CN102895995A - 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括复合载体和以干基复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：

Description

一种石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的多金属石脑油重整催化剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的快速发展及石油化工对芳烃需求的增加，特别是越来越严格的环保标准，催化重整作为生产高辛烷值汽油、轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)以及廉价优质氢气的重要炼油过程，在炼油化工工业中发挥着越来越重要的作用。目前工业应用的重整催化剂绝大多数是以氧化铝为载体，Pt为主要组元的双(多)金属催化剂，这类重整催化剂的发展处于一个相对稳定的时期，它们的共同弱点是对低碳链烷烃的芳构化活性较低。

20世纪80年代，人们开始进行含分子筛的催化重整催化剂的研究开发，其中最具代表性的是Pt/KL碱性沸石催化剂，该催化剂对链烷烃，尤其是对传统重整催化剂难以芳构化的正己烷、正庚烷具有优异的芳构化活性和选择性，但对环境中的水和硫含量高度敏感，稳定性不够理想。而对于诸如ZSM-5、β、Y、USY、斜发沸石、丝光沸石等酸性硅铝分子筛而言，应用在催化重整中时，由于其自身的强酸性往往导致强烈的裂解反应发生，产生大量低价值的C₁～C₄气体。

USP5,254,518公开了一种用稀土或金属钇改性的以无定型硅铝为载体的铂铼重整催化剂。目的是用弱碱性的稀土氧化物改善无定型硅铝的酸性，以期使载体的酸性与氯化氧化铝相当，尽量避免在操作过程中补入氯。但这种改性的催化剂活性、选择性及稳定性仍达不到以氧化铝为载体的铂铼氯型催化剂的水平。

USP3,776,860、USP4,039,477、CN1191121C和CN1234455C采用了稀土或钇对重整催化剂进行改性，改性后重整催化剂的活性、选择性和稳定性等性能均有不同程度的增加。

除了添加金属组元外，探索结构适宜和性能特殊的新催化剂载体材料也是重整催化剂研发的一个重要方向。USP5,114,565公开了一种用大孔硼硅分子筛进行的石脑油重整方法，该法使用孔尺寸为

的铝含量小于1000ppm的大孔硼硅分子筛进行烃原料重整，所述的硼硅分子筛选自硼硅β沸石、硼SSZ-24、硼SSZ-31、SSZ-33，所述分子筛阳离子位用铂交换，也可再进一步交换钴、锌或铯，交换后的分子筛经还原后可直接用于催化重整反应，也可经预硫化后再用于催化重整反应。预硫化后的催化剂具有较高的芳烃选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂以硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝为复合载体，负载多金属活性组分，可显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性，催化剂制备方法简单、易行。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括复合载体和以干基复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：

所述的复合载体含10～70质量％的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛、30～90质量％的氧化铝。

本发明提供的催化剂以硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝复合成复合载体，并在其中引入镧系金属或钇为第三活性金属组分，能显著改善此类复合载体分子筛的重整反应性能，使其具有较高的液体收率、较好的烷烃芳构化活性和选择性以及较低的积炭速率。

附图说明

图1为铈含量对催化剂性能的影响。

具体实施方式

本发明在以硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛和氧化铝制成的复合载体中引入镧系金属或钇为第三金属活性组分，能显著提高催化剂的转化率和芳烃收率，并降低积炭速率。

本发明催化剂优选包括含量如下的活性组分：

本发明催化剂中所述的铂族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯，其中第三金属活性组分为镧系金属或钇，所述镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，优选镧、铈、镱、钐或钕。所述第三金属组分更优选钇或铈。

本发明催化剂复合载体中的活性组分为硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛。所述硼硅分子筛的Si/B原子比为10～400、优选12～300。所述低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比为100～500、优选100～300，Si/B原子比为10～400、优选12～300。所述的分子筛可以是钠型或氢型。

所述的硼硅分子筛优选硼硅β分子筛、硼硅ZSM-5分子筛、硼硅β/ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼硅分子筛优选低铝硼硅β分子筛。所述硼硅β/ZSM-5复合分子筛中硼硅β分子筛含量为1～60质量％、优选5～40质量％，硼硅ZSM-5分子筛含量为40～99质量％、优选60～95质量％。

