CN1007131B - 床填充材料及其用途 - Google Patents

Abstract

一种床填充材料，可用来做催化剂母体，该材料是具有规则形状(最好为圆柱形)的元件，元件具有许多截面很小的沿纵向穿过元件的通孔，其有效直径为0.03至1毫米，其中有效直径为四倍的通孔截面积除以通孔截面的周长，并且每平方厘米元件截面积至少有20条通孔。因此元件有低的空隙率GV，高的几何表面积GSA对V的比值(其中V为实心圆柱形的元件体积)，以及高的GSA对GV和表面积A乘积的比值(A为实心圆柱形的元件的表面积)。

Description

本发明涉及一种床填充材料，即一种用来填充以形成床的固体元件，这类床被广泛用做蒸馏柱填料、催化剂、吸收剂和吸附剂。本发明的元件具有规则的形状，这和粉碎与研磨生产的不规则形状有所不同。

床填充材料的效率与元件的几何表面积（即GSA）对其所占体积的比值有关，亦即就园柱状外形的元件而言，体积V指长度等于元件的长度L，直径等于元件的直径的园柱体积。为了增加这个效率，最好增加GSA/V的比值。

当然这可以靠增加GSA和/或减小V，同时又保持同样的几何形状来达到。然而减小V，也就是把元件制得更小的缺点是增大了流体通过元件床的流动阻力，导致了流入和流出床层的流体之间压力差的增加。因此希望对任何应用都只增加元件的GSA，而同时保持V不变，虽然，正如下文叙述的，这可能会多少减小一些V，但不致明显增加压降。增加GSA，同时维持V不变可以靠提供一个或多个通过元件的孔道来达到。

关于这类元件已经有不少的建议。最简单的形式，一种具有单一同心园柱形通孔的园柱形元件，已被广泛地作为催化剂载体及其它床填料来应用了。

具有多个园柱形通孔的元件也已经在例如GB-A-2057905和DE-A-2425058中透露了。外形为园柱形而其中具有多个非园柱形孔道的元件已经在US-A-4089941，US-A -4233187和US-A-4510261中被提出了。在后几篇文献中，元件具有“饼式扇形”或正方形截面的通道。

与元件的外部尺寸相比较，通孔的数目、尺寸和形状更能影响GSA增加的程度，亦即影响GSA/A的比值，其中A是提供通孔以前元件的几何表面积;亦即对长为L、直径为D的园柱体外形的元件而言，A是长为L，直径为D的实心园柱体的表面积。

为了较大程度地增加GSA/V的比值而提供通孔，迄今为止都导致了使元件具有显著的几何空隙率GV，可以把GV看成是通孔的总体积与V的比值。然而常常希望在元件里提供尽可能多的固体物质，特别是当这些物质是催化剂、吸收剂或吸附剂的时候更是如此。还有，几何空隙率愈低，元件抗破碎的强度就愈大。在过去的建议中，提供通孔来使GSA/A有足够的增加，以使到GSA/V值变高，结果导致了GV高到对许多应用不可接受的地步。

在本发明中这些缺点得以克服是靠向元件提供相对地较大数目的通孔，相对于元件的截面积来说，每一个通孔所有的截面积是相当小的。

因此，本发明以元件形式提供床填充材料，每个元件具有：

（a）基本上均匀的截面;

（b）长度L与名义截面直径D的比值至少为0.5，最小长度及名义截面直径至少为3毫米;以及

（c）大量的基本上为均匀截面的通孔，它们沿纵向穿过元件，其有效直径为0.03至1毫米，每平方厘米元件截面积上至少有20条通孔;

上述通孔数目以及它们的大小与上述长度L及名义截面直径D的 关系应使得每个元件具有：

（ⅰ）几何空隙率GV不大于0.40;

