CN101293208A

CN101293208A - 一种重整催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101293208A
Application number: CNA2007100988374A
Authority: CN
Inventors: 张大庆; 陈志祥; 臧高山; 张玉红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-04-28
Filing date: 2007-04-28
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2027-04-28
Also published as: CN101293208B

Abstract

一种重整催化剂，包括γ－氧化铝载体和以载体为计算基准的下述含量的活性组分：VIII族金属 0.1～3.0质量％，VIIB族金属 0.1～3.0质量％，卤素 0.5～5.0质量％，所述的γ－氧化铝的比表面积为210～250米²/克，孔体积为0.5～0.55毫升/克，其中孔半径小于2纳米的孔占总孔体积的2.0～5.0％，孔半径为2～5纳米的孔占总孔体积的90～94％，孔半径为5～10纳米的孔占总孔体积的3～6％，孔半径大于10纳米的孔占总孔体积的0.1～1.0％。该催化剂用于石脑油重整具有较高的液体收率和芳烃产率。

Description

一种重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含VIII族金属的重整催化剂及其制备方法。

背景技术

石脑油催化重整是石油加工技术中的重要工艺过程，催化剂一般由贵金属活性组分和氧化铝载体组成。性能优良的重整催化剂对氧化铝载体的晶相及纯度、杂质含量和酸性等有较高要求。

γ-氧化铝因其适宜的比表面积和孔结构，良好的水热稳定性，适宜的酸性等性质，被广泛用于催化剂的载体。对于重整催化剂来说，大的比表面积有利于负载更多的金属活性组元以制备活性、选择性及稳定性更好的催化剂。γ-氧化铝可由水合氧化铝，通常是拟薄水铝石经成型后焙烧制成。γ-氧化铝的比表面积和孔结构等物化性质主要由原料拟薄水铝石的性质决定，但不同的制备方法也会对最终制得的γ-氧化铝的物化性质有所影响。

作为催化剂载体的氧化铝一般是将其前身物水合氧化铝经过成型，然后焙烧制成。挤条和滴球是广泛使用的成型方法。其中挤条成型是在水合氧化铝粉料中加入酸性胶溶剂混捏，经过孔板挤出圆柱型、三叶草型等挤出物，再干燥、焙烧。

水合氧化铝挤条成型时，需加入胶溶剂，胶溶剂一般为少量有机酸或无机酸。如USP4,178,268使用的胶溶剂为硝酸或乙酸，其用量为干基氧化铝质量的2～7％。

CN1032951A制备条型γ-氧化铝所用的胶溶剂是占干基氧化铝质量4％的硝酸；CN96103410.6则使用硝酸、乙酸和柠檬酸配制的胶溶剂制备γ-氧化铝，各种酸用量以干基氧化铝质量计，硝酸为0.1～5.0％、优选0.5～1.5％，乙酸为1～10％、优选2～4％，柠檬酸为2～10％、优选3～6％。这些胶溶剂的作用是使得水合氧化铝能够胶溶成型，方便挤出，并使挤出条具有一定的压碎强度。

上述方法制备的γ-氧化铝载体，由于其比表面积和孔体积的限制，负载金属活性组分后，催化剂的活性和芳烃选择性均有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种重整催化剂及其制备方法，该催化剂用于石脑油重整具有较高的活性和芳烃选择性。

本发明提供的重整催化剂，包括γ-氧化铝载体和以载体为计算基准的下述含量的活性组分：

VIII族金属 0.1～3.0质量％

VIIB族金属 0.1～3.0质量％

卤素 0.5～5.0质量％

所述的γ-氧化铝的比表面积为210～250米²/克，孔体积为0.5～0.55毫升/克，其中孔半径小于2纳米的孔占总孔体积的2.0～5.0％，孔半径为2～5纳米的孔占总孔体积的90～94％，孔半径为5～10纳米的孔占总孔体积的3～6％，孔半径大于10纳米的孔占总孔体积的0.1～1.0％。

本发明催化剂采用一种特殊方法制备的大比表面积条形γ-氧化铝为载体，通过负载金属活性组分和卤素制得重整催化剂，该催化剂具有较好的活性和选择性。

具体实施方式

本发明所述的载体用过量乙酸作为水合氧化铝原料的胶溶剂，即胶溶剂中含有大大超出水合氧化铝胶溶所需的乙酸，通过混捏、挤条、焙烧制得较大比表面积和孔体积的γ-氧化铝载体，且载体的孔分布更为集中。用此种γ-氧化铝为载体，通过浸渍方法引入双金属或多金属活性组分和卤素制得催化剂。

