CN107362834B - 一种在用连续重整催化剂的处理方法 - Google Patents

一种在用连续重整催化剂的处理方法 Download PDF

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Abstract

一种在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂，在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，将其在烧焦后用酸溶液进行处理，除去碱金属和碱土金属，然后再进行水氯活化和还原。该方法可有效恢复在用连续重整催化剂的活性。

Description

一种在用连续重整催化剂的处理方法
技术领域
本发明为一种连续重整催化剂的处理方法，具体地说，是一种恢复在用连续重整催化剂活性的方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，是将石脑油组分转化为富含芳烃的产物，产物可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。高性能的催化剂是催化重整过程的关键。衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值或芳烃产率，或者是在给定辛烷值或芳烃产率下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
连续重整工艺采用移动床反应器，是一种催化剂可连续再生的重整工艺过程，在工艺运转过程中催化剂在反应器和再生器间流动，反应后积碳的催化剂输送到再生器进行再生，再生后的催化剂送回反应器。具体来说，待生催化剂首先经过再生装置中的烧焦区，待生催化剂上的焦炭在高温、低氧条件下被烧掉。烧焦后的催化剂进入氧氯化区进行氧氯化，使在烧焦过程中损失的氯化物，重新沉积于催化剂表层，保持催化剂的酸性功能。同时在高温和富氧的条件下，催化剂上的金属铂被氧化而重新分散。氧氯化后的催化剂流入干燥区。在干燥区中脱除烧焦时所产生的水分，使催化剂干燥。随后催化剂被送至还原区，在还原区内，由氢气将再生催化剂从氧化态还原为还原态，再生后的催化剂被送回到反应区。
通常连续重整催化剂采用球形氧化铝作为载体，催化剂中含有0.1～1.0质量％的铂、0.1～1.0质量％的锡和0.5～2.0质量％的氯。此外，催化剂中还可含有其它金属助剂，例如稀土金属，CN1535176A即公开了一种含有Eu和Ce的连续重整催化剂。
连续重整装置所加工的石脑油原料需要在预加氢单元进行预加氢处理，以脱除原料中的大部分杂质，如As、Pb等令催化剂中毒的毒物。但经过长周期的运转，连续重整催化剂中还是会累积沉积各种杂质。除了新鲜催化剂中所包含的元素之外，催化剂中还会沉积一些杂质，如Na、Mg、Ca、Si、Fe、Cr、Ni等。重整催化剂是双功能催化剂，必须同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能，其中酸性功能主要由含氯氧化铝载体提供，随着催化剂在装置上反复再生使用，其比表面积不断降低，从而影响催化剂的酸性功能。
CN104971742A公开了一种去除铂锡重整催化剂中杂质铁的方法，当Fe含量达到0.35％时，考虑采用草酸钠和柠檬酸等物质浸泡的方式去除铂锡重整催化剂中杂质铁，在基本不改变催化剂表面有效元素的含量和分布的情况下除铁效果好，除铁后铁含量降低为0.02％，比表面积提高5～10米2/克，其它金属含量不发生明显改变，比表面积的提高可及时恢复催化活性，保持较高的液体收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种在用连续重整催化剂的处理方法，该法可有效提高在用连续重整催化剂的反应性能。
本发明提供的在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，按如下步骤进行处理：
(1)将催化剂用含氧的氮气进行烧焦处理，烧除其中的积炭，
(2)用浓度为0.1～5.0质量％的酸溶液浸泡后去除溶液，再用水充分洗涤，将水洗后的催化剂干燥，
(3)将干燥后的催化剂进行水氯活化、还原，还原后的催化剂中碱金属和碱土金属的含量之和小于60μg/g，
所述的连续重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂0.1～1.0质量％，
锡0.05～1.0质量％，
氯0.5～3.0质量％。
本发明方法对在用的连续重整催化剂进行处理，使因使用了一段时间活性有所下降的催化剂的活性得以恢复。
具体实施方式