（ⅱ）几何表面积GSA对长为L，直径为D的园柱体体积V的比值至少为10厘米^-1;以及

（ⅲ）GSA对GV及A的乘积的比值至少为15，其中A是长为L直径为D的园柱体的表面积。

元件最好是园柱形或正多边形棱柱的外形，例如：正六边形的截面。

元件的名义截面直径这里定义为与不含通孔的元件截面积相等的园的直径。对园柱形元件而言，当然D就等于元件的外径。

同样，通孔的名义直径d定义为与每个通孔截面积相等的园面积的直径。

通孔最好具有园形截面，当然其它形状的截面也能应用。通孔的有效直径de在这里定义为四倍的通孔截面积除以通孔截面的周长。〔对园形截面的通孔而言，有效直径就等于通孔截面的直径，而对具有正多边形截面的通孔来说，有效直径是内切园的直径。注意，只在园形截面通孔的情况下，有效直径和名义通孔直径是一样的，均等于实际通孔直径〕。

元件的长度对名义直径之比，亦即纵横比，至少为0.5，较好为0.5至3，最好为0.5至2，特别好为0.75至1.5。

长为L，名义直径为D，且具有n条名义直径为d的通孔的元件，其几何表面积GSA可由下式给出：

GSA＝π〔2L（D₁+nd₁）+D²-nd²）〕/2

式中D₁和d₁分别为周长与元件周长和通孔截面周长相等的园 的直径。〔元件为园形截面时，D₁当然等于D。同样，园形截面的通孔d₁等于d〕。

体积由下式给出：

V＝πD²L/4

由此 GSA/V＝4〔（D₁+nd₁）+（D²-nd²）/2L〕/D²

而几何空隙率GV等于1-（实际体积）/V，所以

GV＝nd²/D²

元件每单位截面积上的通道数N由下式给出：

N＝4n/πD²

长为L、直径为D的园柱体，其几何表面积GSA对面积A的比由下式给出：

GSA/A＝〔2L（D₁+nd₁）+D²-nd²〕/〔2LD₁+D²〕

因此，比值GSA/（A·GV）由下式给出：

GSA/（A·GV）＝D²〔2L（D₁+nd₁）+D²-nd²〕/〔nd²（2LD₁+D²）〕

在本发明中，通孔数目n及其大小和形状亦即d和d₁相对于元件的外形尺寸L，D和D₁是这样选择的：

L和D两者均至少为3，并且最好低于20，特别是两者均在6至15毫米范围内;

de为0.03至1，最好至少为0.05，特别好是0.2至0.5毫米;

N至少为20，最好在25至5000（厘米）^-2的范围内;

GSA/V至少为10，最好至少为15，特别好是至少为20（厘米）^-1;

GV小于0.40，最好小于0.35，特别好是小于0.2; 以及

GSA/（A·GV）至少为15，特别好是至少为20。

对于外形为园柱形，且具有园柱形通孔（因而D₁＝D，d₁＝de＝d）的元件，在不同的L，D，d和n值下的GSA/V，GV，GSA/（GV·A）及N的实例由下表给出。〔L，D及d均以毫米表示〕。表中还给出了先有技术的建议中有代表性的元件，对元件（c）和（d）讲，列在括号中的值是d₁。表中还用星号（^＊）标出这些先有技术的建议中的一些参数，它们不能满足本发明的要求。

表中先有技术的元件是：

（a）DE-A-2425058的实例;

（b）在GB-A-2057905的表中列出的元件，具有大量的通孔;

（c）按US-A-4510261第3段第26到57行提出的典型的元件，即一种外径3.18毫米，长4.77毫米的有六叶片状孔的园柱体（因此其纵横比为1.5，也就是在较好的范围的中间），叶片厚0.35毫米（0.11D，亦即在较好的范围0.07至0.15D的中间），壁厚0.56毫米（0.175D，亦即在较好的范围0.15至0.2D的中间），没有独自的轮毂（hub）。这种情况下de为0.46毫米。

（d）US-A-4089941中的承载体。这里de为4.55毫米。

单个通孔的另一个缺点在于，如果为使GSA得以较大的增加而使通道具有足够大的截面，则通孔的纵横比将是相当的低，除非元件本身的纵横比，达到使其易于破碎的程度。最好让通孔的纵横比，亦即L/de值至少为6，特别是至少为8，但最好不超过40。

