CN115703071A - 一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用。所述芳烃甲基化催化剂，所述催化剂包括：(a)含硼ZSM‑5全结晶分子筛；(b)改性金属；其中，所述改性金属选自Ni、Re、Mo、Pt中的至少一种。本发明提供的催化剂用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯反应，具有高偏三甲苯和均四甲苯选择性的特点，甲基化液相产物中偏三甲苯和均四甲苯浓度高，可以有效降低后续分离负荷。

Description

一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及芳烃甲基化反应领域，更具体涉及一种芳烃甲基化合成偏三甲苯和均四甲苯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
偏三甲苯和均四甲苯是一类重要的有机化工原料，广泛应用于医药、表面活性剂、塑料添加剂、染料与合成树脂等领域。现阶段，偏三甲苯和均四甲苯主要从催化重整或石脑油裂解所得的C9-C10芳烃馏分分离得到，如CN1313269A和CN101279886A。以偏三甲苯为例，重整C9芳烃组成复杂，不仅含有混合三甲苯，还含丙苯、甲乙苯等同分异构体，其中偏三甲苯含量仅为30％-40％，这些同分异构体与偏三甲苯沸点非常接近，对精馏分离精度要求较高，使得偏三甲苯收率较低。重整C10芳烃里均四甲苯含量仅为10％左右，需预先通过蒸馏法除萘后，再经冷冻结晶分离制取均四甲苯，使得均四甲苯收率较低。
芳烃甲醇甲基化反应是合成多甲基苯的有效路径。CN101654394A以苯、甲苯、二甲苯为原料，通过与甲基化试剂反应，生产偏三甲苯。CN106076404A报道了甲醇和偏三甲苯发生烷基化反应制得均四甲苯的方法。CN110627605A公开了甲醇和二甲苯制均四甲苯的方法，所用的催化剂为锌、铁、镁、钙、稀土元素改性的ZSM-5分子筛。
但上述方法中分子筛催化剂对目标产物的选择性较低，得到的偏三甲苯和均四甲苯在甲基化产物中相对浓度低，会增加下游分离负荷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲基化液相产物中偏三甲苯和均四甲苯相对浓度低、下游分离负荷高的问题，提供一种芳烃甲基化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯反应，具有高偏三甲苯和均四甲苯选择性的特点，甲基化液相产物中偏三甲苯和均四甲苯浓度高，可以有效降低后续分离负荷。
本发明第一方面提供了一种芳烃甲基化催化剂，所述催化剂包括：
(a)含硼ZSM-5全结晶分子筛；
(b)改性金属；
其中，所述改性金属选自Ni、Re、Mo、Pt中的至少一种。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，改性金属的质量含量为0.02％～3％。
进一步地，所述催化剂中，含硼ZSM-5全结晶分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100～400。
进一步地，所述催化剂中，含硼ZSM-5全结晶分子筛中的硼为骨架硼。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，骨架硼以B2O3计重量含量为0.1％～2％。
进一步地，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，粘结剂重量含量≤2％，优选为0.1％～1.5％。
进一步地，所述催化剂中，相对结晶度≥95％；和/或，强酸酸量占总酸量比例≤20％，优选为5％～15％。
本发明第二方面还提供了上述芳烃甲基化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂、含硼前驱体混合成型、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛成型体；
(2)将步骤(1)所述的ZSM-5分子筛成型体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，再经过铵交换、干燥和焙烧，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛；
(3)步骤(2)所述的含硼ZSM-5全结晶分子筛引入改性金属，得到芳烃甲基化催化剂。
进一步地，步骤(1)所述的粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种，其中，硅溶胶为第一硅源，氧化铝为第一铝源。
进一步地，步骤(1)所述的含硼前驱体选自硼砂、硼酸、氧化硼中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述的造孔剂为田菁粉、糊精、甲基纤维素中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100～300。
进一步地，步骤(1)所述粘结剂重量含量占ZSM-5分子筛成型体的20％～50％。所述造孔剂的用量占ZSM-5分子筛成型体重量的3％～10％。含硼前驱体的用量以B2O3计，占ZSM-5分子筛成型体重量的0.01％～10％，优选为1％～5％。
