CN106311290B

CN106311290B - 一种铂铼重整催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN106311290B
Application number: CN201510363449.9A
Authority: CN
Inventors: 臧高山; 张大庆; 王涛; 王嘉欣; 张玉红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN106311290A

Abstract

一种铂铼重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体及以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：Ⅷ族金属0.1～2.0质量％，ⅦB族金属0.1～3.0质量％，卤素0.5～3.0质量％，硫酸根0.45～3.0质量％，所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的18～25％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～60％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的17～25％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的3～5％。该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性和稳定性。

Description

一种铂铼重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种铂铼重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₂的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前，催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。催化重整技术的极限是将重整原料油中C₆以上的烷烃和环烷烃以 100％的选择性转化为相同碳数的芳烃(不考虑裂解)。随着催化剂和工艺技术的不断改进，实际反应结果越来越接近此理论产率，但现有技术与理论产率仍有一定的差距。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

现有的半再生重整催化剂为铂铼重整催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。因此，铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H₂S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。

CN102139222A公开了一种铂铼重整催化剂，催化剂中含有0.1～0.3质量％的硫酸根。所述硫酸根是在催化剂制备过程中采用共浸渍法或分浸渍的方法引入的，得到的催化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化性能，简化了开工步骤。

发明内容

本发明的目的是提供一种铂铼重整催化剂及制备方法，该催化剂使用前不需预硫化，用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性和选择性。

本发明提供的铂铼重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体及以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：

所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于 3nm的孔占总孔体积的18～25％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～60％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的17～25％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的3～5％。

本发明使用具有适量大孔分布的含硫酸根的氧化铝载体，负载活性组分制备重整催化剂，该催化剂用于石脑油催化重整反应，具有较高的芳构化活性和选择性，且还原后不用预硫化，简化了操作步骤。

具体实施方式

本发明以偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液为原料，采用两段老化法制备氢氧化铝，在第二段老化前加入碳酸钠调节反应体系的pH值，使制得的氢氧化铝中，孔半径5～10nm的孔占比增加，小于3nm的孔减少，同时保持较高的硫酸根含量。由此制得的氧化铝载体，具有与石脑油原料分子更加匹配的孔分布，较高的硫酸根含量既可改善催化剂的反应性能，还可省去催化剂还原后的预硫化步骤。

为进一步增加孔半径为5～10nm的孔的占比，优选将成型后载体进行水蒸汽处理。水蒸汽处理后，所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的4～10％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～60％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的26～40％、孔半径大于10nm 的孔占总孔体积的6～10％。

本发明催化剂中，所述的Ⅷ族金属选自铂、钌、铑或铱，更优选铂，ⅦB 族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明所述催化剂中还可包含0.01～3.0质量％、优选0.1～1.0质量％的改性元素，所述的改性元素选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种。所述稀土金属优选钇或钐，ⅢA族金属优选镓或铟， ⅣA族金属优选锗或锡。当本发明催化剂含有两种改性元素时，两种元素优选 ⅢA族金属和磷，如铟和磷，稀土金属和ⅢA族金属，如钐和镓。

所述催化剂中所述的含硫酸根的氧化铝优选为含硫酸根的γ-氧化铝，其中以氧化铝为基准计的钠含量不高于0.05质量％、优选不高于0.03质量％。

所述含的硫酸根的氧化铝载体的孔体积优选为0.5～1.2mL/g、更优选0.6～1.0mL/g，比表面积优选为180～350m²/g、更优选180～300m²/g。

所述含硫酸根的氧化铝载体的平均晶粒大小优选2～6nm、更优选为2～ 4nm。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液混合，控制其pH值为6.0～7.5、50～80℃ 进行一段老化，再加入碳酸钠调节体系pH值为8.0～10.0，升温至82～95℃进行第二段老化，将得到的固体水洗，干燥后制得含硫酸根的氢氧化铝粉，

(2)将含硫酸根的氢氧化铝粉用胶溶剂混捏，挤条成型，干燥后于450～ 700℃焙烧，得到含硫酸根的氧化铝载体，

(3)将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥，450～650℃焙烧活化，400～550℃于氢气中还原。

制备本发明所述催化剂的较为优选的方法，包括如下步骤：

(3)将含硫酸根的氧化铝载体于500～700℃用含水蒸汽的空气处理0.5～50 小时，水蒸汽处理时控制的气/剂体积比为200～1500：1，含水蒸汽的空气通过氧化铝载体的体积空速为200～1500小时^-1，通过氧化铝载体的水蒸汽量为载体质量的0.1～10倍。