本发明的元件能用挤压法制造，将合适的配料挤过带有芯子的模具，以产生所希望的通孔。如元件是用陶瓷制造时，（当元件用做催化剂、吸附剂或是载体时常常需用陶瓷材料），元件可按我们的EP-A-134138的方法去制造。有一点很重要，当挤压加工的元件具有许多较细孔眼的情况下，在挤压物被切成需要的长度时，切断工序不应引起元件有明显的变形，不然会堵塞通孔。适宜的切割技术在我们的英国专利申请8527661中描述过。压丸或压片技术可作为代替技术用来制造元件。这时压模和/或芯子的壁可以稍带锥度，例如可达3°，以便于元件脱模。可以理解，在此情况下，元件和/或其中的通孔将不具有完全均一的截面。当制造的元件数量很大和/或元件上有大量的通孔时，压丸或压片技术就不如挤压法适用了。为了避免相邻的元件装填时使一个元件堵住了邻近元件通道的一端这类情况，元件的端部最好是非平面的，例如是粗糙的，凸起的或带有至少一个凸出的端头。

特别适于制造元件的材料包括：矾土、硅石、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化钇、稀土氧化物、锕系氧化物;它们的固溶体（例如稳定化处理过的二氧化锆）;氧化物的多相组合物（例如部分稳定化处理过的二氧化锆、变性韧化处理过的矾土）;复合氧化物，象氧化镁矾土尖晶石、钛酸铝、富铝红柱石、钛酸镁铝、铝酸钙、钛酸钡、堇青石以及沸石;和碳酸锌。适宜的还有非氧化性 材料，象碳，例如活性碳、碳化硅、硅铝石、氮化硅以及多相组合物，或是它们的母体。在某些情况下可以应用氧化性和非氧化性材料的组合物，例如把活性碳和膨润土进行烧结或混合处理后，可将二氧化硅和碳制成碳化硅。氧化性材料用作催化剂母体或其本身就是催化剂的包括：磁铁矿、赤铁矿、氧化镍、氧化铜、氧化钴及钼酸钴。在做为可挤压组分主要部分的氧化性材料本身就是催化剂材料或是它的母体时，可挤压组合物常含有一种或多种其它氧化性材料，象上面提到的氧化物或稀土，做为稳定剂，以减少在使用中引起的催化剂材料的烧结。

为提供可挤压稠性，组合物通常含有一种液体和一种粘度调整聚合物，这种聚合物在液体中可溶解或可溶胀。如果液体是水，这是希望用的，聚合物能包括：例如一种可溶性碳水化合物，象淀粉、藻朊酸盐或呫吨胶（xanthan    gum）;一种纤维素醚;一种蛋白质;一种聚乙烯醇、酯、乙缩醛、醚、或混合的衍生物，例如部分水解的醋酸聚乙烯;一种氧化聚亚烃;一种聚丙烯酸酯或异丁烯酸酯;或聚丙烯酰胺或聚异丁烯酰胺。也可以使用聚合物的混合物。如果液体是有机的，例如是一种多元醇，象乙二醇或甘油，有许多有机聚合物是适用的，例如把高分子量（超过150000）的聚稀烃与一种增塑剂象多元醇或呈液体状的高沸点的酯一起使用。

在我们的EP-A-134138中列举了特别适用的组合物。做为另一种替代物，可用水-溶胀无机化合物氧化物产生可挤压稠性，例如粘土矿，象膨润土或胶体硅酸镁铝，其销售商品名是V型胶T（Vee    Gum    T）。