本发明所述复合载体中的氧化铝优选γ-氧化铝。所述的复合载体中硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛含量优选20～50质量％，氧化铝含量优选50～80质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法有两种，一种是先制备复合载体，再引入金属活性组分，另一种是先用离子交换法在硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛中引入镧系金属或钇，再制备复合载体，然后再引入其他金属活性组分和卤素。

本发明催化剂的一种制备方法包括将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氢氧化铝粉末混合均匀，成型、干燥、焙烧制得复合载体，再将含VIII族金属的化合物、含VIIB族金属的化合物、含镧系金属或钇的化合物配制成浸渍液，浸渍复合载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。

本发明催化剂的另一种制备方法包括先用含镧系金属或钇的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将交换后固体干燥、焙烧，与氢氧化铝粉末混合均匀，成型、干燥、焙烧制得含镧系金属或钇的复合载体，再将含VIII族金属的化合物和含VIIB族金属的化合物配制成浸渍液，浸渍复合载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。

上述制备方法中，配制浸渍液所用的含铂族金属的化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，优选氯铂酸或氯铂酸胺；所用的含VIIB族金属的化合物选自高铼酸或高铼酸铵，所述的含镧系金属或钇的化合物选自所述镧系金属或钇的硝酸盐或氯化物。所述浸渍液中还含有盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。

在向复合载体中引入活性组分时，优选采用共浸的方法引入，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧、还原，焙烧温度优选400～600℃，焙烧时间优选4～8小时。

本发明催化剂制备方法中，复合载体成型可采用挤条成型或滴球成型。所述的催化剂形状为球形或条形，也可制成其它形状，如片状、颗粒状或三叶草形。

所述的催化剂还原在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400～500℃，还原时间优选4～8小时。

本发明催化剂使用前需要进行预硫化。预硫化是在氢气中加入含硫化合物进行，氢气中的硫含量为0.01～1.0质量％、优选0.04～1.0质量％(相对于催化剂质量)，预硫化温度优选370～450℃。

本发明提供的催化剂适合于烃类催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，进料体积空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1。

所述的重整原料为沸程40～230℃的全馏分汽油，或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的汽油组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备硼硅β分子筛。

将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号CAB-O-SILM-5)，搅拌均匀后移入反应釜，140℃晶化15天。晶化结束后迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na₂O·B₂O₃·22SiO₂。

(2)制备复合载体。

按1∶1的干基质量比将(1)步制得的硼硅β分子筛与氢氧化铝粉末(中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产，牌号NHSB)混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时制得复合载体。

(3)制备重整催化剂。

将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含0.23质量％的Pt、0.48质量％的Re、0.43质量％的钇、1.2质量％的氯(均相对于干基复合载体)，在液/固体积比为2∶1，浸渍温度30℃的条件下浸渍(2)步制得的复合载体24小时，过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃焙烧4小时，480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫含量为0.02质量％的硫化氢进行预硫化，制得本发明重整催化剂A₁，其活性组分含量见表1(均相对于干基载体的质量，下同)。

实例2

(1)制备硼硅ZSM-5分子筛。

将3.2g硼砂、2.0gNaOH、61g浓度为10质量％的四乙基氢氧化胺溶液和224ml去离子水混合均匀，搅拌下加入50g超微二氧化硅，强烈搅拌均匀，60℃老化4小时，移入反应釜，150℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于120℃干燥10小时，得硼硅ZSM-5分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na₂O·B₂O₃·53SiO₂。

(2)制备复合载体

按1∶1的干基质量比将(1)步制得的硼硅ZSM-5分子筛与氢氧化铝粉末混合均匀，按实例1(2)步的方法制备硼硅ZSM-5分子筛与氧化铝的复合载体。

(3)制备重整催化剂

按实例1(3)步的方法在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制备重整催化剂A₂，其活性组分含量见表1。

实例3

(1)制备β/ZSM-5复合硼硅分子筛。

将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入7g按实例1(1)步制备的硼硅β分子筛作为晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2小时，然后移入反应釜，140℃晶化5天后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至pH值为8～9，所得固体于100℃干燥10小时，XRD分析显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.4Na₂O·B₂O₃·39SiO₂，其中硼硅β分子筛占29质量％，硼硅ZSM-5分子筛占71质量％。