进一步地，步骤(1)所述干燥温度为50～150℃，优选80～120℃，干燥时间为10～24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤(2)中所述第二硅源选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯或水玻璃中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述第二铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、1,6-己二胺中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述的混合物中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，碱源以OH-计，有机模板剂为R，氧化硅：氧化铝：OH-：R：水的摩尔比为1：(0.02～0.1)：(0.02～1)：(0.025～0.35)：(5～50)。
进一步地，步骤(2)晶化过程中，晶化温度150～180℃，晶化时间2～72h。晶化结束后，固体过滤、经去离子水洗涤，待下一步铵交换使用。
进一步地，步骤(2)中铵交换的温度70～95℃，铵交换时间2～10h/次，铵交换次数为2～4次。其中，铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的至少一种，铵盐溶液的质量浓度5％～20％。铵盐溶液与步骤(2)得到的晶化后固体按质量比为5～10：1混合。铵交换结束后可以经过滤、去离子水洗涤。
进一步地，步骤(2)铵交换步骤结束之后，所述干燥的干燥温度为50～150℃，优选80～120℃，干燥时间为10～24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12小时，优选2～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤(3)中所述引入改性金属的方式为浸渍，浸渍可以选择等体积浸渍。
进一步地，步骤(3)中引入改性金属后，经过干燥、焙烧处理，得到芳烃甲基化催化剂。其中，干燥、焙烧采用常规方法进行。所述干燥的干燥温度为50～150℃，优选80～120℃，干燥时间为10～24小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12小时，优选2～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤(3)中所述改性金属选自Ni、Re、Mo、Pt中的至少一种。以芳烃甲基化催化剂的质量为基准计，改性金属的质量含量为0.02％～3％。
本发明第三方面提供了由第一方面所述的芳烃甲基化催化剂在二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯反应中的应用。
进一步地，所述应用的反应条件如下：反应温度为400～500℃，反应压力为0.3～2.0MPa、原料中二甲苯/甲醇摩尔比为0.5～2，二甲苯质量空速为0.5～4h-1，氢气/二甲苯摩尔比为0.5～5。
进一步地，所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或者混合二甲苯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的芳烃甲基化催化剂，包含含硼ZSM-5全结晶分子筛和改性金属，该催化剂具有高结晶度、强酸位低的特点。
2、本发明提供的芳烃甲基化催化剂的制备方法，利用粘结剂经过二次晶化转变成全结晶ZSM-5分子筛，有效提高催化剂中分子筛活性中心密度以及扩散性能，提高催化剂活性；而且，ZSM-5分子筛在全结晶过程中分子筛骨架引入硼，能有效降低分子筛酸性，提高催化剂对偏三甲苯和均四甲苯的择形选择性；另外，改性金属引入能有效抑制芳烃副反应，降低甲乙苯、丙苯、二甲基乙苯等副产物的产生，提高偏三甲苯和均四甲苯的选择性。
3、本发明提供的芳烃甲基化催化剂用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯反应，具有高偏三甲苯和均四甲苯选择性的特点，甲基化液相产物中偏三甲苯和均四甲苯浓度高，可以有效降低后续分离负荷。
附图说明
图1为实施例1-5样品的XRD谱图；
其中，线1为实施例1中粘结剂成型所得含硼ZSM-5分子筛成型物的XRD谱图，线2为实施例1催化剂A的XRD谱图，线3为实施例2催化剂B的XRD谱图，线4为实施例3催化剂C的XRD谱图，线5为实施例4催化剂D的XRD谱图，线6为实施例5催化剂E的XRD谱图。
图2为实施例1-5样品的拉曼光谱图；
其中，线1为纯ZSM-5标准拉曼谱图，线2为实施例1催化剂A的拉曼谱图，线3为实施例2催化剂B的拉曼谱图，线4为实施例3催化剂C的拉曼谱图，线5为实施例4催化剂D的拉曼谱图，线6为实施例5催化剂E的拉曼谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明中，XRD的测试设备为日本理学公司生产的D/max-1400型全自动X射线衍射仪，参数为：测试电压40kV，电流40mA，扫描范围5-50°，扫描速度为2°/min；分子筛的相对结晶度根据XRD谱图经过全谱拟合计算得到，其中以各例中步骤(1)中未成型的分子筛原粉的结晶度为100％为基准。
本发明中，催化剂的强酸酸量占总酸量比例通过NH3-TPD测试计算得到，测试仪器采用美国Micromeritics公司生产的AutoChem2920 II化学吸附仪NH3-TPD，脱附热处理温度500℃、脱附时间为1小时，吸附NH3饱和后升温至100℃吹扫，将多余物理吸附的NH3脱附掉后，以10℃/min的升温速率进行程序升温脱附，计算机记录谱图数据。通过计算机处理谱图，对强酸酸量和弱酸酸量峰面积进行定量，其中弱酸酸量脱附温度为100-300℃，强酸酸量脱附温度为300-550℃。
本发明中，材料的Raman测试采用XploRA型拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon,Ltd.)，激发波长为532.6nm，波长扫描范围200-2000cm-1。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得，纯度为分析纯(AR)。