在重要的一类可挤压组合物中，氧化性材料是水凝水泥。在我们 的EP-A-55035中叙述了适用的水凝水泥组合物。

在成型之后，如果采用挤压成型，则最好在把挤压品切合适的长度之后，干燥成型产品，如果需要，在成型步骤采用了含有有机物的粘胶剂时，则用一个煅烧步骤将有机物烧掉，最好在250-500℃下在含氧气体（例如空气）中进行。即使没有采用有机粘胶剂，这个煅烧步骤可能也是有利的。成型的产品能够被烧结得更密实并增加其强度。

就象熔化的产品那样，烧结品具有低表面积和高密度。然而烧结过的产品可以很容易用光学和/或扫描电子显微镜，来和熔化产品区分开来，因为烧结品的结构与熔化产品的完全不同。特别是烧结元件表现出其大部份是由制造该元件所用的分散得很细的颗粒物构成的痕迹，虽然大部分微细颗粒已经烧结在一起了。

当需要由填充元件杂乱填充的床每单位体积的几何表面积是很大的场合，本发明的元件特别有效，在要求元件具有低空隙率的场合和/或在填充元件的几何表面上主要发生的是反应和/或吸附过程的场合，本发明的元件亦很有效。在反应是发生于元件的整体，而靠流体的扩散与填充元件接触限制了反应速率的情况下，本发明的元件也是有效的，因为提供的通道使得流体能以更快速度扩散到填充材料的整体上去，这是由于从填充材料几何表面至其任何部份的最大距离都很小，基本上小于1毫米。

最好使元件及其中的通孔的大小如此安排：至少有1%，最好至少有3%体积的反应物通过元件，而其余部分通过元件的外表面、通过外表面的反应物的流动基本上是湍流，通常通过元件通道的流动是层流。

合适的元件是园柱形的，直径为5至15毫米，纵横比为0.8至1.2，至少具有10个沿纵向穿过的通道，每个通道具有园形截面，其直径小于0.7毫米。典型的有13至50个或更多的通道，其直径为0.4至0.6毫米。

通道最好做成大体上有规则的排列，相邻通道中心的平均距离最好至少为1.5d，通道中心至元件外表面的平均距离最好至少为d。

床内元件可以是乱放或有序地填充。在乱放情况下，一小部分的元件，亦即排列成其纵轴近似与气体反应物流动方向垂直的那些元件，在这些元件两端间的压力差很小，因此只有少量气体反应物流过这些元件的通道。然而通过所有元件通道的平均流速大约为最大流速的一半，这种最大流速发生在这样一些元件内，通过其通孔的流动方向与最大压力梯度的方向是吻合的。

按本发明制造的元件亦可用于有序排列的床中。用这种排列方法，床内的空间空间可以减少。这特别适于象压力振动吸附剂床这一类的应用，例如采用活性碳或沸石制造的元件，或吸收剂材料的床，这类床通常用于脱硫过程。在元件被一个挨一个排列，比如分层排列，则元件截面的形状最好是多边形，尤其是正多边形，象正方形，矩形，三角形或六边形。其他多边形截面的元件如八边形的也可使用，还可以用不同截面的元件，例如正方形或三角形的，均可编排堆放成序。在这类堆放床中，通道的排列基本上与流体流过床的方向平行。同样，在这类堆放床中，应采取措施，例如使元件具有园顶或粗糙的端头，以防止一层的元件堵住了邻近一层通道的入口。

在元件用于杂乱堆放床时，元件的纵横比亦即L/D比值最好低于2，空隙率GV最好低于0.35。

但是，当堆放的元件具有多边形，例如六边形的截面外形时，元件的纵横比可以大于2，比如直到3或更大一些，并且空隙率也可以大一些，直到0.40。

多孔元件另一优点是在象合成氨这样的催化反应中，气体流过的每一通道的作用都有点象急冷反应器中的催化床。于是进入通道的气体在其沿通道通过时就发生了反应，然后从通道排出，并接着被通过元件的，亦即指通过相邻元件间的空间的气体所急冷。在每个通道内存在的基本是绝热条件，因此，由于反应的结果，从通道入口到出口容易存在有温度梯度。用这种方法可以使反应更快地进行。