(2)制备复合载体

将(1)步制得的β/ZSM-5复合硼硅分子筛与氢氧化铝粉末按1∶1的干基质量比混合均匀，按实例1(2)步的方法制备β/ZSM-5复合硼硅分子筛与氧化铝的复合载体。

(3)制备重整催化剂

按实例1(3)步的方法在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制备重整催化剂A₃，其活性组分含量见表1。

实例4

(1)制备低铝硼硅β分子筛。

将0.6g铝酸钠、0.5g氢氧化钠和70.2g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺搅拌至全溶，搅拌下加入10g超微二氧化硅，混合均匀后移入反应釜，140℃晶化3天，迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硅铝β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.8Na₂O·54SiO₂·Al₂O₃。

将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀，搅拌下加入0.6g上述硅铝β分子筛作为晶种，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均匀后移入反应釜，140℃晶化5天，迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得低铝硼硅β分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.5Na₂O·B₂O₃·21SiO₂·0.06Al₂O₃。

(2)制备复合载体

将(1)步制得的低铝硼硅β分子筛与氢氧化铝粉末按1∶1的干基质量比混合均匀，按实例1(2)步的方法制备低铝硼硅β分子筛与氧化铝的复合载体。

(3)制备重整催化剂

按实例1(3)步的方法在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制备重整催化剂A₄，其活性组分含量见表1。

实例5

(1)制备硼硅SSZ-33分子筛。

将1.3g硼砂、0.8g氢氧化钠、2.7g1，7，7-三甲基-螺[4.5]-5-氢氧化铵和110mL去离子水混合均匀，再加入20g超微二氧化硅，搅拌均匀后移入反应釜，160℃晶化18天，迅速冷却至40℃，产物经离心分离洗涤后，所得固体于90℃干燥10小时，得硼硅SSZ-33分子筛原粉，其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.6Na₂O·B₂O₃·42SiO₂。

(2)制备复合载体

将(1)步制得的硼硅SSZ-33分子筛与氢氧化铝粉末按1∶1的干基质量比混合均匀，按实例1(2)步的方法制备硼硅SSZ-33分子筛与氧化铝的复合载体。

(3)制备重整催化剂

按实例1(3)步的方法在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制备重整催化剂A₅，其活性组分含量见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步将硼硅β分子筛与氢氧化铝按3∶7的干基质量比混合均匀，制得硼硅β分子筛含量为30质量％的复合载体，经浸渍在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制得重整催化剂A₆，其活性组分含量见表1。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步将硼硅β分子筛与氢氧化铝按7∶3的干基质量比混合均匀，制得硼硅β分子筛含量为70质量％的复合载体，经浸渍在复合载体上引入Pt、Re、Y和Cl制得重整催化剂A₇，其活性组分含量见表1。

实例8～12

按实例1的方法制备重整催化剂A₈～A₁₂，不同的是(3)步配制浸渍液时，将其中的硝酸钇分别用硝酸镧、硝酸铈、硝酸镱、硝酸钐或硝酸钕代替，各实例制备的催化剂编号及活性组分含量见表1。

实例13～18

按实例1的方法制备重整催化剂A₁₃～A₁₈，不同的是(3)步配制浸渍液时，将其中的硝酸钇用硝酸铈代替，并且每个实例中所用浸渍液中铈含量不同，各实例制备的催化剂编号及活性组分含量见表1。

实例19

(1)制备含铈硼硅β分子筛

取实例1(1)步制得的硼硅β分子筛，加入浓度为1.0质量％的硝酸铈溶液，使液/固体积比为4∶1，90℃搅拌交换4小时，降温至40℃，离心分离、洗涤。所得固体于120℃干燥12小时、500℃焙烧4小时，得到含铈硼硅β分子筛，其铈含量为3.9质量％。