本发明方法将使用过一段时间的连续重整催化剂，先对其进行烧炭，再用酸溶液处理，然后进行水氯活化和还原，可除去催化剂使用过程中累积沉积的碱金属和碱土金属，使其含量下降至60μg/g以下，若重整催化剂中含有稀土元素，在用酸溶液除去碱金属和碱土金属的同时，还可除去部分稀土元素，使其含量降低，有利于提高催化剂的活性。本发明方法简单，可有效解决运转一定时期后催化剂活性下降的问题，在不停工的条件下恢复其活性。
连续重整使用移动床装置进行反应，在装置运转过程中，催化剂在反应器中受重力不断向下移动，排出反应器的催化剂因积炭需要再生，为此需要将催化剂提升至再生器进行再生，再生后的催化剂再进入反应器重新用于石脑油重整反应。因此，新鲜连续重整催化剂从投入使用到被更换通常要经历数百个再生周期。由于每个再生周期中催化剂都要经历高温烧焦过程，经过一段时间的使用，催化剂的比表面积会有所降低。由于连续重整催化剂的酸性功能是由氧化铝载体提供，当其比表面积降低后，催化剂的持氯能力下降，酸性功能受到较大影响，催化剂活性也随之下降。另外，在催化剂使用过程中，催化剂还要在反应器中与石脑油原料进行接触，虽然进入连续重整装置的石脑油经过预加氢处理，其中的有害杂质已被大部分除去，但是经过一到两年的使用催化剂上还是会不可避免的累积沉积一些杂质，如碱金属和碱土金属。这些碱金属和碱土金属会影响催化剂的酸性功能。若重整催化剂中含有稀土金属，稀土金属可提高新鲜催化剂的反应性能，如抗积炭性能，但随着催化剂使用后比表面积的降低，过高的稀土金属含量对催化剂的活性往往起负面作用，此时去除部分稀土金属可以提高催化剂的活性。
本发明所述的连续重整催化剂在处理前的组成优选包括：
铂0.1～0.5质量％，
锡0.05～0.5质量％，
氯0.5～2.0质量％。
上述连续重整催化剂载体氧化铝优选小球形，其比表面积优选为180～300米2/克，表观堆密度优选0.4～1.0克/毫升。
所述的连续重整催化剂还可包括0.2～0.5质量％的稀土金属，经处理后的催化剂的稀土金属含量小于0.12质量％。所述的稀土金属优选镧系金属和钇中的一种或多种，优选的稀土金属为Eu和Ce，如CN1535176A公开的含有Eu和Ce的连续重整催化剂，也可为Sm和Ce，如CN103372454A公开的以Sm和Ce为助剂的连续重整催化剂。
当连续重整催化剂在运转一定时间后，其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，即可用本发明方法进行处理。
本发明方法(1)步是对运转积碳后的待生催化剂进行烧焦处理，除去催化剂上的积碳，烧焦所用氮气中的氧含量优选0.5～1.0体积％，烧焦处理温度优选480～590℃。
待生催化剂上的碳含量一般为2.5～7.0质量％，烧焦可以在连续重整装置的再生部分完成，也可以在器外的处理罐中进行。烧焦处理可用一段法完成，即整个烧焦过程用同样氧含量的氮气为烧焦气，所用氮气中氧含量为0.5～1.0体积％。优选通过两段烧焦完成，先用低氧含量的氮气烧焦，氧含量优选为0.5～1.0体积％，烧焦温度优选480～590℃，一段烧焦后，催化剂的积碳量降低至0.2质量％以下，随后再用氧含量为1.0～8.0体积％的高氧含量氮气体对催化剂进行焙烧，焙烧温度优选530～590℃，进一步除去残余的积碳，使其碳含量降低至0.1质量％以下。
烧焦后的催化剂冷却后即可进行(2)步的酸溶液处理，以去除碱金属和碱土金属杂质，若催化剂中含稀土金属助剂，则可去除部分稀土金属。
(2)步中，用酸溶液浸泡催化剂的温度优选10～90℃、更优选25～50℃。所用酸溶液浓度优选0.3～3.0质量％。酸溶液与催化剂的液/固比为1.0～5.0mL/g、优选1.5～3.0mL/g。所述酸溶液优选盐酸，或盐酸与其它酸的混合溶液，也可以是其它酸的溶液。所述的其它酸可为常用的无机酸或有机酸，如硝酸、乙酸。
经酸溶液浸泡后的催化剂用水浸泡洗涤，用水浸泡的温度优选20～50℃，液/固比优选1.0～5.0mL/g、更优选1.5～3.0mL/g。水浸泡后，将水洗液去除。
(2)步所述的酸溶液浸泡和水洗可重复进行二至多次，如进行两次或三次重复操作，然后再将水洗后的催化剂进行干燥。干燥温度优选110～150℃。
(3)步是对经(2)步处理后的催化剂进行水氯活化和还原。水氯活化的温度优选450～600℃、更优选480～550℃，H2O与HCl的质量比优选5～50：1、更优选5～30：1，活化时间优选2～20小时。
(3)步还原使用的还原气优选氢气，还原温度优选400～550℃、更优选450℃～550℃。
(3)步所述的水氯活化和还原也可在连续重整装置的再生部分完成，该方案使本发明便于在重整装置中实现，只需在再生器旁加装一个催化剂酸处理罐即可。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
取新鲜重整催化剂，其载体为氧化铝，以载体为基准计算的铂含量为0.28质量％、锡含量为0.30质量％、铕含量为0.20质量％、铈含量为0.04质量％，比表面积为197米2/克。将该剂在连续重整装置中使用两年后取出，记为催化剂M，其比表面积为157米2/克，碳含量为4.5质量％，碱金属和碱土金属含量之和为210μg/g。按下述方法处理：
