JPS6071042A - クラツキング触媒上の金属汚染物の不動態化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景 本発明は、炭化水素の接触分解（Ｏａｔａｌｙｔｉｃｃ
ｒａｃｋｉｎｇ　）に関する。他の特徴として、本発明
はクラッキング触媒上に存在する汚染性金属の不動態化
（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　）に関する。

軽油、石油残油などのような比軟的高分子量の炭化水系
をナフサのような比較的低分子量の炭化水素への転化の
ようなりランキングに触媒が使用されることは周知であ
る。任意の接触法でも触媒の失活は、クラッキングにお
ける大きな経済的因子である。

クランキング触媒の失活に関与する因子の中には、コー
クスの形成およびニッケル、バナジウム、鉄および銅の
ような汚染性金属の付着物の形成が含まれる。これらの
金属は、金属製装置の侵食または炭化水素供給物中の和
尚する金属および金属化合物から入って来る。コークス
は、一般に失活した触媒上の炭素質物質を燃焼によって
焼き尽くす再生処理を行うことによって除去できる。

付着した金属は、一般に、触媒の活性を減少させ、非常
に望ましいガソリンを犠牲にして水素、軽い気体および
コークスの生成を増加させる。過去には、かような金属
汚染物を不動態化、すなわち、かような金属のこれら不
利な影響の一つまたはそれ以上を減少させるだめのある
種の方法は、触媒と不動態化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ　）とを反応させることであった。ある
種の、特に一般的の方法には、触媒と共にアンチモン含
有不動態化剤を使用する方法である。かような方法の例
は、米国特許明細簀第３．７１１．４２２号、同第４，
０２５ｈ５４５号および同第４，０３１，００２号に開
示されている。

さらに最近になって、不動態化剤としてアンチモンとス
ズとの組合わせを使用することによって、さらに良好な
結果が得られることが見出されている。米国特許明細書
第４，３２１，１２９号を参照されたい。

米国特許明細書第４．２８０，８９５号には、不動態化
剤としてアンチモンを使用する場合、触媒を還元剤と接
触させることによって不動態化の程度がさらに増加する
ことが開示されている。同様なことが欧州特許公告出願
第５２，３５６号に示されている、本開示を本明細書の
参考にされたい。

本発明の目的は、不動態化剤としてアンチモンとスズと
の組合わせを使用するこれら触媒系の不動態化をさらに
増進させる方法を提供することである。

本発明の概要 本発明によれば、ニッケル、バナジウム、鉄、コバルト
および銅から成る群から選はれる少なくとも１ｍの汚染
性金属と、アンチモンとスズとの有効量から成る不動態
化剤とを含有する接触分解触媒を、少くともある程度の
付加的の不動態化が得られる条件下で還元性ガスと接触
させて、炭化水素のクラッキングにおいて前核の不動態
化した触媒が使用される前に前記の付加された不動態化
が消去されるような任意の条件から保護される。

本発明の他の特徴としては、前記のような不動態化処理
をした触媒を使用する炭化水素のクラッキングが含まれ
る。

本発明の詳細な説明 本発明の方法で使用できる触媒には、流動化された接触
分解触媒のような当業界で公知の触媒が含まれる。特に
、高活性のアルミノシリケートまたはゼオライト含有触
媒が使用でき、またそれらの高温度、水蒸気への曝露お
よび供給原料中に含まれる金属への曝露による失活作用
に対してそれらの触媒が高い耐性を有するために好まれ
ている。

周知の非晶質シリカアルミナ触媒も使用できる。

使用しうる触媒の他の例は、ゼオライトを伴う。

または伴わないアルミナ、マグネシャーシリカおよびチ
タニア−シリカである。

接触分解物質の、細孔容積および表面積は変化してもよ
い。しかし、一般には、未使用のクランキング触媒は、
約０．１〜約１ｍ１１９の範囲内の細孔容積を有するで
あろう。この未使用の接触分解物質の表面積は、一般に
、約５０〜約５００　ｍ２／、！ｉ’の範囲内であろう
。

