转化为BTX的工艺。该过程使用的是负载于低酸性沸石和氧化铝上的贵金属催化剂。所选用的沸石要求约束指数1-12，孔径大于5A，硅铝比大于12(大于500最好)，优选ZSM系列沸石，而氧化铝主要作粘结剂使用。以C9 +芳烃含量为89.4％的工业重整油为原料，在温度480℃、压力200psig、重量液时空速10h-1、氢烃摩尔比5的条件下，采用负载于质量组成为65％的ZSM-5和35％的Al2O3上的含量为0.1％的Pt催化剂时，所生成的苯、甲苯和二甲苯的量分别占原料总重的3.62-4.26％、14.92-17.42％和6.47-7.64％，由C8 -净生成量与C9 +原料转化率相比所计算得到的选择性为70.73％。
美国Phillips石油公司的US5789642采用MoO3-ZnO/Al2O3催化剂，用于C9 +芳烃加氢脱烷基轻质化制苯、甲苯和二甲苯等C6-C8轻芳烃，典型的反应条件是温度400-650℃、压力200-600psig、氢烃比0.5-5∶1。此外，美国Phillips石油公司也在贵金属催化剂的研制上申请了专利。US5698757采用Pt/β-沸石和Ga/ZSM-5混合催化剂用于C9 +重质芳烃加氢脱烷基制C6-C8轻质芳烃，其C9 +芳烃转化率可达到74.7wt％。
CN1472181A中公开了一种重质芳烃轻质化生产BTX的催化剂。该催化剂以30-70wt％的ZSM-5沸石、5-20wt％的丝光沸石和10-65wt％的氧化铝为载体，负载0.01-0.3wt％的铼和0.01-0.3wt％的锡。在350-450℃、0.5-3.5MPa、进料重量空速1-5时-1，氢/烃体积比500-1200的操作条件下，使用该催化剂可提高C9 +芳烃转化率及苯和二甲苯的产率，C9 +芳烃转化率和BTX生成量分别达到41.91wt％和35.7wt％。
发明内容
本发明的目的是：1.提供一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂具有较高的C9 +芳烃转化活性，并具有较高的苯、甲苯和二甲苯产率；2.提供该催化剂的制备方法和应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种重质芳烃轻质化催化剂，以MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载锡、铋、镧、钼、镍、铬、钴、铂、钯、铼金属或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量为基准计(下同)，载体中MCM-56沸石占50-80wt％，Al2O3占20-50wt％，所负载的锡、铋、镧、钼、镍、铬、钴的金属或其氧化物是载体重量的3-20wt％，铂、钯、铼或其氧化物是载体重量的0.1-2wt％。
复合载体优选H型MCM-56沸石和γ-Al2O3，H型MCM-56沸石占60-80wt％，γ-Al2O3占20-40wt％。
所述的MCM-56沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5-100。
上述MCM-56沸石是按专利US5362697的方法制备的。以六亚甲基亚胺为模板剂R，以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5-35，OH-/SiO2＝0.05-0.5，R/SiO2＝0.1-0.5，H2O/SiO2＝10-70的比例混合，将该混合物在晶化温度为120-160℃下动态晶化73-130小时合成Na型MCM-56沸石分子筛。
本发明提供的该催化剂的制备方法如下：
1、用铵盐水溶液对Na型MCM-56沸石进行离子交换处理4-8小时后，洗涤、焙烧制得H型MCM-56沸石；
2、将H型MCM-56沸石与Al2O3按预定量混合，加入硝酸水溶液进行混捏、成型、焙烧制得载体；
3、用Sn、Bi、La、Mo、Cr、Ni、Co、Pt、Pd或Re各金属组分前身物配成的浸渍液，浸渍复合载体并焙烧，制得所需催化剂。
步骤1为铵离子交换：在室温至120℃、最好70-95℃下用1-3N、最好1.5-2.5N的选自NH4Cl或NH4NO3的铵盐水溶液对Na型MCM-56沸石进行离子交换4-8小时，最好5-7小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧制得H型MCM-56沸石。
步骤2为载体的制备：将H型MCM-56沸石与Al2O3按预定量混合，加入浓度为2-8wt％、最好3-6wt％的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空气中450-600℃，最好500-600℃下焙烧3-10小时、最好4-9小时。
步骤3为金属组分的引入：采用浸渍法向载体中引入金属组分制成催化剂。配制的浸渍液含催化剂所需各金属组分的可溶性化合物。优选的含Sn、Bi、La、Mo、Cr、Ni、Co化合物为氯化亚锡、次硝酸铋、硝酸镧、钼酸铵、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钴，优选的含Pt、Pd或Re化合物为氯铂酸、氯化钯或高铼酸铵。浸渍载体的温度优选室温，等体积浸渍，浸渍时间为10-60小时，最好15-40小时，浸渍金属后的载体进行干燥和焙烧，焙烧温度为400-600℃、最好430-560℃，时间为1-10小时，最好4-9小时。
本发明提供的催化剂适用于重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。所述的重质芳烃为含有C9 +芳烃的烃原料。重质芳烃轻质化反应需在临氢条件下进行，适宜的条件为350-600℃、1-4.5MPa、进料重量空速1-5时-1，氢/烃体积比300-2000。
以IVA族，VA族，IIIB族，VIB族、VIIB族或VIII族金属或其氧化物为活性组分的MCM-56催化剂对C9 +重质芳烃加氢脱烷基轻质化反应具有良好的催化作用。较佳催化剂下，C9 +芳烃转化率为76.89wt％，BTX收率为48.37wt％，BTX选择性为80.50mol％，且产物中没有乙苯生成，二甲苯含量高。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286gγ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]1.7550g、水12.8ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：NiO/H型MCM-56/氧化铝＝15/70/30的催化剂A。
实施例2
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286gγ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]0.5565g、水13.5ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：MoO3/H型MCM-56/氧化铝＝15/70/30的催化剂B。
实施例3
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286gγ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]1.7497g、水12.45ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：CoO/H型MCM-56/氧化铝＝15/70/30的催化剂C。
实施例4