(1)烧焦
取100克催化剂M，在520℃用氧含量为0.8体积％的氮气烧焦4小时，烧焦后所得催化剂的碳含量为0.10质量％。
(2)水氯活化和还原
取(1)步烧焦后的催化剂，在510℃进行水氯活化4小时，水氯活化的温度为510℃，H2O与HCl的质量比为7：1。水氯活化后将催化剂于500℃用氢气还原4小时，得到处理后的催化剂G，其比表面积为159米2/克，金属含量见表1，其中金属含量采用电感偶合等离子体质谱法(ICP)测定。
实例1
按本发明方法对在用催化剂进行处理
(1)烧焦
取100克催化剂M，在520℃用氧含量为0.8体积％的氮气烧焦4小时，烧焦后所得催化剂的碳含量为0.09质量％。
(2)酸处理去除杂质
将上述烧焦后的催化剂置于浓度为0.5质量％盐酸中于30℃浸泡2小时，液/固比为2.5mL/g。然后去除溶液，在所得固体中，按液/固比为1.7mL/g的量加入去离子水，于30℃浸泡1小时，去除溶液，将所得固体蒸干，120℃干燥6小时。
(3)水氯活化和还原
取(2)步干燥后的催化剂，在510℃水氯活化4小时，水氯活化的温度为510℃，H2O与HCl的质量比为7：1。水氯活化后将催化剂于500℃用氢气还原4小时，得到处理后的催化剂A，其比表面积为161米2/克，金属含量见表1。
实例2
按实例1的方法对催化剂M进行处理，不同的是(2)步中，将烧焦后的催化剂置于浓度为0.5质量％盐酸中，于30℃浸泡2小时，液/固比为2.5mL/g，去除溶液后，按液/固比1.7mL/g的量加入去离子水浸泡1小时，去除溶液，按液/固比1.8mL/g的量加入浓度为0.2质量％的盐酸浸泡2小时去除溶液，然后按液/固比1.7mL/g的量加入去离子水浸泡1小时，去除溶液，将所得固体蒸干，120℃干燥6小时，再按实例1中(3)步的方法进行水氯活化和还原，所得催化剂B的比表面积为162米2/克，金属含量见表1。
实例3
按实例1的方法对催化剂M进行处理，不同的是(2)步中所用盐酸的浓度为1质量％，所得催化剂C的金属含量见表1。
实例4
按实例1的方法对催化剂M进行处理，不同的是(2)步中所用盐酸的浓度为2.5质量％，所得催化剂D的金属含量见表1。
实例5
按实例2的方法对催化剂M进行处理，不同的是(2)步中第一次用盐酸处理所用盐酸的浓度为1质量％，所得催化剂E的金属含量见表1。
实例6
按实例2的方法对催化剂M进行处理，不同的是(2)步中第一次用盐酸处理所用盐酸的浓度为2.5质量％，所得催化剂F的金属含量见表1。
实例7
取新鲜的双金属重整催化剂，其载体为氧化铝，以载体为基准计算的铂含量为0.28质量％、锡含量为0.30质量％，比表面积为201米2/克。该连续重整催化剂在连续重整装置上使用1年，其比表面积为167米2/克，催化剂中碱金属和碱土金属的总量为121μg/g，记为催化剂N。对催化剂N按本发明方法进行处理：
(1)烧焦
取100克催化剂N，在520℃用氧含量为0.8体积％的氮气烧焦4小时，烧焦后所得催化剂的碳含量为0.11质量％。
(2)酸处理去除杂质
将上述烧焦后的催化剂置于浓度为1.0质量％盐酸中于30℃浸泡2小时，液/固比为2.5mL/g。然后去除溶液，所得固体按液/固比为1.7mL/g的量加入去离子水，于30℃浸泡1小时，去除溶液，将所得固体蒸干，120℃干燥6小时。
(3)水氯活化和还原
取(2)步干燥后的催化剂，在510℃进行水氯活化4小时，水氯活化的温度为510℃，H2O与HCl的质量比为12：1。水氯活化后将催化剂于500℃用氢气还原4小时，得到处理后的催化剂H，其比表面积为171米2/克，金属含量见表1。
对比例2
取100克催化剂N，按实例7(1)步的方法烧焦后，不进行酸处理，直接按(3)步方法进行水氯活化和还原，所得催化剂I的比表面积为169米2/克，金属含量见表1。
对比例3
取100克催化剂N，不经过烧焦处理，而是按实例7(2)、(3)步的方法进行酸处理和水氯活化、再还原，所得催化剂J的比表面积为167米2/克，金属含量见表1。
实例8～13
在带有循环压缩机的100毫升中型装置上，以表2所示组成的直馏石脑油为原料，对按本发明处理的催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价条件为530℃、0.7MPa、进料的体积空速为2.0小时-1，反应时间为120小时，结果见表3。
由表3可知，经过本发明方法处理后的催化剂较之对比催化剂，其芳烃产率明显提高，说明催化剂活性得到了更好的恢复。
表1
Figure BDA0000989000950000081
表2
Figure BDA0000989000950000082
表3
Figure BDA0000989000950000091

