CN103521271B - 一种长度规整的条形催化剂载体及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种长度规整条形催化剂载体，所述条形载体的长度为2~15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。该条形催化剂载体长度规整均一、可控，具有较高的堆密度，可适应反应器床层密相装填。

Description

一种长度规整的条形催化剂载体及制备方法

技术领域

本发明为一种催化剂载体的制备方法，具体地说，是一种挤条成型的催化剂载体的制备方法。

背景技术

化学工业的发展很大程度上依赖于催化剂的开发，其中以反应物为气相、催化剂为固相的气-固多相催化过程，在化学工业中应用更普遍。在这些催化过程中，尤其以固定床催化反应过程最为普遍。在固定床催化反应过程中，应使催化剂在反应床层中的颗粒形状、大小、装填等情况处于最佳状态，才能使催化剂的效率因子在实际工业应用中达到最大值，从而大大提高催化剂的使用效果，使催化剂充分发挥效率。因此，根据催化反应及反应装置的要求，通过成型加工提供适宜形状、大小和机械强度的颗粒催化剂，使催化剂充分发挥所具有的活性和选择性，延长催化剂使用寿命。

催化剂成型是工业催化剂制备工序的重要步骤之一。用于工业催化剂的成型方法主要有滴球法、滚球法和挤出成型法。其中挤出成型法是最常用的催化剂及载体的成型方法。它是将催化剂或载体粉料和适量水分或粘结剂，经充分混合后，将湿物料送至带有多孔模头的挤出机中，粉料经挤出部件被挤压入模头挤出孔板的成型孔，以柱形挤出，通过自然断裂或滚筒旋转随机切粒获得长度范围较宽的成型催化剂或载体。

目前，催化剂厂生产的催化剂载体采用螺杆式挤条机成型，然后利用滚筒旋转方式使条随机断裂，其断裂情况受条的湿度、滚筒旋转速率等因素影响，存在载体长度不均匀，长度不易控制和规格长度载体收率较低的缺点。在催化剂的工业生产和应用中暴露出一系列问题，例如由于工业生产很难保证载体颗粒的长度分布，载体长度分布宽使催化剂装填密度差增大，从而产生催化剂床层沉降严重和沟流现象，导致反应物流出现偏流。长度分布不合规格要求的挤条型催化剂不能适应密相装填，影响催化剂在一些对装填有严格要求的用户的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种长度规整的条形催化剂载体及制备方法，该条形催化剂载体长度规整均一、可控，具有较高的堆密度，可适应反应器床层密相装填。

本发明提供一种长度规整的条形催化剂载体，所述条形载体的长度为2~15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。

本发明在载体挤条成型的挤出机挤出模头的挤出孔板外安装挤出条切割刀具，通过控制挤条速度和刀具旋转速度，得到长度整齐均一的规整条形载体。用该载体制得的催化剂工业应用时装填效果好，可密集装填，避免由于载体长度不均而导致的催化剂床层严重沉降和沟流，可充分有效地发挥催化剂的反应性能，延长催化剂寿命。

附图说明

图1为本发明所用挤出模头刀具的结构示意图。

具体实施方式

本发明在活塞式挤条机模头的挤出孔板外设置切割刀具，将挤出的条状物切割成规定的长度，得到长度分布非常均一的条形载体。

本发明提供的条形载体长度优选2~8毫米，长度精度优选不大于0.8毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。所述长度精度为符合长度要求的最大差值（公差），即在规定的长度下，最长条形载体与最短条形载体的长度差。满足长度精度要求的载体的量是指在某一规定长度下，达到长度精度要求的条形载体的量，如长度为5.0毫米的条形载体，长度精度为0.5毫米，满足长度精度要求的条形载体的量为长度范围为4.5~5.5毫米的条形载体的量。本发明提供的条形载体的长度可在本发明规定的长度范围内调整。