还有，反应物混合物流经元件通道所接触的几何表面积要比反应物混合物流经元件外表面所接触的面积在比例上要大得多，因此流过通道的反应物混合物就比流经元件外表面的更容易接近平衡产物的浓度。尽管流过通道的流体和流过元件外表面的流体相比，在更大程度上接近了平衡产物的浓度，但是反应推动力之间的差别，即产品平衡浓度与实际产品浓度之间的差别，在流出通道的流体中和流过元件外表面的流体中，对大部分实际体系讲基本上均较小（在这些实际体系中选取了适宜的通道尺寸和数目）。就整个床而言，会导致更快和/或更完全接近平衡，因而在一些情况下，床的体积可以减少和/或达到更高的产品浓度。换句话说，或附加说可以降低通过床的反应物流速，从而使通过床的压降减小。这种方法用于象通常的合成氨工艺，未反应的反应物混合物在从产物中分离出来之后是要再循环的，这就使完成这种循环所需的能量得以减少。有关多孔元件的先有技术中的建议，没有足够大量的小通道及充分小的空隙率相结合，因而不具上述有效的多孔型式的优点。

最后的结果是：具有多个纵向通孔的元件杂乱堆放的催化床与相似尺寸但没有通孔的元件的催化床相比，活性显著增高，而通过催化床的压降却没有任何明显的增加。

对每个元件提供多个通过元件的通道还能降低元件杂乱堆放的床对流体流动通过时的阻力，因此床的入口与出口间的压差降低了。如果允许的压差与没有通道的元件构成的床大体上相同，这就意味着，与没有通道的元件所需外形尺寸相比，还可以稍稍减小元件的外形尺寸，即L和/或D。因为元件外形尺寸的减小会增加GSA/V之值，且甚至可达到更大的GSA/V，通过床的压降也不会有明显变化。

本发明的特殊效用可参照铁催化剂母体（例如合成氨的催化剂母体）来加以说明，这种催化剂母体的制法是挤压研细的氧化铁（最好是赤铁矿组份），制成挤压元件，然后将其烧结即可制得。

元件最好至少含50%（重量）以氧化铁形式存在的铁。当然，部分铁原子，例如最多可达20%原子数的铁原子可以被钴原子取代。

为了用做催化剂母体，除氧化铁外，元件通常还含有一种或多种氧化性助催化材料。典型的助催化材料是石灰、氧化镁、矾土和/或氧化钾。其他助催化剂，象铷、铯、铍、镧元素、锕系元素、钼、钒或钨的氧化物，和如铂族金属一类的金属，及次要的组分象硅石，都能取代或添加到上述助催化剂中。助催化剂的性质和比例，取决于打算采用何种催化剂。这样，对于合成氨，元件中通常含有矾土及碱金属氧化物，并且可任选地含有氧化镁和/或石灰。元件中这些助催化剂的典型比例如下：

矾土    1-5%    重量/重量

碱金属氧化物    0.3-2%    重量/重量

石灰    0-5%    重量/重量

氧化镁    0-2%    重量/重量

对用做腈加氢催化剂的母体，元件通常含有直到5%（例如0.5-5%）重量/重量的矾土或氧化镁，但一般不含碱金属氧化物。

掺入石灰做为助熔剂，以帮助制得的烧结氧化铁元件的组合物变密实，这样做的一个缺点就是在将氧化铁还原成金属时，存在着使元件破裂和粉碎的倾向。我们已经发现，在向制做烧结元件的组合物中加入少量铝酸镁尖晶石时，由于还原氧化铁而引起的破碎倾向可以明显降低。铝酸镁尖晶石的用量最好是每摩尔石灰加0.1至1摩尔。为了抑制破碎的发生加入这个量的铝酸镁尖晶石是需要的，因为若将氧化镁和矾土做为独立组分加入，则不能得到满意的结果。

用研细的氧化铁组合物来制造元件的烧结过程，最好在惰性干燥的气氛下（例如在氮气中），和在1100℃以上温度下进行，最好在1200℃以上，特别好是至少为1300℃。烧结温度最好低于1450℃。