(4)将水蒸汽处理的含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥， 450～650℃焙烧活化，400～550℃于氢气中还原。

上述方法中，(1)步一段老化的时间优选0.2～1.0小时，老化温度优选60～ 70℃，二段老化的时间优选1.0～3.0小时，老化温度优选85～95℃。(1)步中，将二段老化后固体用水洗涤以脱除钠离子，水洗至钠含量不高于0.05质量％、更优选不高于0.03质量％。

上述方法(2)步为制备成型的氧化铝载体，氢氧化铝粉成型时，可采用田菁粉或甲基纤维素做助挤剂，采用硝酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种为胶溶剂。在氢氧化铝粉中加入助挤剂和胶溶剂后混捏，挤条，干燥、焙烧即得氧化铝载体。

若(2)步所制载体中的硫酸根含量小于0.45质量％，则用含硫酸根的前体化合物溶液浸渍以补入不足的硫酸根含量，然后干燥、焙烧。所述的含硫酸根的前体化合物选自硫酸铝、硫酸铵、硫化铵、亚硫酸、硫酸、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸、过硫酸铵或硫酸铝铵。

为增加大孔含量，优选方法中对成型后的载体进行水蒸汽处理，水蒸汽处理可向载体中通入含水蒸汽的空气，优选通入在50～150℃下含饱和水蒸汽的空气进行处理，处理时控制的气/剂体积比优选500～1000：1，含水蒸汽的空气通过氧化铝载体的体积空速优选500～1000小时^-1，通过氧化铝载体的水蒸汽量优选为载体质量的0.3～3.0倍。

本发明方法中，浸渍引入活性组分的方法可为分浸渍和共浸渍，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。配制的浸渍液中还应含有卤素、优选含氯，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧。焙烧温度优选400～700℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，焙烧时间优选4～8小时。

过饱和浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.10MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～ 2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧活化。真空旋转浸渍的压力优选0.001～ 0.08MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，更优选 50～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒，更优选 0.05～0.5米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和焙烧活化。

用于配制浸渍液的Ⅷ族金属化合物选自铂、钌、铑或铱的氯化物或含氧酸盐。其中含铂化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，更优选氯铂酸。

所述的ⅦB族金属化合物优选高铼酸或高铼酸铵。

上述方法(3)或(4)步，用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍载体时，配制的浸渍液中还含有改性元素，改性元素选自稀土金属、Ⅲ A族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种。所述稀土金属优选钇或钐，ⅢA族金属优选镓或铟，ⅣA族金属优选锗或锡。

向浸渍液中引入改性元素采用的方式为：若改性元素为金属，可采用金属的碳酸盐、氧化物、硝酸盐或氯化物，优选金属的硝酸盐或氯化物配制浸渍液；若改性元素为磷，则采用磷酸、亚磷酸、次磷酸或磷酸盐配制浸渍液。

在载体中引入活性组分后，进行干燥、焙烧后需进行还原，还原在氢气气氛中进行，适宜的还原温度为450～550℃，气/剂体积比为400～1400：1，还原时间优选4～8小时。

本发明催化剂使用前不再需要进行预硫化，本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度 370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为300～3000、优选800～1500，进料体积空速0.1～20.0h^-1、优选0.5～5.0h^-1。

所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油等石脑油。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以下实例制备本发明含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

(1)制备含硫酸根的氢氧化铝粉

在3L不锈钢材质的釜中，加入500mL浓度为200g/mL的偏铝酸钠溶液，再加入990mL浓度为70g/mL的硫酸铝溶液，所得浆液的pH值为7.2，加热至 60℃，充分搅拌下进行中和反应30min，然后加入200mL浓度为200g/mL的碳酸钠溶液，将体系的pH值调整至8.2，继续搅拌反应30min，再加热至90℃老化2h。

将上述老化后的浆液过滤，所得滤饼用90℃的去离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤5次。将最后一次洗涤得到的滤饼于120℃干燥12小时，得到硫酸根的氢氧化铝粉，其相对结晶度为60.2％，平均晶粒大小为2.8nm。

(2)制备含硫酸根的氧化铝载体

取(1)步制备的硫酸根的氢氧化铝粉，按照粉体：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃ 干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-1，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1，其中硫酸根和Na含量均以干基氧化铝为基准计算。