本发明所述条形载体的截面直径优选为1～4毫米，优选的截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

所述的载体优选氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、分子筛或活性炭经挤条成型后得到的载体。

本发明所述载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）混捏：将载体粉料、水和/或粘结剂混合后充分混捏，得到湿物料，其中水含量为10～60质量%；

（2）制坯：将湿物料揉捏制成与挤出机活塞筒体内径相同的圆柱形物料坯子；

（3）挤出切条：将圆柱形物料坯子用活塞推至挤条机的空模圆筒内，令挤出机挤出模头挤出孔板外的刀具旋转，同时令活塞向挤出机挤出模头的方向推进，使物料坯子由模头挤出孔板上的成型孔中挤出，旋转的刀具将从成型孔中挤出的物料切割，控制刀具的旋转速度为250~1200转/分，挤条速度为10~100厘米/秒，

（4）制备载体：将切割后的条形物干燥后于400～800℃焙烧。

本发明方法所述（1）步为载体粉料的混捏，是将载体粉料、适量水和/或粘结剂充分混合再混捏，使混合固体物料中水含量为10～60质量%，优选为30~40质量%，对于无粘连性的载体原料，需加入粘结剂混捏。所述的粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素或氯化镁。上述粘结剂中，粘结剂为固体物的，需用水溶解配成溶液加入载体粉料中混捏。本发明所述载体粉料可为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、分子筛或活性炭。在混捏过程中，优选根据挤条成型的载体的物化性质，添加粘结剂和助剂，所述的助剂包括润滑剂和胶溶剂，以改善载体原料粉体的附着性、凝集性，达到良好的成型效果。常用润滑剂优选田菁粉、淀粉、硬脂酸、甘油或石墨。当制备氧化铝载体时，优选加入适量酸为胶溶剂，所述的酸优选硝酸、乙酸、柠檬酸或它们的混合物，分子筛无粘连性，成型时需加入粘结剂。氧化硅成型时优选以硅溶胶为粘结剂，氧化镁成型时加入氯化镁为粘结剂。加入上述粘结剂和助剂后，混合物中含有的水量仍应达到上述水含量要求，即混捏后得的物料中水含量为10～60质量%，优选30~40质量%。

上述方法（2）步为制坯，在将成型物料混捏后，为了避免出现物料不均匀而导致挤出条速度不均匀的问题，先将混捏后的湿物料放入一个与挤出机活塞筒体内径相同的圆筒模具中，制成一个与活塞筒体内径相同的结实的圆柱形物料坯子。

上述方法（3）步为挤出切条，将（2）步制得的圆柱形物料坯子用活塞充填至挤条机的空模圆筒内，空模圆筒的一端为带有挤出孔板的模头，启动挤出机挤出孔板外的刀具，令其以挤出孔板轴心为圆心沿挤出孔板周向旋转，同时调整活塞的推进速度和刀具旋转速度，通过活塞的推进，物料在压力的作用下到达模头，然后通过具有多个成型孔的挤出孔板的成型孔挤出，挤出条由旋转刀具切割得到长度均一的条形产品。优选控制刀具的旋转速度为300~800转/分，活塞推进速度即挤条速度为15~50厘米/秒。

所述的挤出孔板为圆形，为保证挤出条挤出速度一致，只在挤出孔板上沿周向设置一圈均匀分布的成型孔，每个成型孔的孔直径优选为1~4毫米。成型孔的形状可为圆形、三叶草形或四叶草形。可通过更换具有不同成型孔直径和形状的挤出孔板调整挤出条的直径和横截面形状。

本发明所述的刀具固定在模头挤出孔板的轴心，刀具由刀具支撑杆带动以模头挤出孔板的轴心为圆心做圆周运动，垂直切割挤出条。通过调整刀具的旋转速度和挤条速度调整挤出条的长度。