尽管用于制造元件的氧化铁组分可以是磁铁矿，但很少希望用它。然而在使用更容易成型的赤铁矿组时，则希望在烧结步骤之前或烧结过程中将赤铁矿还原为磁铁矿。进行这种还原的较好方法是掺入与赤铁矿重量相同的石墨。

可用铁来代替石墨把赤铁矿还原，所用的是研细的铁粉，通常的加入量是将赤铁矿重量的8%至9%的铁粉加入到颗粒状氧化铁组分中。

这种还原步骤可以在高于450℃温度下，在惰性气氛中进行。但是，如果在还原赤铁矿之前有煅烧步骤以烧掉有机物质，则煅烧应在低于450℃的温度下进行。

用碎裂熔化的氧化铁组份制造的标准合成氨催化剂母体的床的密度一般为2.5-2.8克/厘米³。

采用本发明的元件的床密度是元件密度与参数1-GV（亦即元件的实际体积与长为L，直径为D的园柱体积V的比值）及元件实际占有的床体积分数Y三者的乘积。

对用纵横比为1的园柱体元件乱堆放的床来说，由于Y约为0.7（假定床的截面积尺寸比元件的外形尺寸要大许多），而烧结氧化铁元件密度基本在4克/厘米³以上，如果元件的空隙率低于约20%，床密度通常会在约2.2克/厘米³以上。在某些情况下，床密度超过标准的、碎裂的熔融催化剂母体的床密度可以理解为：例如用园柱形元件，其L＝D＝8毫米，其密度为4.6克/厘米³，床密度典型值如下：

d    床密度    GSA/V

n （毫米） （克/厘米³） （厘米^-1） GSA/A·GV

13    0.64    2.95    12.5    20.0

20    0.5    2.96    13.6    23.1

20    0.64    2.80    15.2    15.8

30    0.4    2.98    14.8    26.3

有些情况下可能希望增加床密度，采用两种或多种不同尺寸和/或不同形状元件的混合催化剂床可达到这个目的。

本发明对于象脱硫材料如氧化锌和/或氧化铜这类吸收剂床有特殊效果，载带硫的物料（气体或液体）扩散进入吸收剂的速度是有限的，床元件的通孔大小这样来选定，使得气相物质比液相容易穿过通孔（液体则主要通过元件的外表面）;对碳或沸石这些吸收剂，比如对压力振动吸收床，流体很快扩散进填料并很快从填料扩散走，这正是所希望的;对燃料电池亦如此。

为适应多种应用，可能希望在通孔上加一层涂层，它可能是催化活性的（或是转化型的，例如靠加热和/或还原变为催化活性物质），或起膜或过滤器的作用。根据涂层的用途及希望的厚度，可以用浸镀/浸渍技术或蒸气沉积或溶胶技术来涂覆涂层。

本发明用下述实施例加以说明：

实例1

合成氨的催化剂母体的制法是按EP-A-134138的流程制糊状物，其中氧化性材料是由研磨极细的（平均粒径为3微米，所有颗粒的粒径均小于10微米）赤铁矿、三水合矾土和碳酸钙、以及碳酸钾所组成，用挤压法挤压成园柱状外形。将挤压产物切成一定长度，干燥，在400℃下煅烧，并在1300℃下烧结。

一部分挤压所用的模具没有芯子，所以挤压产品不具有通孔，另一部分挤压所用的模具装有13条悬挂的线芯，线芯成规则排列，使挤压产品具有13条通道。模具与芯的尺寸是这样安排的，在烧结后挤压产品的长度和外径为6.5毫米，挤压产品具有通道时，通道直 径为0.6毫米。带有通道的元件的GSA/N值为16.3厘米^-1，空隙率GV为0.11，GSA/（A·GV）值为15.9，根据在大气压力下它们在汞中的体积，测得颗粒的密度为4.2克/厘米³，孔隙率为0.043厘米³/克。