本発明で使用される触媒は、触媒の中、または触媒上に
アンチモンおよびスズの両者の改質量または不動態化量
を有する慣用のクランキング触媒から本質的に成る。ア
ンチモンおよびスズの量は、一般に、約０．０００１〜
約８重量係、さらに一般には約０．００５〜約２重量％
、好ましくは約重量％１さらに一般的には約０．０００
５〜約２重童係、好ましくは約０．００１〜約１１量係
、さらに好ましくは約０．００１〜約０．８ｉ量襲のス
ズとが触媒上に付着されているものである、但し、これ
らの係はアンチモンとスズとでまたはこれらの化合物で
処理する前のクランキング触媒の重賞に基づくものであ
る。触媒上の最も望ましいアンチモンとスズとの量は、
触媒上の汚染性金属の有効水準によって変化するであろ
う、汚染性金属の有効水準が高ければ、それに伴って所
望されるアンチモンとスズとの量も高くなる。

最良の結果を得るためには、アンチモン：スズの重量比
は少くとも１／１１さらに好ましくは約８／１〜１４／
ｌの範囲内であると現在のところ考えられている。

慣用のクラッキング触媒とアンチモンおよびスズ改質剤
まだは処理剤とを接触させる方法は、重要ではない。例
えば、微細に分割された前記の薬剤と前記の慣用のクラ
ッキング触媒とをローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ　）　、
振盪、攪拌などの普通の方法で混合できる。あるいはま
た、前記の薬剤を、一部は使用する改質剤によって水、
炭化水素または水性酸のような適当な液体中に溶解させ
るか分散させ、得られた溶液または分散体を慣用のクラ
ッキング触媒の含浸に使用し、次いで液体を蒸発させる
か、または前記の改質剤を前記の処理剤の溶液から異な
った化学的形態で触媒上に沈殿させ、溶剤を除去しても
よい。所望ならば、前記の改質剤を、クラッキング工程
の炭化水素供給原料中に溶解させるか分散させてもよい
、この例の場合には炭化水素供給原料と処理剤とは、ク
ラッキング触媒とほとんど同時に接触する。また、所望
ならば、前記のクラッキング触媒を、蒸気形態の前記の
処理剤に曝し、触媒上にその薬剤を付着させてもよい。

もちろん、前記の処理剤で改質するのに種々の方法の組
合わせで行ってもよい。改質剤を、触媒に同時または逐
次に添加することもできる。改質剤の添加は、所望なら
ば連続的または断続的に添加してもよい。第一の改質剤
を直接触媒に添加するか、最初の時間に供給原料を介し
て添加し、引続いて第二の改質剤を触媒に直接または次
の時間に供給原料を介して添加してもよい。

触媒中またはその上にアンチモンおよびスズが存在する
形態は、重要とは考えられない。不動態化に使用される
アンチモンとスズとの化合物の典型的の例は、米国特許
明細書第４．３２１，１２９号に開示されておシ、本明
細書の参考にされたい。

汚染された触媒の還元ガスによる処理は、前記の公告さ
れた欧州特許出願の開示と同様な方法で行うことができ
る。一般に、汚染性金属の酸化状態を還元できる任意の
ガスが適当と見做される。

典型的の例には、−酸化炭素、水素、プロパン、メタン
、エタン、エチレンおよびこれらの混合物が含まれる。

従って、還元用ガス源には、ガス発生炉排ガスおよびク
ラッキング工程の軽質ガス流が含まれる。

還元性ガスの容積および還元工程の温度は、存在する汚
染物の量、所望する付加的の不動態化の量によって変化
する。温度の下限は、一般に約８５０°Ｆであろう。上
限温度は、処理が無効になる程度まで触媒が破壊または
分解されることなく触媒を曝すことができる最高温度で
あろう。典型的には、８５０°〜１４００’Ｆの範囲内
、さらに好ましくは９００°〜１６００°Ｆの範囲内の
温度が使用できるであろう。

酸化は、還元工程によって得られた不動態化の少くとも
若干を逆戻りさせることが判明しているので、還元用ガ
スと接触させた後の触媒は、好ましくはクラッキング工
程に使用する前に酸素と殆どまたは全く接触させるべき
ではない。

好ましくは、金属で汚染された触媒を、還元性ガスで処
理する前に、前記の触媒上の相当量の炭素を還元するの
に十分な条件下で、燃焼支持ガスと接触させる。前記の
触媒上の炭素を実質的に全部燃焼させるのに十分な条件
下で該触媒を燃焼支持ガスと接触させるのが最も好まし
い。炭素除去に必要な条件は、当業界で周知であり、典
型的には、約９５０°〜約１５００’Ｆの範囲内の温度
で触媒と酸素とを接触させる。

本発明によって得られた不動態化触媒は、米国特許明細
書第４．３２１．１２９号および同第４，２８０，８９
５号に開示されているのも含めて任意の適当なりランキ
ング工程に使用できる。

