NO864445L - Sjiktpakningsmateriale, f.eks. til bruk som en katalysator-forloeper. - Google Patents

Description

S j iktpakningsmateriale

Foreliggende oppfinnelse angår sjiktpakningsmateriale, d.v.s. faste enheter som kan pakkes til å danne et sjikt: slike sjikt er i utstrakt bruk som destillasjonskolonne-pakkemateriale, som katalysatorer, som absorberende midler, og som adsorberende midler. Elementene ifølge foreliggende oppfinnelse har en ragulær form, i motsetning til irregulære former fremstilt ved knusing eller maling.

Effektiviteten til et sjiktpakningsmateriale er avhengig av forholdet til det geometriske overflateareal, GSA, av elementet i forhold til det volum det opptar, d.v.s. i tilfellet av at elementet har en sylindrisk ytre form av volumet, V, av sylinderen med en lengde lik lengden L, og diameter, D, lik diameteren til elementet. For å øke dettes effektivitet, er detønskelig å øke forholdet GSA/V.

Dette kan selvfølgelig oppnås ved å øke GSA og/eller minske V ved å opprettholde den samme geometriske form. Men ved å minske V, d.v.s. ved å lage elementet mindre, har den mangel at det øker motstanden til gjennomstrømning av væske gjennom et sjikt i elementene, noe som resulterer i enøket trykkforskjell mellom væske-inngang og utgang i sjiktet. Det er derfor ønskelig for enhver anvendelse, å øke GSA i elementene, mens man holder V uforandret, selv om, som beskrevet under, det kan være mulig å redusere V noe og ikke oppnå en signifikant øking i dette trykkfall. Økingen i GSA, når man holder V uforandret, kan opnås ved å skaffe tilveie én eller flere passasjer utstrakt gjennom elementet.

Det har vært tallrike forslag for slike elementer. I sin enkleste form har elementer i form av sylindre med en enkel konsentrisk sylindrisk gjennomgang vært utstrakt brukt som bærere for katalysatorer og for andre sjiktpakningsanvendelser.

Elementer med et flertall av sylindriske passasjer gjennom er omtalt i f.eks. GB-A-2057905 og DE-A-2425058. Elementer med en sylindrisk ytre form med et flertall av gjennomganger av ikke-sylindrisk form er foreslått i blant annet US-A-4089941, US-A-4233187 og US-A-4510261. I de sistnevnte referanser har elementene gjennomganger av "pie sector", eller firkantede tverrsnitt.

Antallet, størrelsen, og formen til gjennomgangene, relativt til de ytre dimensjoner av elementene, påvirker graden ved hvilken GSA blir øket, d.v.s. påvirker verdien av forholdet GSA/A, hvor A er det geometriske overflateareal til elementet før man laget gjennomgangene; d.v.s. i det tilfelle hvor elementene har en sylindrisk ytre form av lengden L og diameter D, er A overflatearealet av den faste sylinder med lengde L og diameter

D.

Tilveiebringelsen av gjennomganger for å øke forholdet GSA/V ved en signifikant størrelse har hittil resultert i elementer som har et signifikant geometrisk hulrom, GV, som kan betraktes å være forholdet mellom det totale volum av gjennomgangene i forhold til V. Men det er ofte ønskelig å fremskaffe så mye fast materiale som mulig i elementet, spesielt hvor materialet er en katalysator eller et adsorberende middel eller et absorberende middel. Altså jo mindre det geometriske hulrom er jo større vil styrken til elementet være i dets motstand mot å knuses. I de tidligere forslag, har fremskaffelsen av gjennomganger for å tilveiebringe forholdet GSA/A til å økes tilstrekkelig slik at GSA/V er høy, resultert i GV som er uaksep-tabel høy for mange anvendelser.

I foreliggende oppfinnelse har man overvunnet denne mangel ved å fremskaffe elementet med et relativt stor antall gjennomganger, i forhold til tverrsnittsarealet av elementet, hvor hver av disse gjennomganger har et relativt lite tverrsnitt.

