CN103221131B - 用于由多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由来源于石油的多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂，其包含(i)β-沸石；(ii)拟薄水铝石；(iii)选自第VIII族和第VIB族金属中的一种或多种金属，并且还包含助催化剂组分，从而由LCO（轻循环油）制备最大量的BTX（苯、甲苯、二甲苯）。

Description

用于由多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂
技术领域
本发明涉及用于由来源于石油的多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂。
背景技术
通常，多环芳香烃，特别是二环芳烃（如萘和烷基取代的萘），是来源于石油的廉价油的主要组分。另外，得自多环芳香烃的加氢裂化的轻质芳香烃通常已知为包括苯和被烷基取代的苯在内的C6～C13烃。
此外，通过以下反应路线利用加氢裂化将多环芳香烃转化为轻质芳香烃。具体而言，在典型的二环芳烃（即萘）的情况下，当在催化剂的存在下向萘加氢时，萘的两个苯环中的一者被氢化，从而将萘转化为四氢化萘，所述四氢化萘中一个环为苯环而另一个环为环烷环（naphthenering）。对由此转化获得的四氢化萘的环烷环继续进行加氢裂化，最终获得在所述的那一个苯环上有烷基取代基的轻质芳香烃。
尽管如本发明所述的使用加氢裂化催化剂来制备苯、甲苯和二甲苯（以下称为BTX）的技术已经公开了，但是，由于难以使BTX的量达到最大化，所以这些技术仍然存在问题。因此，存在着由轻循环油（以下称为LCO）来生产最大量的BTX的需求，并且能够实现所述生产的加氢裂化催化剂也日益受到关注。
发明内容
技术问题
在这样的情况下，本发明的发明人由来源于石油的多环芳香烃制备了有价值的轻质芳香烃，还制成了能使所述制备得以实施的加氢裂化催化剂，因此，本发明是响应于市场对上述技术的需求而设计的。
因此，本发明的一个目的在于提供一种用于由多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的新型加氢裂化催化剂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于由来源于石油的多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂，其包含：(i)β-沸石；(ii)拟薄水铝石；(iii)选自第VIII族和第VIB族金属中的一种或多种金属，其任选地包含选自由锡（Sn）、磷（P）、硼（B）、硅（Si）、铋（Bi）和铅（Pb）构成的组中的一种或多种助催化剂组分。
本发明的有益效果
根据本发明，提供了能够由来源于石油的多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃以及由LCO制备最大量的BTX的方法。
特别是，在各种各样的加氢裂化催化剂中，选择性地包含催化剂组分从而使得能够由LCO获得最大量的BTX。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种用于由来源于石油的多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃的加氢裂化催化剂。根据本发明，用作原料的多环芳香烃是廉价油的主要组分，例如为来源于石油的LCO（轻循环油）。特别是，主要包含二环芳烃（例如萘和烷基取代的萘），但是本发明并非仅限于此。可以使用来源于石油的任何包含多环芳香物质的烃。
此外，通过加氢裂化多环芳香烃制得的有价值的轻质芳香烃通常已知为C6～C13烃，包括苯和烷基取代的苯。特别是，有价值的轻质芳香烃主要包括BTX（苯、甲苯、二甲苯）。
下文描述根据本发明的通过加氢裂化将多环芳香烃转化为轻质芳香烃的示意性反应路线。
在多环芳香烃中，示意性地描述具有代表性的二环芳烃，即萘。在催化剂的存在下对萘进行加氢时，构成萘的两个苯环中的一者被氢化，从而将萘转化为四氢化萘，四氢化萘中的一个环为苯环而另一个环为环烷环。对转化得到的四氢化萘的环烷环继续进行加氢裂化，由此得到轻质芳香烃，其中该轻质芳香烃的一个苯环上具有烷基取代基。
