CN105983423A

CN105983423A - 一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法

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Publication number: CN105983423A
Application number: CN201510093375.1A
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 臧高山; 张玉红; 王嘉欣; 王涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: CN105983423B

Abstract

一种多金属石脑油重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：Ⅷ族金属0.1～2.0质量％，ⅦB族金属0.1～3.0质量％，稀土金属或钇0.1～3.0质量％，卤素0.5～3.0质量％，所述含硫酸根的氧化铝载体中硫酸根的含量为氧化铝的0.3～3.0质量％。该催化剂用于石脑油重整反应，不需预硫化，并具有较高的芳构化活性和选择性。

Description

一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种半再生多金属石脑油重整催化剂及制备方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₂的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前，催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此，载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

对于铂铼重整催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。一旦出现这种现象，往往会造成严重后果，轻则造成催化剂大量积炭，损害催化剂的活性和稳定性，重则烧坏催化剂、反应器以及内构件。因此，铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H₂S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。

对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒物。

CN98117895.2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。

CN102139222A公开了一种铂铼重整催化剂，催化剂中含有0.1～0.3质量％的硫酸根。所述硫酸根是在催化剂制备过程中采用共浸渍法或分浸渍的方法引入的，得到的催化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化性能，简化了开工步骤。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属石脑油重整催化剂及制备方法，该催化剂用于石脑油重整反应，不用进行预硫化，且具有较高的芳构化活性和选择性。

本发明提供的多金属石脑油重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：

所述含硫酸根的氧化铝载体中硫酸根的含量为氧化铝的0.3～3.0质量％。

本发明在氧化铝成型时引入硫酸根，制得含硫酸根的氧化铝载体，再负载活性组分制得催化剂。所述催化剂不用预硫化，简化了催化剂使用时的操作步骤，用于石脑油催化重整反应，具有较高的反应活性和选择性。

具体实施方式

本发明通过在载体成型过程中的胶溶剂中加入适量硫酸根，使成型后的催化剂载体中含有硫酸根，经焙烧后硫酸根均匀分布在氧化铝中，且比表面积和孔体积提高。用这种含硫酸根的氧化铝载体负载活性组分后，制得的催化剂无需预硫化，用于石脑油催化重整反应，具有较好的反应性能。

本发明催化剂中优选的各组分含量如下：

本发明催化剂的载体为含硫酸根的氧化铝载体，载体中硫酸根的含量优选为氧化铝的0.5～2.5质量％，更优选为0.5～1.5质量％。

本发明催化剂中的Ⅷ族金属优选铂、钌、铑或铱，更优选铂，ⅦB族金属优选铼，稀土金属优选镱、铕或铈，卤素优选氯。

所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法优选将含硫酸根的胶溶剂加入氧化铝粉体中混捏，再挤出成型。在胶溶剂中引入硫酸根的化合物优选硫酸、硫酸铝或硫酸铵。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将含硫酸根的氧化铝载体用共浸或分步浸渍的方法引入Ⅷ族金属和ⅦB族金属。

所述共浸法是将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物、稀土金属或钇的化合物和卤素的浸渍液浸渍，干燥后焙烧。优选采用共浸的方法引入活性组分。

所述分浸法是将含硫酸根的氧化铝载体分别用含Ⅷ族金属化合物、稀土金属或钇以及ⅦB族金属化合物的浸渍液浸渍载体，在浸渍引入Ⅷ族金属化合物的浸渍液中含有卤素，每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧。可将任意一种或两种活性组分先引入载体，再引入其余的活性组分，优选先向载体中引入ⅦB族金属和稀土金属或钇，再引入Ⅷ族金属。

浸渍过程中，配制浸渍液所用的含Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。含ⅦB族金属的化合物优选高铼酸或高铼酸铵。含稀土金属或钇的化合物为其硝酸盐或氯化物，优选镱、钇、铕、铈的硝酸盐或氯化物。所述的卤素优选氯。

浸渍引入活性组分时，可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～2.0。适宜的浸渍温度为15～90℃、优选20～50℃，浸渍时间优选1～8小时、更优选2～4小时。

共浸及分浸引入Ⅷ族金属化合物的浸渍液中还应含有氢卤酸，优选盐酸，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。

使用过饱和浸渍时，过剩的浸渍液优选通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含活性组分的浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧。真空旋转浸渍的压力优选0.001～0.08MPa。浸渍时边加热边旋转，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒、更优选0.05～0.5米/秒。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和焙烧。

浸渍活性组分后的固体干燥后，在空气中进行焙烧。干燥温度优选60～200℃，干燥时间优选6～12小时，焙烧温度优选400～700℃、更优选450～650℃焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，焙烧时间优选2～8小时、优选2～6小时。

本发明所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法为在氧化铝粉中加入含硫酸根的胶溶剂，然后再成型，干燥、焙烧。