典型的には、そのクランキング工程では、炭化水素含有
供給物と触媒とをクラッキング域中で約８００°〜約１
２００下の範囲内の温度で接触させる。圧力は、典型的
には、約大気圧から約０．３０００　ｐｓｉｇの範囲内
である。

触媒：供給物の重量比は、一般に約３’／１−３０’／
　１の範囲内でおる。

本発明は、ニッケル、バナジウム、鉄、銅および（また
は）コバルトなどのような金属汚染物を含有する供給原
料の接触分解用として特に有用である。典型的の供給原
料には、比較的重質の炭化水素供給原料からガソリンお
よび軽質留分を製造する接触分解法に慣用的に利用され
ている供給原料が含まれる。かような供給原料は、一般
に約４００”Ｆ（２０４℃）よシ高い初留点を有し、軽
油、重油、サイクル油（ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌｓ　）　、
スラリー油（５ｌｕｒｒｙ　ｏｉｌｓ　）　％常圧蒸留
残油、シエール油、タールサンド油、石炭からの油、こ
れらの油の２種以上の混合物などの流体が含まれる。「
常圧蒸留残油Ｊ　（ｔｏｐｐｅｄ　ｃｒｕｄｅｓ　）と
は、原油精留塔の残油（ｂｏｔｔｏｍｓ　）の意味であ
る。所望ならば、供給原料の一部または全部が１例えば
水素化処理または溶剤抽出によって金属含量の一部が除
去されている油から成っているものでもよい。

本発明の方法において使用される供給原料は、典型的に
は、次表に示す範囲内の１種またはそれ以上の金属ニッ
ケル、バナジウムおよび鉄を含有するであろう。

ニッケル　０．０２〜１００ バナジウム　０．０２〜５００ 鉄　０．０２〜５００ 全金属　０．２〜１１００２ 注、１・　岬は使用した供給原料中の金属含量である。

本表および本明細書で使用する岬は、百万部当シの重量
部である。

２・　本表およびその他の全金属とは、触媒を汚染する
作用のある供給原料中のニッケル、バナジウムおよび鉄
の含量の合計であシ、全金属含量は、当業界で周知の方
法５例えば原子吸光分光分析法によって測定できる。

本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例１ 本実施例で使用した触媒は、アンチモンを金属不動態化
剤として供給物に添加された商業的クラッキング工程か
ら取出した平衡触媒であった。この触媒は、非晶質シリ
カ−アルｉすと結合した結晶性アルミノシリケート　ゼ
オライトから成っていた。この使用済触媒の性質は次の
通シである：表面積、ｍ２／、！ｉ’　７０．６ 細孔容積、　ｃｂ／ｇ０．３４ ｓｉ　２５．４ Ａｌ　２０．９ ０　０．４　Ｏ Ｎｉ　Ｏ，３３ Ｖ　Ｄ、６３ ”ｅ　Ｏ，７８ ０ｅ　０．２６ Ｌａ　１．０３ Ｋ　Ｏ，２５ ｓｂ　Ｏ，１２ Ｎａ　Ｏ，７５ ｐ　Ｏ，４７ 本実施例で使用する前に、この触媒を約１２５０下の温
度で空気で再生処理を行い、実質的に全炭素が除去され
たものである。

この触媒の一部を、Ｍ＆Ｔケミカル社からサーロム　ラ
イト（Ｔｈｅｒｏｍ　］、ｉｔｅ　）　３１として販売
されているジブチルスズビス（インオクチルメルカプト
アセテート）のシクロヘキサン溶液で含浸した。溶液お
よび触媒を、触媒が乾燥したと思われるまで加熱攪拌し
た。前記の触媒を、各サイクルが、約９００’Ｆで約１
分間窒素で流動化、水素で流動化しながら約９５０’Ｆ
で２分間加熱１次いで窒素で流動化しながら１分間約９
５０°Ｆの温度に維持し、次に空気で流動化しながら１
０分間１２００’Ｆに熱し、次いで空気で流動化しなが
ら約９００’Ｆに冷却する１０サイクルの熟成処理をし
た。１０サイクルの熟成の後に、触媒を窒素で流動化し
ながら室温（約２５℃）に冷却した。こｓｂ の　／Ｓｎ触媒の一部を、クランキングに使用する直前
に、１２５０°Ｆで５分間、水素：　Ｈ８Ｖ　２４５に
おいて水素で還元した。