本发明中，催化剂的性能计算公式：
二甲苯转化率(％)＝(反应掉的二甲苯质量/反应器进料的二甲苯质量)×100％；
偏三甲苯选择性(％)＝(生成的偏三甲苯质量/反应的二甲苯质量)×100％；
均四甲苯选择性(％)＝(生成的均四甲苯质量/反应的二甲苯质量)×100％；
偏三甲苯/C9A(％)＝(生成的偏三甲苯质量/反应产物中C9芳烃质量和)×100％；
均四甲苯/C10A(％)＝(生成的均四甲苯质量/反应产物中C10芳烃质量和)×100％。
实施例1
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、硼砂、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物(XRD谱图见图1线1)。其中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例50/50，粘结剂重量含量35％，田菁粉重量用量为5％，硼砂以B2O3计重量用量为2％。
(2)按计量比将第二硅源硅酸钠、第二铝源硫酸铝、碱源NaOH、模板剂正丁胺、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经175℃水热晶化4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：OH-：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.05：0.2：0.30：50。将重量含量10％的硝酸铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为95℃铵交换时间为5小时，重复四次。过滤后，用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍氯铂酸，保证铂的质量含量0.02％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂A。
测试结果显示，所得催化剂A的SiO2/Al2O3摩尔比为135；硼以B2O3计质量含量1.9％，拉曼光谱图见图2线2，测试结果显示无明显氧化硼振动峰，全是ZSM-5振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；铂质量含量0.02％；其XRD谱图见图1线2，粘结剂含量为1.5％，相对结晶度高达98.5％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为10.6％。
将所得催化剂A用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速4h-1，反应压力0.5MPa，反应氢烃摩尔比3，原料中二甲苯/甲醇质量比为2：1的条件下，二甲苯转化率为40.2％，偏三甲苯选择性为78.1％，均四甲苯选择性19.5％，偏三甲苯/C9A＝98.2％，均四甲苯/C10A＝90.2％。
实施例2
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为300的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、硼砂、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，粘结剂为硅溶胶，粘结剂重量含量50％，田菁粉重量用量10％，硼砂重量折算成B2O3，重量用量为1.5％。
(2)按计量比将第二硅源硅溶胶、第二铝源铝酸钠、碱源NaOH、模板剂四丙基溴化铵、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经180℃水热晶化10h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.03：0.5：0.35：40。将重量含量20％的氯化铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为7：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为70℃铵交换时间为2小时，重复二次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍硝酸镍，保证镍的质量含量2％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂B。
测试结果显示，所得催化剂B的SiO2/Al2O3摩尔比为359；硼以B2O3计质量含量1.4％，拉曼光谱图见图2线3，测试结果显示无明显氧化硼振动峰，全是ZSM-5振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；镍质量含量2.0％；其XRD谱图见图1线3，粘结剂含量为0.2％，相对结晶度高达99.1％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为12.5％。
将所得催化剂B用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速2h-1，反应压力1.0MPa，反应氢烃摩尔比5，原料中二甲苯/甲醇质量比为1：2的条件下，二甲苯转化率为42.3％，偏三甲苯选择性为80.1％，均四甲苯选择性18.2％，偏三甲苯/C9A＝98.9％，均四甲苯/C10A＝88.2％。
实施例3