下面结合附图说明本发明的刀具结构和使用方法。

本发明所述的挤出模头为一圆筒状，圆筒的一侧为挤出孔板，另一侧可与挤出机的空模圆筒相连。图1为挤出机模头上的挤出孔板的横截面结构示意图，图1中，刀具3位于刀具支撑杆2的一端，刀具支撑杆2的另一端固定在挤出孔板5的轴心，挤出孔板5的截面为圆形，沿圆周设有一圈均匀分布的成型孔4，成型孔4为圆形，也可为如图1a，1b所示为三叶草形或四叶草形。操作时，令刀具支撑杆2旋转，其一侧的刀具3随其旋转并切割从成型孔4挤出的条，调整刀具3的旋转速度和挤条速度，即可得到具有一定长度，且长度分布均一的规整条形载体。

上述方法（4）步为将切割后的条形挤出条干燥、焙烧制得载体，所述的干燥温度为60~120℃，焙烧温度优选600~700℃。干燥时间优选6~24小时，焙烧时间优选2~12小时。

用本发明载体制备催化剂的方法与常规方法相同，优选用浸渍法引入催化剂活性组分，然后再干燥、焙烧。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

取1000克拟薄水铝石粉（Sasol公司生产，牌号为SB），20克田菁粉，混合均匀。取12克浓度为65质量%的硝酸，25克浓度为36质量%的乙酸，40克柠檬酸，700克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏成水含量为40质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机活塞筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具，使刀具沿挤出孔板的圆周周向转动，刀具的旋转速度为450转/分，同时启动活塞推进，开始挤条，条形物的挤出速度，即挤条速度为30厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为4毫米的圆柱形直条。将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形γ-Al₂O₃载体，其长度为4.0毫米，长度公差，即长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的96.8质量％，物化性质见表1。

实例2

按实例1的方法制备规整条形γ-Al₂O₃载体，不同的是将14克浓度为65质量%的硝酸，20克甲基纤维素和650克去离子水加入拟薄水铝石粉中，混捏成水含量为39质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机活塞筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为三叶草形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为300转/分，挤条速度为10厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的三叶草形直条，挤出条经干燥、焙烧，得到长度规整的条形γ-Al₂O₃载体，其长度为5.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的三叶草形柱状条形载体占载体总量的95.6质量%，物化性质见表1。

实例3

取1000克二氧化硅粉，20克田菁粉混合均匀。取300克二氧化硅含量为30质量%的硅溶胶加入到二氧化硅粉中，混捏成水含量为14质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具转动，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为300转/分，挤条速度为30厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为6毫米的圆柱形直条，将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形SiO₂载体，其长度为6.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的95.8质量%，物化性质见表1。

实例4

取1000克HZSM-5分子筛粉，20克田菁粉，300克SB拟薄水铝石粉混合均匀。取10克浓度为65质量%的硝酸，30克浓度为36质量%的乙酸，500克去离子水混合配成胶溶剂，将胶溶剂倒入混匀的粉料中混捏成水含量为28质量%的可塑湿物料，放入直径为60mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径60mm的挤条机筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具转动，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为300转/分，挤条速度为10厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的圆柱形直条，将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，550℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形HZSM-5分子筛载体，其长度为5.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的96.1质量%，物化性质见表1。

实例5

取1000克β分子筛粉，20克田菁粉，将300克二氧化硅含量为30质量%的硅溶胶加入混合粉料中，混捏成水含量为28质量%的可塑湿物料，放入直径为60mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为60mm的挤条机筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具转动，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为300转/分，挤条速度为10厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的圆柱形直条，将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，550℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形β分子筛载体，其长度为5.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的95.3质量％，物化性质见表1。

实例6

取1000克氧化镁粉，20克田菁粉混合均匀。取100克氯化镁和500克去离子水混合后配成粘结剂，将粘结剂倒入混匀的粉料中，混捏成水含量为31质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具转动，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为450转/分，挤条速度为30厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的圆柱形直条，将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形氧化镁载体，其长度为5.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的95.2质量%，物化性质见表1。