Herav fremskaffer foreliggende oppfinnelse et sjiktpakningsmateriale i form av elementer, som hvert har

(a) et i det vesentlige enhetlig tverrsnitt; (b) en lengde, L, til betydningsmessig tverrsnittsdiameter, D, i et forhold på i det minste 0,5, minimum av nevnte lengde og betydningsmessig tverrsnittsdiameter er i det minste 3 mm; (c) et flertall av gjennomganger med i det vesentlige enhetlig tverrsnitt utstrakt i lengderetningen gjennom elementet hvor nevnte gjennomganger har en effektiv diameter på 0,03 til 1 mm, og der er i det minste 20 gjennomganger pr. cm<2>tverrsnittsareal; antallet av nevnte gjennomganger og deres størrelse relativt til nevnte lengde, L, og betydningsmessig tverrsnittsdiameter, D, er slik at hver enhet har (i) et geometrisk hulrom, GV, ikke over 0,40; (ii) et forhold mellom det geometriske overflateareal GSA og volumet V av sylinderen av lengde L og diameter D på i

det minste 10 cm-1 ; og

(iii) et forhold mellom GSA til produktet av GV og A på i det minste 15, hvor A er overflatearealet av sylinderen med lengde L og diameter D.

Elementene har fortrinnsvis en ytre form av en sylinder eller prisme av regulær polygonal, d.v.s. heksagonalt tverrsnitt.

Den betydningsmessige tverrsnittsdiameter av elementent er herved definert som diameteren D, av det sirkulære arealet lik tverrsnittsarealet av elementet som ville vært hvis det ikke hadde vært noen gjennomganger i det. For et element med sylindrisk form, er D selvfølgelig lik den ytre diameter av elementet.

Gjennomgangene har en betydningsmessig diameter, d, likeledes definert som diameteren av sirkelarealet lik tverrsnittsarealet av hver gjennomgang.

Gjennomgangene har fortrinnsvis et sirkulært tverrsnitt, selv om andre tverrsnitt kan brukes. Den effektive diameter,

de , av gjennomgangen er herved definert som fire ganger tverrsnittsarealet av gjennomgangen dividert med omkretsen av gjennomgangens tverrsnitt. [I tilfellet av gjennomganger med sirkulært tverrsnitt, er således den effektive diameter de diameteren av gjennomgangens tverrsnitt mens den for gjennomganger som har et tverrsnitt i form av et regulært polygon, er den effektive diameter de , diameteren av en innskrevet sirkel. Legg merke til at bare i tilfellet av gjennomganger med sirkulært tverrsnitt er den effektive betydningsmessige gjennomgangsdiameter den samme og lik med den aktuelle gjennomgangsdiameter].

Forholdet mellom lengde og den betydningsmessige diameter d.v.s. sideforholdet, av elementene er i det minste 0,5 og fortrinnsvis i området 0,5 til 3, mer foretrukket 0,5 til 2, og spesielt 0,75 til 1,5.

Det geometriske overflateareal GSA av elementer med lengde L og betydningsmessig diameter D som har et antall n gjennomganger med betydningsmessig diameter d er gitt ved hvor Di og di er diameterene av sirklene som har omkretser lik omkretsene til elementet og gjennomgangstverrsnittet resp. [Hvor elementene har sirkulært tverrsnitt, er Di selvfølgelig lik D. Likeledes hvor gjennomgangene har sirkulært tverrsnitt er di lik d] .

Volumet V er gitt ved

V = nD<2>L/4

Herav GSA/V = 4 [Di + ndi ) + (Dz - nd<2>)/2L]D<2>

Det geometriske hulrom, GV er 1 -(virkelig volum)/V og således er

GV = nd2 /D2

Tallet N av antallet passasjer pr. enhets tverrsnittsareal av elementet er gitt ved

N = 4n/nD2

Det geometriske overflateareal GSA relativt til arealet A av en sylinder med lengde L og diameter D er gitt ved

GSA/A = [2L(Di + ndi ) + D<2>- nd<2>]/[2LDi + D2 ]

og således er forholdet GSA/(A.GV) gitt ved

GSA/(A.GV) = D2 [2L(Di + ndi ) + D<2>- nd2 ] / [nd2 (2LDi + D2 ) ]

I følgende oppfinnelse er antallet n og størrelsen og formen, d.v.s. d og di , av gjennomgangene relativt til de ytre dimensjoner L, D og Di av elementene valgt slik at: L og D begge er i det minste 3, og er fortrinnsvis under 20, og spesielt er begge i området 6 til 15 mm;

de er 0,03 til 1, fortrinnsvis i det minste 0,05, spesielt 0,2 til 0,5 mm;

N er i det minste 20, og fortrinnsvis er den i området 25 til 5000 cm-2 ;

GSA/V er i det minste 10, og er fortrinnsvis i det minste 15, spesielt i det minste 20 cm-1 ;

GV er mindre enn 0,40, fortrinnsvis mindre enn 0,35, særlig mindre enn 0,2; og

GSA/(A.GV) er i det minste 15, og spesielt er den i det minste 20.