简言之，通过氢化作用，多环芳香烃的苯环中的一者或多者被饱和，由此所述多环芳香烃被转化为含有一个苯环和一个或多个环烷环的烃，之后所述环烷环经过加氢裂化，从而得到有价值的轻质芳香烃。
这样，由萘制备BTX的反应可能会发生多种副反应。由于由所述副反应得到的产物中不含BTX，因此所述副反应可能产生妨碍作用而降低产物中BTX的量。因此，应当抑制所述副反应，从而使BTX的产率最大化。
下文阐述了在发生本发明的反应时所出现的副反应。
首先是四氢化萘和萘之间的热力学平衡。为了从双环芳族物质（如萘）制得BTX，萘向四氢化萘的转化是必要的。这是因为BTX是通过对四氢化萘进行加氢裂化而制得的。通常，已知的是，该平衡随着温度的下降和压力的升高而成比例地向四氢化萘移动。
此外，由于本发明的加氢裂化是在高温高压的条件下进行的，因此，由萘转化得到的四氢化萘可能会根据反应条件而被再转化为萘。为了防止再转化为萘，工艺条件应当以这样的方式改变：尽可能降低反应温度并且提高反应压力，或者应当将转化得到的四氢化萘迅速加氢裂化以制备BTX，由此降低物料中四氢化萘的浓度，从而削弱四氢化萘向萘的转化。根据本发明的加氢裂化催化剂的加氢裂化性能高因而可以使再转化为萘的程度最小化，从而使BTX的产量最大化。
第二，四氢化萘向十氢化萘的转化，其中四氢化萘的一个苯环被进一步氢化，由此两个环均被饱和。在高压氢气的存在下制得的十氢化萘可通过附加的加氢裂化而转化为链烷烃。当这样的副反应较大程度地发生时，产物中BTX的量可能降低。
事实上，在使用具有高的氢化活性的氢化处理催化剂进行本发明的加氢裂化反应的情况下，制得的环烷烃或链烷烃的量大于BTX的量。为了抑制这样的副反应，应当适当地控制加氢裂化催化剂的氢化活性，以促进由萘生成四氢化萘的氢化反应并且抑制由四氢化萘生成十氢化萘的氢化反应。简言之，当根据本发明的加氢裂化催化剂的氢化活性得到适当的控制时，环烷烃和链烷烃的生成就可以达到最少化并且BTX的生成可以达到最大化。
第三，由四氢化萘的加氢裂化所得的BTX的附加氢化，这将不期望地将BTX转化为环己烷类环烷烃。生成的环烷烃可通过附加的加氢裂化而转化为链烷烃。在加氢裂化催化剂的氢化活性非常强的时候可发生该副反应，如上述第二副反应那样。即，控制根据本发明的加氢裂化催化剂的氢化活性，使得所得BTX的附加氢化受到抑制，由此使BTX的产量最大化。
为了由多环芳香烃制备有价值的轻质芳香烃，需要使用加氢裂化催化剂。根据本发明的加氢裂化催化剂包含：(i)β-沸石；(ii)作为粘结剂的拟薄水铝石；(iii)选自第VIII族和第VIB族金属中的一种或多种金属，其任选地包含选自由锡（Sn）、磷（P）、硼（B）、硅（Si）、铋（Bi）和铅（Pb）构成的组中的一种或多种助催化剂组分。
具体而言，所述加氢裂化催化剂中的第VIII族金属可为钴，第VIB族金属可为钼。另外，所述钴或钼组分可以以硫化物的形式提供。据考虑，这是因为：不具有氢化活性的金属氧化物的硫化可导致适当的氢化活性、以及对原料中存在的硫和氮化合物所引起的中毒作用的高抗性。
另外，根据本发明的加氢裂化催化剂中的助催化剂组分可以为锡（Sn）。在使用锡（Sn）的情况下，其可与加氢裂化催化剂中的活性金属（即钴或钼）互相作用，由此控制钴或钼的氢化活性，从而提高BTX的产率。
关于构成加氢裂化催化剂的β-沸石，其总的Si/Al原子比在5～200的范围内，从而为BTX的生产中所需的加氢裂化催化剂提供裂化功能，该范围特别优选为10～150。
在加氢裂化催化剂中，β-沸石以混有作为粘结剂的拟薄水铝石的挤出物的形式存在，为了维持载体的机械强度并确保BTX生产中所需的加氢裂化催化剂的裂化功能，所述挤出物中的β-沸石的量可以占催化剂总重量的10重量%至95重量%，特别优选为30重量%至90重量%。
为了确保加氢裂化催化剂的氢化活性以最大程度地制备BTX，钴或钼的量可以占催化剂总重量的0.1重量%至20重量%，特别优选为1重量%至10重量%。
此外，为了通过与钴或钼的相互作用来调节加氢裂化催化剂的氢化活性，锡（Sn）的量可以占催化剂总重量的0.01重量%至10重量%，特别优选为0.5重量%至5重量%。