本发明所述的VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。催化剂中VIII族金属含量优选0.1～1.0质量％，VIIB族金属含量优选0.1～2.0质量％，卤素含量优选0.5～3.0质量％。

所述的催化剂中还可进一步含有0.1～5.0质量％的钇或镧系金属。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括用含VIII族金属、VIIB族金属和卤素的溶液浸渍γ-氧化铝载体，然后干燥、焙烧。

所述的γ-氧化铝载体的制备方法为：在水合氧化铝粉中加入胶溶剂溶液，经混捏、挤条、干燥后在400～750℃焙烧，所述的胶溶剂溶液为含乙酸的溶液，其中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的20～50％。

本发明方法所述的胶溶剂溶液中乙酸的含量优选为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的24～40％。所述的胶溶剂溶液与水合氧化铝粉的质量比为0.4～2.0∶1，优选0.6～1.0∶1，胶溶剂的量不宜过多，以不使水合氧化铝粉完全稀释成泥状为宜。

为使挤出容易进行，所述的水合氧化铝粉中最好含有助挤剂，所述的助挤剂优选田菁粉或羧甲基纤维素，所加的助挤剂量优选占水合氧化铝粉质量的0.1～10.0％。

所述的胶溶剂溶液中还可含有硝酸、柠檬酸或它们的混合物。胶溶剂溶液中所含的硝酸或柠檬酸的量优选为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的1～5％。

所述的水合氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯拟薄水铝石。

制备上述γ-氧化铝载体时，先将本发明所述的胶溶剂溶液加入水合氧化铝粉中，若向水合氧化铝粉中加入助挤剂，则应先将助挤剂与水合氧化铝粉混合。然后将粉状原料与胶溶剂混捏，挤出成型，将挤出物在25～200℃，优选80～150℃干燥，将干燥后挤出条切成所需粒度的颗粒，于400～750℃、优选500～700℃焙烧，即得到大比表面积和孔体积的γ-氧化铝。所述的干燥时间为2～20小时，优选2～10小时。

本发明催化剂采用浸渍法在载体中引入各金属组分和卤素。浸渍方法可采用分步浸渍法，也可采用共浸法。分步浸渍时，可将活性组分逐一引入载体，每次浸渍引入一种活性组分后，均经过干燥、焙烧，再引入另一种组分，优选的方法是将VIII族金属在最后一步引入载体，以免贵金属流失。共浸渍的方法是配制含金属活性组分和卤素的浸渍液，用该浸渍液浸渍载体，将活性组分全部引入载体，然后再干燥、焙烧。所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～700℃。

浸渍的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃。

上述方法所述配制浸渍液使用的VIII族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基合铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，VIIB族金属化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

所述的浸渍液中还可含有钇的化合物，所述钇的化合物优选钇的硝酸盐或氯化物。用该种浸渍液浸渍载体后，优选在减压下蒸除溶剂，再将得到的载体干燥、焙烧。具体地，可采用旋转真空蒸发器除去浸渍液中的溶剂，其操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在旋转真空蒸发器上浸渍氧化铝，浸渍液与氧化铝的液/固体积比为1.1～5.0，浸渍后焙烧。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～95℃，更优选50～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转速度为1～10转/分，更优选2～6转/分。浸渍时间优选1～10小时，更优选3～6小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。

浸渍过程中，为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液，浸渍液中HCl与三氯乙酸的质量比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0质量％，优选0.8～3.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在180～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

本发明所述的催化剂适用于石脑油重整反应，适宜的重整反应条件为温度400～600℃、优选470～530℃，压力0.2～2.0MPa、优选0.8～1.6MPa，重整进料体积空速为0.1～6.0小时^-1，优选0.8～2.5小时^-1，氢/烃体积比为100～6000∶1，优选400～2000∶1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中样品的压碎强度测定方法为：取5毫米长直条，在智能颗粒强度试验机上测定单粒条的径向压碎强度。每批样品测定12次，取10个中间数据的平均值。比表面积、孔体积和孔体积分布均由低温氮吸附法测定。

实例1

将80克浓度为36质量％的乙酸溶液加入100克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产SB粉，其中氧化铝含量为75质量％，下同)中混合，揉捏，然后用挤条机挤条成型。将挤出条在120℃干燥12小时，切成长3～6mm的颗粒，650℃焙烧4小时得到γ-氧化铝a，其物化性质见表1。

实例2

按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入52克的乙酸溶液，且拟薄水铝石粉中含有4克的田菁粉，制得的γ-氧化铝b的物化性质见表1。

实例3

按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入60克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝g的物化性质见表1。