化学分析表明，烧结后元件含有下述组分，以重量百分比表示为：

Fe₂O₃96.9%

CaO    0.6%

Al₂O₃2.0%

K₂O 0.5%

12个（大约10克）元件与65克经熔化处理过的平均粒径2.4至3、35毫米的矾土碎片相混合，并装到反应器中形成一个长90毫米直径28毫米稀释了的床。然后对烧结过的元件进行活化，其方法是在绝对压力为150巴的氢∶氮比为3∶1的混合气体中，在8小时内逐渐加热至475℃，并在这个温度下恒温6小时。还原期间空间速度为25000厘米³·克^-1·小时^-1。

测定了不同空间速度下离开反应器的气体中的氨浓度，以此来评价催化剂对合成氨反应的活性，反应条件是450℃，150巴绝对压力和氢∶氮比为3∶1。

结果如下表给出。

样品 在空间速度为V厘米³·克^-1·小时^-1时的氨

浓度（%    体积/体积）

V＝10000    V＝15000    V＝20000

无通孔    9.55    7.75    6.60

13个通孔    10.05    8.70    7.45

实例2

按实例1的步骤制造烧结元件，但将不同比例的铝酸镁尖晶石掺到赤铁矿/矾土/碳酸钙的混合物中，尖晶石研磨得与赤铁矿一样细。为评价烧结元件的还原特性，将一些元件装入直径27.5毫米长70毫米的园柱形反应器中，形成杂乱堆放床，床体积约40厘米³。

在第一组实验（A）中，将含有75%体积/体积氢的氮氢混合气以250升/小时的流速通过床体，同时在3小时内将床温升到350℃，然后再在8小时内将温度进一步升到475℃。

在第二组实验（B）中，床体加热到475℃，同时以250升/小时的流速将氮通过床体，然后将氮气流换为含75%体积/体积的氢的氢/氮混合物，并维持475℃直到氧化铁全部还原成铁为止。

在所有两组实验中，都在氢/氮混合气下冷却至室温，然后用氮气流代替氢/氮混合气，以200升/小时的流速通30分钟，再逐 渐用空气代替氮。然后对元件进行检验。结果见下表。

还用氧化镁替代铝酸镁尖晶石来进行了组分的比较

组分    还原

添加物 %重量/重量^＊步骤 注解

未加    -    A    已破碎，部分成为粉末

尖晶石    0.25    A    完好，稍有粉尘

尖晶石    0.5    A    完好，稍有粉尘

尖晶石    0.75    A    完好，稍有粉尘

尖晶石    1.0    A    完好，稍有粉尘

尖晶石    1.0    B    稍有破碎和粉尘

氧化镁    1.0    B    破碎，少量粉尘

^＊占赤铁矿/矾土/石灰混合物重量的百分数。对用不含石灰的组分制造的元件，在用还原操作A来处理元件时，元件完好。

实例3

按实例1的步骤制造挤压产品，但所用组分亦含有1%重量的铝酸镁。在这种情况下模具具有线芯，50条线芯分布在三层同心园，分别有29、14和6条线芯，环绕在中心线芯周围。模具和线芯的尺寸应能保证在烧结后的挤压元件的长度和直径均为8.5毫米，就带有通道的元件而论，通道直径约为0.48毫米。颗粒密度为4.0克/厘米³，带有通道的元件的空隙率为0.16，GSA大约为20厘米^-1，GSA/（A·GV）值为17.7。每单位平方厘 米截面上有88个孔。

元件的化学组分以重量计如下：

Fe₂O₃96.4%

Al₂O₃2.3%

CaO    0.6%

MgO    0.3%

K₂O 0.4%

采用绝热反应器来评价每种催化剂的活性。床体积为23.7升，填充在环形空间内，此空间的外径为203毫米，内径为8毫米，长为1015毫米。催化剂母体还原所用的条件为：含氢和氮的，氢∶氮的摩尔数比值为2.35的混合气体，压力为80巴，流量为300米³/小时（在标准温度压力下）。气体入口温度起始为350℃，然后把温度提高以维持水分含量低于2000ppm（体积）。在还原完全时，入口温度降到350℃，在稳定状态条件建立以后，测量离开床体的气体中的氨浓度并同时测定整个床的温升。结果见下表。