Claims (9)

1.一种在用连续重整催化剂的处理方法，包括当用于反应的连续重整催化剂在其碱金属和碱土金属的含量之和大于120μg/g时，按如下步骤进行处理：
（1）将催化剂用含氧的氮气进行烧焦处理，烧除其中的积炭，
（2）用浓度为0.1~5.0质量%的酸溶液浸泡后去除溶液，再用水充分洗涤，将水洗后的催化剂干燥，所用酸溶液为盐酸，或盐酸与其它酸的混合溶液，所述的其它酸为硝酸或乙酸，
（3）将干燥后的催化剂进行水氯活化、还原，还原后的催化剂中碱金属和碱土金属的含量之和小于60μg/g，
所述的连续重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂0.1~1.0质量%，
锡0.05~1.0质量%，
氯0.5~3.0质量%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用于反应的连续重整催化剂还包括0.2~0.5质量%的稀土金属，经处理后的催化剂的稀土金属含量小于0.12质量%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（1）步中，烧焦所用氮气中的氧含量为0.5~1.0体积%，烧焦处理温度为480~590℃。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（2）步中用酸溶液浸泡的温度为10~90℃。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（2）步中所用酸溶液与催化剂的液/固比为1.0~5.0mL/g。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（2）步中用水浸泡洗涤的温度为20~50℃，液/固比为1.0~5.0mL/g。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（2）步中将所述的酸溶液浸泡和水洗重复进行二至多次。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（3）步水氯活化的温度为450~600℃，H2O与HCl的质量比为5~50：1，活化时间为2~20小时。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于（3）步还原使用的还原气为氢气，还原温度为400~550℃。
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