实例4

按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入70克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝h的物化性质见表1。

对比例1

按USP4,178,268的方法挤条制备γ-氧化铝载体。

将6克浓度为36质量％的乙酸溶液，加入100克SB粉中混合、揉捏，然后用挤条机挤条成型。将挤出条在120℃干燥12小时，切成长3～6mm的颗粒，650℃焙烧4小时得到γ-氧化铝d，其物化性质见表1。

对比例2

按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入21克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝f的物化性质见表1。

由表1可知，本发明方法较之对比例方法，制备的γ-氧化铝具有较大的比表面积和孔体积，孔体积分布中半径为2～5nm的孔较为集中，且载体的压碎强度与对比例制得的γ-氧化铝相当，甚至有所提高。

实例5～8

以本发明γ-氧化铝为载体制备重整催化剂。

取50克本发明制备的γ-氧化铝为载体，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.21％、Re0.56％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.9。25℃用浸渍液浸渍载体24小时，然后过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，制得催化剂，然后在425℃的氢气流中加入0.10质量％(对催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化。各实例制备催化剂所用的载体及催化剂组成见表2。

实例9

取50克实例2制备的氧化铝载体b，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.21％、Re0.46％、γ0.38％、Cl1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.4。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上于30℃、转速2转/分钟的条件下浸渍3小时，然后在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下活化4小时，于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，再在425℃的氢气流中加入0.10质量％(相对催化剂质量)的硫化氢对催化剂进行预硫化，制得的催化剂J的组成见表2。

实例10

按实例5的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为对比例1制备的γ-氧化铝d，制得的催化剂D的组成见表2。

实例11

按实例5的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为对比例2制备的γ-氧化铝f，制得的催化剂F的组成见表2。

实例12

按实例9的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为对比例1制备的γ-氧化铝d，制得的催化剂M的组成见表2。

实例13～20

对上述方法制备的催化剂进行性能评价。

在5毫升微反装置上，以精制石脑油为原料对以本发明γ-氧化铝为载体制备的催化剂及以对比例的γ-氧化铝为载体制备催化剂进行评价，评价条件为：500℃、1.0MPa、原料进料体积空速3.0h^-1、氢/烃体积比1200/1。评价所用原料油性质见表3，催化剂评价结果见表4。

表1

表2

表3

表4

实例号	催化剂编号	C₅ ⁺产品收率，质量％	芳烃产率，质量％
实例号	催化剂编号	C₅ ⁺产品收率，质量％	芳烃产率，质量％	13	A	86.59	63.19
14	B	86.44	62.86	13	A	86.59	63.19
14	B	86.44	62.86	15	G	86.87	62.76
16	H	85.97	63.08	15	G	86.87	62.76
16	H	85.97	63.08	17	J	89.76	63.87
18	D	84.55	60.82	17	J	89.76	63.87
18	D	84.55	60.82	19	F	84.38	60.24
20	M	88.27	61.11	19	F	84.38	60.24

Claims

1、一种重整催化剂，包括γ-氧化铝载体和以载体为计算基准的下述含量的活性组分：

VIII族金属 0.1～3.0质量％

VIIB族金属 0.1～3.0质量％

卤素 0.5～5.0质量％

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中VIII族金属含量为0.1～1.0质量％，VIIB族金属含量为0.1～2.0质量％，卤素含量为0.5～3.0质量％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中还含有0.1～5.0质量％的钇或镧系金属。

5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用含VIII族金属化合物、VIIB族金属化合物和卤素的溶液为浸渍液，浸渍γ-氧化铝载体，然后干燥、焙烧。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的γ-氧化铝载体的制备方法为：在水合氧化铝粉中加入胶溶剂溶液，经混捏、挤条、干燥后在400～750℃焙烧，所述的胶溶剂溶液为含乙酸的溶液，其中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的20～50％。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的24～40％。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液与水合氧化铝粉的质量比为0.4～2.0∶1。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝粉中还含有占水合氧化铝粉质量0.1～10.0％的助挤剂。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的助挤剂为田菁粉或羧甲基纤维素。

11、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液中还含有硝酸、柠檬酸或它们的混合物。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于胶溶剂溶液中所含的硝酸或柠檬酸的量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的1～5％。

13、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝为烷氧基铝水解制得的高纯拟薄水铝石。

14、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基合铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，VIIB族金属化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

15、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的浸渍液中还含有钇的化合物，用该浸渍液浸渍载体后，减压下蒸除溶剂，再将得到的载体干燥、焙烧。

16、按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述钇的化合物选自钇的硝酸盐或氯化物。