氨浓度    温升

（%    体积/体积）    （℃）

无通道    6.6    71

50条通道    8.3    95

这些实例表明，通道的作用在于提高催化剂的活性。

采用含50孔的催化剂所增加的催化活性对氨厂效率的影响可由 下述计算举例加以说明。

应用粒径为6-9毫米标准熔融催化剂，产量约为每天产1000吨氨的典型设计流程，采用的合成回路在约131巴绝对压力下操作，循环流量大约为26000公斤·摩尔/小时。在这样一个流程中，用于合成气压缩和循环以及冷冻回收氨产品所需功率，通常约为18.6兆瓦，从合成中可回收的热量大约为30.4兆瓦。回收的热量基本上用来提供这个功率需求，并至少为生产合成气提供部分所需功率和/或热量，并且可能提供功率输出。

当采用多孔催化剂来代替标准熔融催化剂时，由于增加了活性，生产同样量的氨产品所需的循环流量可以降低到大约22000公斤·摩尔/小时，这就把回路压力降低到大约116巴绝对压力。结果合成气的压缩和循环以及冷冻功率的需求降到大约16.9兆瓦，而可回收热量增加到约30.9兆瓦。对循环器加以改进，还可以把循环流量降低到约21000公斤·摩尔/小时，而同时回路压力成为121.5巴绝对压力，这样就得到了一个效率更高的流程，因为合成气压缩、循环及冷冻功率需求仅约为16.1兆瓦，而同时可回收热量则增加到约31.1兆瓦。

Claims (10)

1、以元件形式提供的床填充材料，每个元件具有

(a)大量的基本上为均匀截面的，沿纵向穿过元件的通孔，其有效直径为0.03至1毫米，其中有效直径为四倍的通孔截面积除以通孔截面的周长，并且每平方厘米元件截面积至少有20条通孔；

(b)基本上均匀的截面；

(c)长度L与名义截面直径D的比值至少为0.5，所说的名义截面直径指与不含通孔的元件截面积相等的园面积的直径，最小长度和名义截面直径至少为3毫米；

上述通孔数目以及它们的大小，与上述长度L及名义截面直径D的关系，应使得每个元件具有：

(i)几何空隙率GV不大于0.40；

(ii)几何表面积GSA与长为L直径为D的园柱体体积V的比值至少为10厘米^-1；以及

(iii)GSA对GV和A的乘积的比值至少为15，其中A是长为L直径为D的园柱体表面积。

2、按照权利要求1的一种床填充材料，其中每个元件的长度L和名义截面直径D，两者均在6至15毫米范围内。

3、按照权利要求1或2的一种床填充材料，其中每个通孔的有效直径在0.2至0.5毫米范围内。

4、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料，其中每平方厘米的元件截面积有25至2000条通孔。

5、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料，其中几何表面积GSA对长为L直径为D的园柱体体积V的比值至少为20厘米^-1。

6、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料，其中GSA对GV和A的乘积的比值至少为20。

7、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料，其中元件为园柱形，其直径为5至15毫米，纵横比为0.8至1.2，至少具有10条沿纵向穿过的通孔，每条通孔具有直径小于0.7毫米的园形截面。

8、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料，其中通孔的纵横比（定义为长L与通孔的有效直径的比值）在6至40的范围内。

9、按照权利要求1至3中任意一项的一种适用于合成氨催化剂母体的床填充材料，其中元件含有烧结氧化铁组分，并具有至少为4.0克/厘米³的颗粒密度。

10、按照权利要求1至3中任意一项的一种床填充材料构成的乱堆放床，其中每个元件具有

（a）长度L与名义截面直径D的比值在0.5至2的范围内，以及

（b）几何空隙率GV不大于0.35。