在加氢裂化催化剂中，如果使用钴或钼作为主催化剂、锡作为助催化剂、并且它们的添加量小于上述下限，那么，催化剂的活性位点数目可能会减少，这会不利地使氢化性能劣化，导致BTX的产率下降。
与此相反，如果使用钴或钼作为主催化剂、锡作为助催化剂、并且它们的添加量高于上述上限，那么，钴或钼（其为活性金属）与锡可能会熔结，使得活性位点的数目与使用上述范围内的加氢裂化催化剂时的情况相似，从而表现出类似的BTX产率或者β-沸石的孔被熔结的颗粒堵塞，这会不利地使氢化性能劣化。
为了进一步解释本发明的原理，下文给出了实施例；但是，示例这些实施例的目的并非是为了限制由本发明人所想到的本发明的范围。
实例
多种过渡金属硫化物催化剂的性能比较
实施例1.Co-BETA催化剂的制备
制备催化剂，该催化剂包含直径为1mm的β-沸石（沸石与粘结剂的重量比为7:3）和约5重量%的钴（Co）。所用的钴前体为六水合硝酸钴（下文称为CNH）。（可以以各种前体形式提供钴，而并非仅限于上述前体。）
按照以下步骤制备上述催化剂。
具体而言，首先将CNH溶于蒸馏水中，从而得到CNH水溶液，然后用所述CNH水溶液浸渍β-沸石，之后在150℃的温度下干燥2小时，并在500℃的温度下连续煅烧2小时，从而制得Co-BETA催化剂。
实施例2.Mo-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，但是使用七钼酸铵代替CNH。（可以以各种前体形式提供钼，而并非仅限于上述前体。）
比较例1.Pt-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，但是使用六氯铂酸代替CNH。（可以以各种前体形式提供铂，而并非仅限于上述前体。）
比较例2.Pd-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，但是使用硝酸钯水合物代替CNH。（可以以各种前体形式提供钯，而并非仅限于上述前体。）
比较例3.Fe-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，但是使用硝酸铁代替CNH。（可以以各种前体形式提供铁，而并非仅限于上述前体。）
使用下述方法将由此制得的催化剂硫化，然后将其用于加氢裂化反应中。结果在下表1中示出。
-催化剂的硫化-
在50巴的压力和90cc/min的氢气供应下，使作为硫化原料的含有DMDS的R-LGO以0.08cc/min的速率向5cc的催化剂（上文在对本发明的原理作进一步解释时所述的各个实施例和比较例中制得的催化剂）流动，并将催化剂加热至232℃并在232℃下保持6小时，之后将催化剂加热至320℃并在320℃下保持6小时，从而将所述催化剂硫化。
-加氢裂化反应-
根据上述方法将上述实施例和比较例中的所有催化剂硫化后，设定反应条件，包括80巴的压力和90cc/min的氢气供应，然后将反应温度升高至410℃。然后，使原料四氢化萘以0.08cc/min的速率流动，从而进行加氢裂化。达到稳态后，每隔8小时回收反应产物，使用GC-MSD来分析产物中的组分。基于以下方面比较催化剂的性能：原料四氢化萘的转化率、液体产物中不含环烷环的单环芳烃的量、以及液体产物中诸如BTX的C6～C8芳烃的量。
四氢化萘转化率（%）=(100-产物中四氢化萘的量)/100*100
[表1]
针对Co的量比较加氢裂化催化剂的性能
实施例3.1重量%Co-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于Co的量占催化剂总重量的1重量%。
实施例4.3重量%Co-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于Co的量占催化剂总重量的3重量%。
实施例5.10重量%Co-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于Co的量占催化剂总重量的10重量%。
实施例6.20重量%Co-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于Co的量占催化剂总重量的20重量%。