所述的氧化铝优选烷氧基铝水解法得到的拟薄水铝石或由偏铝酸钠和硫酸铝沉淀法得到的基本不含硫酸根的拟薄水铝石。所述由偏铝酸钠和硫酸铝沉淀法得到的基本不含硫酸根的拟薄水铝石的硫酸根含量小于0.2质量％(以干基氧化铝为基准计)。

由偏铝酸钠和硫酸铝沉淀法制备拟薄水铝石的方法为：将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液混合，至溶液的pH值为6～11，30～70℃反应0.5～2小时，升温至85～200℃老化，老化时间优选2～48h，然后用去离子水或含碳酸钠等碱性物质的溶液洗涤，干燥后得拟薄水铝石粉。

载体成型时，将氧化铝酸化所用的胶溶剂优选硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种，优选硝酸、乙酸和柠檬酸的混合物。向胶溶剂中引入硫酸根的化合物优选硫酸、硫酸铝或硫酸铵。此外，也可在氧化铝粉中加入田菁粉或甲基纤维素做助挤剂。优选的成型方法为挤条成型。

焙烧后得到的催化剂在使用前需进行还原，还原在氢气气氛中进行，适宜的还原温度为150～550℃，气/剂体积比为400～1400：1，还原时间为2～20小时，优选2～6小时。

本发明催化剂使用前不需要进行预硫化，可直接与石脑油接触反应。

本发明所述的催化剂适合于石脑油的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为300～3000、优选800～1500，进料体积空速0.1～20.0h^-1、优选0.5～5.0h^-1。

所述的石脑油为馏程40～230℃的直馏石脑油或其掺合石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油得到的上述馏程的石脑油组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

对比例1

(1)制备无硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

取烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石100克(SB粉，南非Sasol公司生产)，在拟薄水铝石粉中加入田菁粉、胶溶剂和水，所述胶溶剂为65质量％硝酸、36质量％乙酸和柠檬酸的混合物，拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：水的质量比为50：1：1：2：3：40，混捏均匀后挤条成型，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得γ-Al₂O₃载体RZT-1，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计小于0.0001质量％。

(2)制备催化剂

取30克载体RZT-1，将氯铂酸、高铼酸铵、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Re 0.46％、Y 0.21％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)中，于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，降温至150℃，在480℃、气/剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时，在425℃、氢气流中加入0.10％(相对于氧化铝质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，制得催化剂A-S，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

对比例2

用沉淀法制备拟薄水铝石粉：在3L不锈钢釜中加入500mL浓度为200g/L(以氧化铝计)的偏铝酸钠溶液，再加入适量浓度为50g/L(以氧化铝计)的硫酸铝溶液，调节至浆液的pH为7.5，升温至60℃，充分搅拌下反应30分钟，然后加热到90℃老化2小时。过滤，所得固体物用90℃的去离子水洗涤，共洗涤10次，每次洗涤用水500mL，洗涤后固体在120℃干燥12小时，得到拟薄水铝石粉，其SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.1质量％。

按对比例1(1)步的方法制备载体，不同的是所用的拟薄水铝石粉由上述沉淀法生产，经挤条、干燥、焙烧制得γ-Al₂O₃载体RZT-2。

取载体RZT-2，按对比例1(2)步的方法制备催化剂，经浸渍、焙烧、还原、预硫化制得催化剂B-S，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

对比例3

取30克对比例1制备的载体RZT-1，将氯铂酸、高铼酸铵、硝酸钇、硫酸铵和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Re 0.46％、Y 0.21％、0.50％SO₄ ^2-、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入旋转真空蒸发器中，于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，降温至150℃，在480℃、气/剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时，得到催化剂C，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例1

制备本发明催化剂

(1)制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

取烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石SB粉100克，在拟薄水铝石粉中加入田菁粉、胶溶剂、20质量％硫酸和水，所述胶溶剂为65质量％硝酸、36质量％乙酸和柠檬酸的混合物，拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：20质量％硫酸：水的质量比为50：1：1：2：3：1：40，混捏均匀后挤条成型，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得γ-Al₂O₃载体ZT-1，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.50质量％。

(2)制备催化剂

取30克载体ZT-1，将氯铂酸、高铼酸铵、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Re 0.46％、Y 0.21％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入旋转真空蒸发器中，于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，降温至150℃，在480℃、气/剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时，得到催化剂Cat-1，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例2

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是在胶溶剂中加入硫酸铵，使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：硫酸铵：水的质量比为50：1：1：2：3：0.26：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-2，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.50质量％。

取30克载体ZT-2，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-2，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例3

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是在胶溶剂中加入硫酸铝，使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：硫酸铝：水的质量比为50：1：1：2：3：0.23：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-3，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.50质量％。

取30克载体ZT-3，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-3，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例4