(2)制备复合载体

将(1)步制得的含铈硼硅β分子筛与氢氧化铝粉末按1∶1的干基质量比混合均匀，按实例1(2)步的方法制备含铈的硼硅β分子筛与氧化铝的复合载体。

(3)制备重整催化剂

取氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含0.23质量％的Pt、0.48质量％的Re、1.2质量％的氯，用浸渍液浸渍(2)步制得的复合载体24小时，浸渍时液/固体积比为2∶1，浸渍温度为30℃。浸渍后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃焙烧4小时，480℃用H₂还原4小时，425℃氢气流中加入硫化氢进行预硫化，制得本发明重整催化剂A₁₉，其活性组分含量见表1。

对比例1

按实例1(3)步的方法配制浸渍液，浸渍载体制备催化剂，不同的是所用载体为条形γ-氧化铝(催化剂长岭分公司生产)，经干燥、焙烧、还原、预硫化后制得的催化剂DB-1的活性组分含量见表1。

对比例2

按实例1的方法制备重整催化剂，不同的是(3)步配制的浸渍液中不含硝酸钇，制得的催化剂DB-2的活性组分含量见表1。

对比例3

按实例1(3)步的方法配制浸渍液，不同的是浸渍液中的硝酸钇用硝酸铈替换，所用载体为条形γ-氧化铝(催化剂长岭分公司生产)，经干燥、焙烧、还原、预硫化后制得的催化剂DB-3的活性组分含量见表1。

实例20

在高压微反装置上装填1mL催化剂，以正庚烷为原料评价催化剂的反应性能，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时体积空速为6小时^-1，氢/烃体积比为1200∶1，结果见表2。

由表2可知，与对比催化剂相比，本发明方法制备的重整催化剂具有较高的液体收率和芳烃收率，钇或稀土金属的引入对催化剂的液体收率和芳烃收率的提高有促进作用，A₁₉催化剂的评价结果表明，稀土金属离子交换到分子筛上制得的催化剂与共浸渍引入金属活性组分制得的催化剂具有相似的反应性能。A₁₃～A₁₈催化剂的评价结果见图1，图1表明，随着催化剂铈含量的增加，转化率呈降低趋势，特别是铈含量大于0.4质量％时，转化率和芳烃收率均显著下降。

实例21

在高压微反装置上装填2mL催化剂，以精制石脑油为原料分别评价对比催化剂和本发明催化剂的反应性能，石脑油性质见表3，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时体积空速为3小时^-1，氢/烃体积比为1200∶1，反应结果见表4。

由表4可知，以精制石脑油为原料时，本发明催化剂具有较高的液体收率和芳烃收率，更低的积炭速率。

表1

表2

表3

表4

Claims (11)

1.一种石脑油重整催化剂，包括复合载体和以干基复合载体为计算基准的含量如下的活性组分：

所述的复合载体含10～70质量％的硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛、30～90质量％的氧化铝。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂包括含量如下的活性组分：

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述硼硅分子筛的Si/B原子比为10～400。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述低铝硼硅分子筛的Si/Al原子比为100～500、Si/B原子比为10～400。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属选自铂、VIIB族金属选自铼、卤素选自氯。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的硼硅分子筛选自硼硅β分子筛、硼硅ZSM-5分子筛、硼硅β/ZSM-5复合分子筛、SSZ-33分子筛或SSZ-42分子筛，所述的低铝硼硅分子筛为低铝硼硅β分子筛。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛与氢氧化铝粉末混合均匀，成型、干燥、焙烧制得复合载体，再将含VIII族金属的化合物、含VIIB族金属的化合物、含镧系金属或钇的化合物配制成浸渍液，浸渍复合载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。

9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括先用含镧系金属或钇的溶液对硼硅分子筛或低铝硼硅分子筛进行离子交换，将离子交换后分子筛干燥、焙烧，与氢氧化铝粉末混合均匀，成型、干燥、焙烧制得含镧系金属或钇的复合载体，再将含VIII族金属的化合物和含VIIB族金属的化合物配制成浸渍液，浸渍复合载体，将浸渍后固体干燥、焙烧、还原。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述浸渍液中含有盐酸。

11.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述含铂族金属的化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，所述的含VIIB族金属的化合物选自高铼酸或高铼酸铵，所述的含镧系金属或钇的化合物选自所述金属的硝酸盐或氯化物。

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