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286gγ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯氯铂酸[H2PtCl6·6H2O]0.0811g、水13.9ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3.05g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：Pt/H型MCM-56/氧化铝＝1/70/30的催化剂D。
实施例5
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286g γ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯氯化钯[PdCl2]0.0505g、水13.8ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3.0348g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：Pd/H型MCM-56/氧化铝＝1/70/30的催化剂E。
实施例6
取15gNa型MCM-56沸石，在85±10℃下用2N的NH4NO3溶液300ml对载体进行离子交换6小时，过滤，用200ml去离子水洗涤，干燥，540℃下焙烧6小时制得H型MCM-56沸石。将10g H型MCM-56沸石与4.286gγ-Al2O3(上海石油化工研究院)混合，加入40ml浓度为4wt％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，80℃下干燥12小时，空气中540℃焙烧6小时制得载体。用分析纯氯铂[H2PtCl66H2O]0.0239g、分析纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]1.7550g、水13.8ml配成浸渍液，在室温条件下等体积浸渍上述3g载体24小时，120℃干燥12小时，空气中500℃焙烧6小时即得催化剂，制得重量比为：Pt/NiO/H型MCM-56/氧化铝＝0.3/15/70/30的催化剂F。
实施例7
原料C9 +重质芳烃来源于南京炼油厂，其原料组成如下(wt％)：C8 -烷烃及环烷烃0；C6-C8芳烃0；C9芳烃59.815；C10芳烃37.02699；C10以上芳烃3.15798。
采用管式固定床反应器进行上述重质芳烃原料加氢脱烷基反应性能评价。装填1.5g催化剂，在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1、氢烃体积比1600的条件下对实例1-6制得的催化剂A-F进行评价实验，反应所得结果如下表所示。
  催化剂编号   A   B   C   D   E   F
  液相产物分布，wt％C8 -烷烃及环烷烃苯(B)甲苯(T)二甲苯(X)乙苯C9芳烃C10芳烃C10以上芳烃 6.323.5120.9338.95025.624.670 6.252.2215.4836.70031.507.540.32 5.362.3215.9836.97031.497.550.32 21.591.5310.0028.68029.718.480 9.112.3410.4528.90036.4511.890.87 6.712.6416.4236.25030.337.400.26
C9 +芳烃转化率，wt％BTX收率，wt％BTX选择性，mol％ 76.8948.3780.50 69.4342.2577.12 67.9844.9783.96 77.8223.3637.64 61.7332.4266.57 70.6542.7276.88
其中：
BTX收率，
Figure S2008101152129D00081
C9 +芳烃转化率，
Figure S2008101152129D00082
BTX选择性，

Claims (7)

1.一种重质芳烃轻质化催化剂，其特征在于：所述的催化剂以MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载锡、铋、镧、钼、镍、铬、钴、铂、钯、铼金属或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量为基准计，载体中MCM-56沸石占50-80wt％，Al2O3占20-50wt％，所负载的锡、铋、镧、钼、镍、铬、钴的金属或其氧化物是载体重量的3-20wt％，或铂、钯、铼或其氧化物是载体重量的0.1-2wt％。
2.根据权利要求1所述的一种重质芳烃轻质化催化剂，其特征在于：复合载体为H型MCM-56沸石和γ-Al2O3，H型MCM-56沸石占60-80wt％，γ-Al2O3占20-40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种重质芳烃轻质化催化剂，其特征在于：所述的MCM-56沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5-100。
4.根据权利要求1所述的一种重质芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于：(1)以六亚甲基亚胺为模板剂R，以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，将硅源、铝源、模板剂和水按摩尔比为：SiO2/Al2O3＝5-35，OH-/SiO2＝0.05-0.5，R/SiO2＝0.1-0.5，H2O/SiO2＝10-70的比例混合，将该混合物在晶化温度为120-160℃下动态晶化73-130小时合成Na型MCM-56沸石分子筛；
(2)、在室温至120℃下用1-3N的NH4Cl或NH4NO3的铵盐水溶液对Na型MCM-56沸石进行离子交换4-8小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧制得H型MCM-56沸石；
(3)、将H型MCM-56沸石与Al2O3按预定量混合，加入浓度为2-8wt％、的硝酸水溶液混捏、成型、干燥，空气中450-600℃下焙烧3-10小时；
(4)、用Sn、Bi、La、Mo、Cr、Ni、Co、Pt、Pd或Re各金属组分前身物配成的浸渍液，浸渍复合载体，浸渍载体的温度为室温，等体积浸渍，浸渍时间为10-60小时，浸渍后的载体进行干燥和焙烧，焙烧温度为400-600℃、时间为1-10小时。
5.根据权利要求4所述的一种重质芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于：含Sn、Bi、La、Mo、Cr、Ni、Co化合物为氯化亚锡、次硝酸铋、硝酸镧、钼酸铵、硝酸铬、硝酸镍或硝酸钴。
6.根据权利要求4所述的一种重质芳烃轻质化催化剂的制备方法，其特征在于：含Pt、Pd或Re化合物为氯铂酸、氯化钯或高铼酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种重质芳烃轻质化催化剂的应用，其特征在于：本催化剂适用于重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯；所述的重质芳烃为含有C9 +芳烃的烃原料，重质芳烃轻质化反应需在临氢条件下进行，适宜的条件为350-600℃，1-4.5MPa，进料重量空速1-5时-1，氢/烃体积比300-2000。
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