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、糊精、硼酸、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，粘结剂为氧化铝，粘结剂重量含量20％，糊精重量用量3％，硼砂以B2O3计，重量用量为5％。
(2)按计量比将第二硅源硅溶胶、第二铝源硝酸铝、碱源NaOH、模板剂四丙基氢氧化铵、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经155℃水热晶化72h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.1：0.02：0.03：5。将重量含量5％的硫酸铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为80℃铵交换时间为10小时，重复三次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍高铼酸铵，保证Re的质量含量0.2％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂C。
测试结果显示，所得催化剂C的SiO2/Al2O3摩尔比为105；硼以B2O3计质量含量4.9％，拉曼光谱图见图2线4，测试结果显示无明显氧化硼振动峰，全是ZSM-5振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；Re质量含量0.2％；其XRD谱图见图1线4，粘结剂含量为0.1％，相对结晶度高达99.5％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为6.1％。
将所得催化剂C用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度400℃，原料质量空速2h-1，反应压力2MPa，反应氢气/二甲苯摩尔比0.5，原料中二甲苯/甲醇质量比为1：3的条件下，二甲苯转化率为30％，偏三甲苯选择性为75.6％，均四甲苯选择性23.1％，偏三甲苯/C9A＝96.2％，均四甲苯/C10A＝80.9％。
实施例4
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为170的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、甲基纤维素、氧化硼、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例70/30，粘结剂重量含量30％，甲基纤维素重量用量3％，氧化硼以B2O3计，重量用量为3％。
(2)按计量比将第二硅源水玻璃、第二铝源氢氧化铝、碱源NaOH、模板剂1,6-己二胺、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经155℃水热晶化72h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.1：0.02：0.03：5。将重量含量10％的硝酸铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为95℃铵交换时间为5小时，重复四次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍七钼酸铵，保证Mo的质量含量3％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂D。
测试结果显示，所得催化剂D的SiO2/Al2O3摩尔比为155；硼以B2O3计质量含量2.8％，拉曼光谱图见图2线5，测试结果显示无明显氧化硼振动峰，全是ZSM-5振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；Mo质量含量3％；其XRD谱图见图1线5，粘结剂含量为0.1％，相对结晶度高达99.4％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为9.2％。
将所得催化剂D用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度450℃，原料质量空速2h-1，反应压力0.3MPa，反应氢气/二甲苯摩尔比2，原料中二甲苯/甲醇质量比为2：1的条件下，二甲苯转化率为43.1％，偏三甲苯选择性为79.2％，均四甲苯选择性19.5％，偏三甲苯/C9A＝98.2％，均四甲苯/C10A＝85.1％。
实施例5
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为200的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、硼砂、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例40/60，粘结剂重量含量5％，田菁粉重量用量3％，氧化硼以B2O3计，重量用量为1％。
(2)按计量比将第二硅源正硅酸四乙酯、第二铝源铝酸钠、碱源NaOH、模板剂乙胺、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经165℃水热晶化48h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.05：0.75：0.25：25。将重量含量10％的硝酸铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为95℃铵交换时间为5小时，重复四次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍氯铂酸，保证Pt的质量含量0.03％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂E。