前記の触媒を、ベンチ規模の実験用流動床反応器中、５
１０℃（９５０’Ｆ）で、各クラッキング実験の間に６
７７℃（１２５０６Ｆ）の再生を含めた実験で評価した
。発明実験では、空気で再生後の触媒を、クラッキング
実験のために５１０’Ｃに冷却する前に、６７７°Ｃ（
１２５０°Ｆ）で１時間水素流と接触させた。

使用した炭化水素供給物は、次の特性を有するウェスト
　テキサス（Ｗｅｓｔ　Ｔｅｘａｓ　）常圧蒸留残油で
あった：すなわち、ニッケル６．２２ｐ％、バナジウム
６．８酵および鉄１５．４兜であった。

水素前処理（ＨＰＴ）の結果を次表に示す：この結果は
、従来技術の教示のように、アンチモン単独の場合よシ
アンチモンとスズとの組合わせの方がさらに良好な不動
態化が得られることを示している。このことは、転化率
は幾分低いがガソリン収率の増加する事実によって証明
されている。

ＨＦＴを使用した発明実験では、転化率が幾分低かった
が、ＨＰＴはそれでもガソリン収率がさらにｓｂ 向上したことは注目すべきである。　／ｓｎ不動態化触
媒の前記の評価から、ＨＰＴ実験でコークスと水素との
観察された差異の少くとも一部はＨＰＴによるものであ
シ、転化率の相異によるものではなｓｂ いと考えられる。　／ｓｎ触媒を使用した前記の実験は
、約７５９６から約７６チへの転化率の減少は。

コークス収率を約０．８重量％減少させたことを示して
いる。従って、発明実験のコークス減少の約半分は、Ｈ
ＰＴのためである。

このデータは、　ＨＰＴを使用すれば、ただｓｂとａｎ
とだけを使用して得られるよシ大きい利点を得ることが
可能なことを証明している。

本発明の方法を特定の態様を参照にして説明してきたが
、さらに改良ができることが理解できるであろう。本発
明の原理に基づく本発明の任意の変法、用途または適用
は、本発明が関与する尚業界における公知のまたは慣用
の実際の範囲内に入るもの、本明細書に示した必須の特
徴に適用できるおよび本発明の範囲内に入るような本発
明の開示から新しく発展するものを含めて全般に本発明
に含める積シである。

代理人　浅　村　皓

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ニッケル、バナジウム、鉄、コバルトまたは銅
   である少くとも１種の汚染性金属およびアンチモンとス
   ズとの有効量から成る不動態化剤を含有するクラッキン
   グ触媒上の金属汚染物を不動態化する方法において、前
   記の触媒と還元性ガスとを、少くとも若干の付加的不動
   態化が得られるのに十分な条件下で接触させ、次いで、
   炭化水素のクラッキングに前記の触媒を使用する前に、
   前記の付加的不動態化が消去されるような任意の条件か
   ら前記の触媒を保護することを特徴とする前記方法。
2. （２）　前記の触媒が、結晶性アルミノシリケートを含
   む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の還元性ガスが水素を含む特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の方法。
4. （４）　前記の触媒と前記の還元性ガスとを接触させる
   前に、該触媒上の炭素の和尚な量を減少させるのに十分
   な条件下で該触媒と燃焼支持ガスとを接触させる特許請
   求の範囲第１〜３項の任意の１項に記載の方法。
5. （５）　クランキング液内で炭化水素含有供給物とクラ
   ッキング触媒とをクランキング条件下で接触させ、該ク
   ラッキング触媒が該クラッキング域内で前記の少くとも
   １種の汚染金属で汚染されてくると、アンチモンとスズ
   との組合わせを使用して前記の少くとも１種の汚染金属
   を不動態化し、触媒を前記のクラッキング域から取出し
   、該触媒上の相当の童の炭素を除去するのに十分な条件
   下で再生域内で前記の燃焼支持ガスと接触させ、触媒を
   その再生域から取出し、少くとも若干の付加的の不動態
   化が得られるのに十分な条件下で還元域内で還元性ガス
   と接触させて、このようにして不動態化された触媒を前
   記の還元域から取出し、該還元域内の反応によって得ら
   れた付加的の不動態化が消去されるような如何なる処理
   も受けないうちに前記のクランキング域内に戻して炭化
   水素供給物のクラッキングに河川する連続クランキング
   法に含まれる特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記のクランキング触媒が、前記のクラッキング
   域内でニッケルで汚染されてくる特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 （力　前記のクラッキング触媒が、前記のクラッキング
   域内でバナジウムによっても汚染されてくる特許請求の
   範囲第６項に記載の方法。