按实例1(1)步的方法制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是拟薄水铝石由上述沉淀法生产，使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：20质量％硫酸：水的质量比为50：1：1：2：3：0.8：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-4，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.50质量％。

取30克载体ZT-4，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-4，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例5

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：20质量％硫酸：水的质量比为50：1：1：2：3：0.6：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-5，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.30质量％。

取30克载体ZT-5，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-5，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例6

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：20质量％硫酸：水的质量比为50：1：1：2：3：2：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-6，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为1.0质量％。

取30克载体ZT-6，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-6，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例7

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是胶溶剂为20质量％硫酸，使拟薄水铝石粉：田菁粉：20质量％硫酸：水的质量比为50：1：6：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-7，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为3.0质量％。

取30克载体ZT-7，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-5，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例8

按实例1(1)步的方法和原料制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是在胶溶剂中加入硫酸铵，使拟薄水铝石粉：田菁粉：65质量％硝酸：36质量％乙酸：柠檬酸：硫酸铵：水的质量比为50：1：1：2：3：0.52：40，经挤条、干燥焙烧后制得γ-Al₂O₃载体ZT-8，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为1.0质量％。

取30克载体ZT-8，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂Cat-8，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例9

取30克实例6制备的载体ZT-6，将高铼酸铵、硝酸钇和水配成浸渍液，使浸渍液中含Re 0.46％、Y 0.21(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入旋转真空蒸发器中，于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，得含铼和钇的载体。再将氯铂酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，按上述方法进行浸渍，干燥、焙烧后，降温至150℃，在480℃、气/剂体积比为500的条件下用氢气还原2小时，得到催化剂Cat-9，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例10

按实例1的方法和原料制备催化剂，不同的是(2)步制备催化剂配制浸渍液时，用硝酸镱替代硝酸钇，得到催化剂Cat-10，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例11

按实例1的方法和原料制备催化剂，不同的是(2)步制备催化剂配制浸渍液时，用硝酸铕替代硝酸钇，得到催化剂Cat-11，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例12

按实例1的方法和原料制备催化剂，不同的是(2)步制备催化剂配制浸渍液时，用硝酸铈替代硝酸钇，得到催化剂Cat-10，其组成见表1，BET法测得的比表面积和孔体积见表2。

实例13

在微反装置上装填5mL催化剂，以表3所示的精制石脑油为原料，对催化剂反应性能进行评价。评价条件为：500℃、1.0MPa，进料质量空速为4h^-1，氢/烃体积比为1200：1，各实例所用催化剂及反应结果见表4。

由表2可知，本发明制得的含硫酸根的载体，较之对比例制得的载体，具有较高的比表面积和孔体积。由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的液体产物收率和芳烃产率。

表1

表2

表3

表4

催化剂编号	液体收率，质量％	芳烃产率，质量％
			Cat-1	92.55	65.47
Cat-2	92.35	65.28
			Cat-3	92.21	65.35
Cat-4	91.97	64.83
			Cat-5	91.85	64.34
Cat-6	92.77	65.87
			Cat-7	91.71	64.28
Cat-8	92.97	65.66
			Cat-9	92.68	65.81
Cat-10	92.38	65.25
			Cat-11	92.24	65.31
Cat-12	92.29	65.18
			A-S	91.23	62.32
B-S	90.74	61.94
			C	91.87	62.11

Claims

1.一种多金属石脑油重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂、钌、铑或铱，ⅦB族金属选自铼，卤素选自氯。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体中硫酸根的含量为氧化铝的为0.5～2.5质量％。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属为镱、铕或铈。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体是在氧化铝成型时的胶溶剂中引入硫酸根，经混捏后挤出成型。

6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于在胶溶剂中引入硫酸根的化合物为硫酸、硫酸铝或硫酸铵。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含硫酸根的氧化铝载体用共浸或分浸的方法引入Ⅷ族金属、稀土金属或钇和ⅦB族金属。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述共浸法是将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物、稀土金属或钇和卤素的浸渍液浸渍，干燥后焙烧。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述分浸法是将含硫酸根的氧化铝载体分别用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物和稀土金属或钇化合物的浸渍液浸渍载体，在浸渍引入Ⅷ族金属化合物的浸渍液中含有卤素，每次浸渍后所得载体均需干燥、焙烧。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含Ⅷ族金属化合物为氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，含ⅦB族金属的化合物为高铼酸或高铼酸铵，含稀土金属或钇的化合物为其氯化物或硝酸盐，所述的卤素为氯。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于先向载体中引入ⅦB族金属和稀土金属或钇，再引入Ⅷ族金属。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的制备方法为在氧化铝粉中加入含硫酸根的胶溶剂，然后再成型，干燥、焙烧。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于向含硫酸根的胶溶剂中引入硫酸根的化合物为硫酸、硫酸铝或硫酸铵；所述的胶溶剂选自硫酸、硝酸、乙酸和柠檬酸中的一种或多种。