测试结果显示，所得催化剂E的SiO2/Al2O3摩尔比为155；硼以B2O3计质量含量1.0％，拉曼光谱图见图2线6，测试结果显示无明显氧化硼振动峰，全是ZSM-5振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；Pt质量含量0.03％；其XRD谱图见图1线6，粘结剂含量为0.2％，相对结晶度高达98.59％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为11.2％。
将所得催化剂E用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速4h-1，反应压力0.5MPa，反应氢气/二甲苯摩尔比3，原料中二甲苯/甲醇质量比为1：1的条件下，二甲苯转化率为54.1％，偏三甲苯选择性为76.1％，均四甲苯选择性22.9％，偏三甲苯/C9A＝96.6％，均四甲苯/C10A＝84.3％。
对比例1
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、硼砂、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例50/50，粘结剂重量含量35％，田菁粉重量用量5％，硼砂以B2O3计，重量用量为2％。
(2)按计量比将第二硅源硅酸钠、第二铝源硫酸铝、碱源NaOH、模板剂正丁胺、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经175℃水热晶化4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.05：0.2：0.30：50。将重量含量10％的硝酸铵溶液与步骤(2)得到的含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为95℃铵交换时间为5小时，重复四次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛催化剂，并直接将其用作二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂DA。
测试结果显示，所得催化剂DA的SiO2/Al2O3摩尔比为135；硼以B2O3计质量含量1.9％，拉曼光谱测试结果显示无明显氧化硼振动峰，说明硼已经进入分子筛骨架；粘结剂含量为0.5％；相对结晶度高达98.7％；NH3-TPD测试结果显示强酸酸量占总酸量比例为8.9％。
将所得催化剂DA用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速4h-1，反应压力0.5MPa，反应氢烃摩尔比3，原料中二甲苯/甲醇质量比为2：1的条件下，二甲苯转化率为38.5％，偏三甲苯选择性为65.7％，均四甲苯选择性15.4％，偏三甲苯/C9A＝65.1％，均四甲苯/C10A＝44.5％。
对比例2
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到ZSM-5分子筛成型物。其中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例50/50，粘结剂重量含量35％，田菁粉重量用量5％。
(2)按计量比将第二硅源硅酸钠、第二铝源硫酸铝、碱源NaOH、模板剂正丁胺、水，混合配制成溶液，再加入步骤(1)所得成型物，混合均匀后经175℃水热晶化4h，得到ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体。步骤(2)中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，氧化硅：氧化铝：碱源：有机模板剂：水的摩尔比为1：0.05：0.2：0.30：50。将重量含量10％的硝酸铵溶液与步骤(2)得到的ZSM-5全结晶分子筛催化剂前驱体按质量比为5：1混合，进行铵交换。所述铵交换的温度为95℃铵交换时间为5小时，重复四次。用去离子水洗涤，经120℃干燥24h，经550℃焙烧4h，得到ZSM-5全结晶分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)所得的ZSM-5全结晶分子筛催化剂等体积浸渍氯铂酸，保证铂的质量含量0.02％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂DB。
测试结果显示，所得催化剂DB的SiO2/Al2O3摩尔比为136，铂质量含量0.02％；粘结剂含量为0.4％。
将所得催化剂DB用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速4h-1，反应压力0.5MPa，反应氢烃摩尔比3，原料中二甲苯/甲醇质量比为2：1的条件下，二甲苯转化率为42.6％，偏三甲苯选择性为70.6％，均四甲苯选择性16.7％，偏三甲苯/C9A＝75.4％，均四甲苯/C10A＝58.6％。
对比例3
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为150的ZSM-5分子筛，加入粘结剂、田菁粉、硼砂、捏合挤条成型后，在120℃下干燥12小时，再经550℃空气气氛焙烧5小时，得到含硼ZSM-5分子筛成型物。其中，粘结剂为硅溶胶和氧化铝混合物，SiO2/Al2O3质量比例50/50，粘结剂重量含量35％，田菁粉重量用量5％，硼砂以B2O3计，重量用量为2％。
(2)将步骤(2)所得的含硼ZSM-5分子筛成型物等体积浸渍氯铂酸，保证铂的质量含量0.02％，然后经120℃干燥24h，经400℃焙烧4h，得到用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯催化剂DC。