实例2

按实例1(1)步的方法制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是加入碳酸钠溶液反应30min后，升温至90℃老化7h。将老化后的浆液过滤，所得滤饼用90℃的去离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤10次。将最后一次洗涤得到的滤饼于120℃干燥12小时，得到含硫酸根的氢氧化铝粉，其相对结晶度为62.8％，平均晶粒大小为3.0nm。

取上述含硫酸根的氢氧化铝粉，按实例1(2)步的方法混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-2，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

实例3

按实例1(1)步的方法制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是加入的碳酸钠溶液为300mL，将体系的pH值调整至8.7，搅拌反应30min，然后加热至 90℃老化72h。将老化后的浆液过滤，所得滤饼用90℃的去离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤20次。将最后一次洗涤得到的滤饼于120℃干燥 12小时，得到含硫酸根的氢氧化铝粉，其相对结晶度为63.5％，平均晶粒大小为3.2nm。

取上述含硫酸根的氢氧化铝粉，按实例1(2)步的方法混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-3，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

实例4

取实例1制备含硫酸根的氧化铝载体ZT-1，将该载体置于反应器内，升温至650℃，通入60℃的含饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.02MPa)的空气于650℃ 处理24小时，控制空气与载体的气/剂体积比为700/1，空气的体积空速为700 小时^-1，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的0.5倍，制得γ-Al₂O₃载体ZT-11，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

实例5

取实例2制备含硫酸根的氧化铝载体ZT-2，将该载体置于反应器内，升温至650℃，通入100℃的含饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.1MPa)的空气于650℃ 处理4小时，控制空气与载体的气/剂体积比为700/1，空气的体积空速为700 小时^-1，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的1.2倍，制得γ-Al₂O₃载体ZT-22，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

实例6

取实例3制备含硫酸根的氧化铝载体ZT-3，将该载体置于反应器内，升温至500℃，通入120℃的含饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.2MPa)的空气于500℃ 处理2小时，控制空气与载体的气/剂体积比为700/1，空气的体积空速为700 小时^-1，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的1.5倍，制得γ-Al₂O₃载体ZT-33，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

对比例1

按CN102139221A实例1的方法制备氧化铝载体DB-1，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

对比例2

制备γ-Al₂O₃载体。

(1)取拟薄水铝石粉体(德国Sasol公司生产，氧化铝含量为质量％)，按照粉体：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时制得γ-Al₂O₃载体DB-2，相对结晶度为100％，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

对比例3

取对比例2制得的载体DB-2置于反应器内，升温至650℃，通入60℃的含饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.02MPa)的空气于650℃处理24小时，控制空气与载体的气/剂比为700/1，空气的体积空速为700小时^-1，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的0.5倍，制得γ-Al₂O₃载体DB-22，其物化性质及硫酸根和 Na含量见表1。

对比例4

取对比例2制备的γ-Al₂O₃载体100克，用0.54克硫化铵和130mL去离子水配制成浸渍液。先将γ-Al₂O₃载体置于旋转真空蒸发器中，在0.02MPa下抽真空0.5h，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转浸渍3小时，随后在70℃、 0.02MPa旋转状态下继续浸渍并蒸干水分使固体呈干燥状，120℃干燥12小时，干空气中于500℃焙烧2小时，得到载体DB-3，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

对比例5

取对比例4制备的γ-Al₂O₃载体DB-3，将该载体置于反应器内，升温至 650℃，通入60℃的含饱和水蒸汽(饱和蒸汽压力0.02MPa)的空气于650℃处理24小时，控制空气与载体的气/剂体积比为700/1，空气的体积空速为700小时^-1，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的0.5倍，制得γ-Al₂O₃载体DB-33，其物化性质及硫酸根和Na含量见表1。

实例7

制备本发明催化剂。

取实例1制备的ZT-1载体50克，将氯铂酸、高铼酸铵、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.22％、Re 0.46％、Y 0.41％和Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃抽真空使固体呈干燥状，120℃干燥12 小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧活化4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，得到催化剂Cat-1，其组成见表2。

实例8

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为ZT-2，并且将配制浸渍液所用的硝酸钇用硝酸铟和磷酸代替，使浸渍液中含In0.20％、P 0.42％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂Cat-2的组成见表2。

实例9

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为ZT-3，并且配制浸渍液所用的硝酸钇用硝酸钐和硝酸镓代替，使浸渍液中含Ga0.20％、Sm 0.2％(相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂Cat-3的组成见表2。

实例10

按实例7的方法制备催化剂，不同的是载体为ZT-3，并且浸渍液中不含硝酸钇，制得的催化剂Cat-4的组成见表2。

实例11

按实例7的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为ZT-11，得到催化剂 Cat-11，其组成见表2。