实例7

取1000克氧化锆粉、20克田菁粉、50克甲基纤维素混合均匀。取20克聚乙二醇和500克去离子水混合后配成胶溶剂，将胶溶剂倒入混匀的粉料中，混捏成水含量为31质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具转动，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为450转/分，挤条速度为30厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的圆柱形直条，将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形氧化锆载体，其长度为4.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的95.9质量%，物化性质见表1。

对比例1

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃载体，不同的是在挤条机模头挤出孔板外不设置切割刀具，让挤出条随机自然断裂，成型载体中长度分布不集中，长度分布见表2，其中长度为4.0毫米，满足长度精度为0.5毫米，即长度为3.5~4.5mm的条形载体占载体总量的28.1质量%。

对比例2

按实例3的方法制备SiO₂载体，不同的是在挤条机模头挤出孔板外不设置切割刀具，让挤出条随机自然断裂，成型载体中长度分布不集中，长度分布见表2，其中长度为5.0毫米，满足长度精度为0.5毫米，即长度为4.5~5.5mm的条形载体占载体总量的25.8质量%。

实例8

本实例用本发明制备的规整载体制备重整催化剂。

取60克实例1制备的条形γ-氧化铝载体，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.22%、Re0.45%、Y0.2%、Cl1.8%（均相对于干基氧化铝的质量），25℃浸渍载体24小时，浸渍液与载体的体积比为1.9。浸渍后固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时，480℃氢气流中还原4小时，气/剂体积比为500。将还原后的催化剂于425℃，在含0.10%（相对于干基氧化铝质量）硫化氢的氢气流中进行预硫化，预硫化后所得催化剂P-A的组成见表3。

对比例3

按实例8的方法制备催化剂，不同的是所用载体为对比例1制备的氧化铝载体，制得的催化剂P-B的组成见表3。

实例9

以精制石脑油为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，石脑油性质见表4，评价条件为：压力0.69MPa、温度510℃、进料质量空速2.0小时^-1、氢气/烃体积比800：1，反应时间140小时，评价结果见表5。

由表5可知，本发明催化剂P-A较之对比催化剂P-B，C₁~C₄产率低，各碳数芳烃及总芳烃产率高，说明本发明催化剂具有较高的反应活性和芳烃选择性，另外，本发明催化剂积炭量低于对比催化剂P-B，说明本发明催化剂具有更长的使用寿命。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (9)

1.一种长度规整条形催化剂载体，所述条形载体的长度为2～15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95％，所述载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)混捏：将载体粉料、水和/或粘结剂混合后充分混捏，得到湿物料，其中水含量为10～60质量％；

(2)制坯：将湿物料揉捏制成与挤出机活塞筒体内径相同的圆柱形物料坯子；

(3)挤出切条：将物料坯子用活塞推至挤条机的空模圆筒内，令挤出机挤出模头挤出孔板外的刀具旋转，同时令活塞向挤出机挤出模头的方向推进，使物料坯子由模头挤出孔板上的成型孔中挤出，旋转的刀具将从成型孔中挤出的物料切割，控制刀具的旋转速度为250～1200转/分，挤条速度为10～100厘米/秒，

(4)制备载体：将切割后的条形物干燥后于400～800℃焙烧。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述条形载体的长度为2～8毫米，横截面直径为1～4毫米。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述条形载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、分子筛或活性炭经挤条成型后得到的载体。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于(1)步所述的载体粉料为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、分子筛或活性炭。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于(1)步所述的粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅酸钠、聚乙烯醇、甲基纤维素或氯化镁。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于(3)步控制刀具的旋转速度为300～800转/分，挤条速度为15～50厘米/秒。

8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的模头挤出孔板沿周向设有一圈均匀分布的成型孔，每个成型孔的孔直径为1～4毫米，成型孔的形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

9.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的刀具固定在模头挤出孔板的轴心，刀具由刀具支撑杆带动以模头挤出孔板的轴心为圆心做圆周运动，垂直切割挤出条。