比较例4.30重量%Co-BETA催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于Co的量占催化剂总重量的30重量%。
[表2]
比较使用不同沸石的加氢裂化催化剂的性能
比较例5.Co-USY催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于用USY沸石代替β-沸石。
比较例6.Co-SiO2-Al2O3催化剂的制备
按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于用非晶态SiO2-Al2O3代替β-沸石。
[表3]
比较包含助催化剂的加氢裂化催化剂的性能
实施例7.Co-Sn-BETA催化剂的制备
将CNH和氯化锡溶于蒸馏水中，使Co和Sn的量分别为催化剂总重量的5重量%和3重量%，随后用所得水溶液浸渍β-沸石，之后在150℃的温度下干燥2小时，并在500℃的温度下连续煅烧2小时，从而制得Co-Sn-BETA催化剂。（可以以各种前体形式提供钴和锡，而并非仅限于上述前体。）
实施例8.Mo-Sn-BETA催化剂的制备
按照与实施例7相同的方式制备催化剂，但是使用七钼酸铵代替CNH。
比较例7.Co-Cr-BETA催化剂的制备
按照与实施例7相同的方式制备催化剂，但是使用硝酸铬(III)代替氯化锡。（可以以各种前体形式提供铬，而并非仅限于上述前体。）
比较例8.Co-Ni-BETA催化剂的制备
按照与实施例7相同的方式制备催化剂，但是使用硝酸镍代替氯化锡。（可以以各种前体形式提供镍，而并非仅限于上述前体。）
[表4]
针对助催化剂的量比较加氢裂化催化剂的性能
实施例9.Co-Sn-BETA(Sn:1重量%)催化剂的制备
按照与实施例7相同的方式制备催化剂，不同之处在于Sn的量占催化剂总重量的1重量%。
比较例9.Co-Sn-BETA(Sn:20重量%)催化剂的制备
按照与实施例7相同的方式制备催化剂，不同之处在于Sn的量占催化剂总重量的20重量%。
[表5]
尽管为了示意性的目的公开了本发明的若干实施方案，但是本领域技术人员理解，在不脱离由所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种不同的修改和替换。因此，应当认为这些修改和替换均落在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种用于由多环芳香烃制备轻质芳香烃的加氢裂化催化剂，包含：
(i)β-沸石；
(ii)拟薄水铝石；
(iii)选自由钴和钼构成的组中的一种或多种金属；
(iv)助催化剂，该助催化剂为锡(Sn)，其中锡的量占所述催化剂总重量的0.01重量％至10重量％。
2.权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中所述钴或钼为硫化物形式。
3.权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中所述β-沸石的总的Si/Al原子比在5～200的范围内。
4.权利要求3所述的加氢裂化催化剂，其中所述β-沸石的总的Si/Al原子比在10～150的范围内。
5.权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中所述β-沸石的量占所述催化剂总重量的10重量％至95重量％。
6.权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中所述β-沸石的量占所述催化剂总重量的30重量％至90重量％。
7.权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中钴或钼量占所述催化剂总重量的0.1重量％至20重量％。
8.权利要求7所述的加氢裂化催化剂，其中钴或钼的量占所述催化剂总重量的1重量％至10重量％。
9.权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中锡的量占所述催化剂总重量的0.5重量％至5重量％。
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