实例12

按实例8的方法制备催化剂，不同的是所用载体为ZT-22，制得的催化剂 Cat-22的组成见表2。

实例13

按实例9的方法制备催化剂，不同的是所用载体为ZT-33，制得的催化剂 Cat-33的组成见表2。

实例14

按实例10的方法制备催化剂，不同的是所用载体为ZT-33，制得的催化剂 Cat-44的组成见表2。

对比例6

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为DB-2，在催化剂用氢气还原后，于425℃、氢气流中加入0.16％(相对于催化剂质量)硫化氢的对催化剂进行预硫化，制得催化剂DCat-2的组成见表2。

对比例7

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为DB-22，不同的是在催化剂还原后，在425℃、氢气流中加入0.16％(相对于催化剂质量)硫化氢的对催化剂进行预硫化，制得的催化剂DCat-22的组成见表2。

对比例8

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为DB-3，制得的催化剂 DCat-3的组成见表2。

对比例9

按实例7的方法制备催化剂，不同的是所用载体为DB-33，制得的催化剂 DCat-33的组成见表2。

对比例10

按实例7的方法制备催化剂，不同的是载体为DB-1，制得的催化剂DCat-1 的组成见表2。

实例15

在中型装置上装填50mL催化剂，以表3所列性质的精制石脑油为原料，对催化剂的反应性能进行评价。评价条件为：反应温度为520℃、压力为0.7MPa，进料质量空速为1.85h^-1，氢/烃体积比为1000：1，各催化剂反应结果见表4。

由表4可知，与对比催化剂相比，本发明的催化剂在反应中后期具有较高的芳烃产率(液体收率与芳烃含量的乘积)，说明本发明催化剂具有较高的活性和稳定性。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种铂铼重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体及以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：

所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的18～25％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～60％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的17～25％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的3～5％。

2.一种铂铼重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体及以载体中氧化铝为基准计算的如下组分：

所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的4～10％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～60％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的26～40％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的6～10％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂、钌、铑或铱，ⅦB族金属选自铼，卤素选自氯。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还包含0.01～3.0质量％的改性元素，所述的改性元素选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属为钇或钐，ⅢA族金属为镓或铟，ⅣA族金属为锗或锡。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化铝为基准计算的钠含量不高于0.05质量％。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的孔体积为0.5～1.2mL/g、比表面积为180～350m²/g。

8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的平均晶粒大小为2～6nm。

9.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液混合，控制其pH值为6.0～7.5、50～80℃进行一段老化，再加入碳酸钠调节体系pH值为8.0～10.0，升温至82～95℃进行第二段老化，将得到的固体水洗，干燥后制得含硫酸根的氢氧化铝粉，

(2)将含硫酸根的氢氧化铝粉用胶溶剂混捏，挤条成型，干燥后于450～700℃焙烧，得到含硫酸根的氧化铝载体，

(3)将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥，450～650℃焙烧活化，450～550℃于氢气中还原。

10.一种制备权利要求2所述的催化剂的方法，包括如下步骤：

(3)将含硫酸根的氧化铝载体于500～700℃用含水蒸汽的空气处理0.5～50小时，水蒸汽处理时控制的气/剂体积比为200～1500：1，含水蒸汽的空气通过氧化铝载体的体积空速为200～1500小时^-1，通过氧化铝载体的水蒸汽量为载体质量的0.1～10倍,

(4)将水蒸汽处理的含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥，450～650℃焙烧活化，450～550℃于氢气中还原。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于(1)步一段老化的时间为0.2～1.0小时，二段老化的时间为1.0～3.0小时。

12.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于(1)步中，将二段老化后固体用水洗涤至钠含量不高于0.05质量％。

13.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于(2)步所制载体中的硫酸根含量小于0.45质量％，则用含硫酸根的前体化合物溶液浸渍以补入不足的硫酸根含量，然后干燥、焙烧。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的含硫酸根的前体化合物为硫酸铝、硫酸铵、硫化铵、亚硫酸、硫酸、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸、过硫酸铵或硫酸铝铵。

15.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物选自铂、钌、铑或铱的氯化物或含氧酸盐。

16.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物选自氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。

17.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵。

18.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于(3)或(4)步用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍载体时，配制的浸渍液中还含有选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种的改性元素。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的稀土金属为钇或钐，ⅢA族金属为镓或铟，ⅣA族金属为锗或锡。