测试结果显示，所得催化剂DC的SiO2/Al2O3摩尔比为135；硼以B2O3计质量含量1.8％；铂质量含量0.02％。
将所得催化剂DC用于二甲苯甲醇甲基化反应，在反应温度460℃，原料质量空速4h-1，反应压力0.5MPa，反应氢烃摩尔比3，原料中二甲苯/甲醇质量比为2：1的条件下，二甲苯转化率为20.4％，偏三甲苯选择性为57.1％，均四甲苯选择性16.2％，偏三甲苯/C9A＝54.1％，均四甲苯/C10A＝43.7％。

Claims (14)

1.一种芳烃甲基化催化剂，所述催化剂包括：
(a)含硼ZSM-5全结晶分子筛；
(b)改性金属；
其中，所述改性金属选自Ni、Re、Mo、Pt中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，所述改性金属的质量含量为0.02％～3％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，含硼ZSM-5全结晶分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100～400。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，含硼ZSM-5全结晶分子筛中的硼为骨架硼；所述催化剂中，以催化剂的质量为基准，骨架硼以B2O3计质量含量为0.1％～2％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，相对结晶度≥95％；和/或，强酸酸量占总酸量比例≤20％，优选为5％～15％。
6.一种权利要求1-5任一项所述的芳烃甲基化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂、含硼前驱体混合成型、干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛成型体；
(2)将步骤(1)所述的ZSM-5分子筛成型体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，再经过铵交换、干燥和焙烧，得到含硼ZSM-5全结晶分子筛；
(3)步骤(2)所述的含硼ZSM-5全结晶分子筛引入改性金属，得到芳烃甲基化催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；所述含硼前驱体选自硼砂、硼酸、氧化硼中的至少一种；所述造孔剂为田菁粉、糊精、甲基纤维素中的至少一种；步骤(1)所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100～300。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂重量含量占ZSM-5分子筛成型体的20％～50％；所述造孔剂的用量占ZSM-5分子筛成型体重量的3％～10％；含硼前驱体的用量以B2O3计，占ZSM-5分子筛成型体重量的0.01％～10％，优选为1％～5％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二硅源选自硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯或水玻璃中的至少一种；步骤(2)中所述第二铝源选自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝中的至少一种；步骤(2)中所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；步骤(2)中所述有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙胺、1,6-己二胺中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种，其中，硅溶胶为第一硅源，氧化铝为第一铝源；步骤(2)所述的混合物中，以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计，以第一铝源和第二铝源总的氧化铝计，碱源以OH-计，有机模板剂为R，氧化硅：氧化铝：OH-：R：水的摩尔比为1：(0.02～0.1)：(0.02～1)：(0.025～0.35)：(5～50)。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)晶化过程中，晶化温度150～180℃，晶化时间2～72h。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中铵交换的温度70～95℃，铵交换时间2～10h/次，铵交换次数为2～4次；其中，铵盐选自硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的至少一种，铵盐溶液的质量浓度为5％～20％；铵盐溶液与步骤(2)得到的晶化后固体按质量比为5～10：1混合。
13.一种由权利要求1-6任一项所述的芳烃甲基化催化剂用于二甲苯甲醇甲基化制偏三甲苯和均四甲苯反应。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应的反应条件如下：反应温度为400～500℃，反应压力为0.3～2.0MPa，原料中二甲苯/甲醇摩尔比为0.5～2，二甲苯质量空速为0.5～4h-1，氢气/二甲苯摩尔比为0.5～5；所述二甲苯为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或者混合二甲苯。
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