Eksempler på GSA/V, GV, GSA/(GV.A), og N for elementer med sylindrisk ytre form som har sylindriske gjennomganger (slik at Di = D, og di = de = d) har forskjellige verdier av L, D, d, og n, er vist i den følgende tabell. [L, D, og d er alle angitt i mm]. I tabellen er også vist de representative elementer i tidligere forslag: i det tilfelle med elementene (c) og (d), er de anførte verdier i parentes di. Tabellen indikerer også ved en stjerne (<*>) parametrene til disse tidligere forslag som ikke tilfredsstiller betingelsene til den foreliggende oppfinnelse.

I tabellen er de tidligere elementer

(a) eksemplet i DE-A-2425058; (b) elementet angitt i GB-A-2057905 som har det største antall gj ennomganger; (c) et typisk element i samsvar med angivelsene i kolonne 3 i linjene 26 til 57 i US-A-4510261, d.v.s. en seks-bladet hul sylinder med en ytre diameter på 3,18 mm, lengde 4,77 mm (slik at sideforholdet er 1,5, d.v.s. i midten av det foretrukne område), bladtykkelse 0,35 mm (0,11D, d.v.s. i midten av det foretrukne område på 0,07 til 0,15D), veggtykkelse 0,56 mm (0,175D, d.v.s. i midten av det foretrukne område på 0,15 til 0,2D), uten adskilt midtpunkt. I dette tilfelle er de 0,46 mm; (d) fundament A i US-A-4089941. I dette tilfelle er de 4,55 mm.

En videre mangel med en enkelt gjennomgang er at hvis den har et stort nok tverrsnitt slik at en tilstrekkelig økning i GSA oppnås, vil sideforholdet til gjennomgangene være relativt lav med mindre sideforholdet til elementet selv er slik at elementet vil være tilbøyelig til å bryte sammen. Det er ønskelig at sideforholdet, d.v.s. L/detil gjennomgangen er i det minste 6, spesielt i det minste 8, men foretrukket ikke mer enn 40.

Elementene ifølge oppfinnelsen kan lages ved ekstruksjon av en passende blanding gjennom en matrise som har passende kjerne til å fremstille de ønskede gjennomganger. Når elementene lages av et keramisk materiale, som ofte erønskelig når elementene skal anvendes som katalysatorer, adsorberende midler eller bærere for disse, kan elementene lages ved fremgangsmåten i vårt EP-A-134138. Det er viktig når man ekstruderer slike elementer å ha et flertall av relativt fine hull som når ekstrudatet blir kuttet opp i deønskede lengder er slik at kutteprosessen ikke resulterer i noen signifikant forstyrrele av elementet som vil tendere til å ødelegge gjennomgangene. En passende kutte-teknikk er beskrevet i vår UK-søknad 8527661. Alternativt kan elementene lages ved pelleterings- eller tabletteringsteknikker. I dette tilfelle kan veggene til pelleteringsmatrisen og/eller kjerner ha svak konusform, f.eks. opp til 3°, for å hjelpe frigjøringen av elementene fra matrisen. Det er ønskelig at i slike tilfeller bør ikke elementene og/eller gjenomgangene ha et fullstendig enhetlig tverrsnitt. Pelleterings- eller tabletteringsteknikker er mindreønskelig enn ekstruksjonsmetoder når elementene skal lages i stort antall og/eller har et stort antall gjennomganger. For å unngå risikoen for at påfølgende elementer pakker seg slik at ett element blokkerer utgangen til gjennomgangen for det påfølgende element, er fortrinnsvis sluttstykkene til elementene ikke-plane, d.v.s. ru, konveks eller utstyrt med et utspring.

Spesielt passende materialer fra hvilke elementene kan lages inkluderer alumina, silika, titania, sinkoksyd, zirkonia, magnesia, kromia, yttria, sjeldne jordalkalioksyder, aktinid-oksyder; faste løsninger derav (d.v.s. stabilisert zirkonia); multifase-kombinasjoner av oksyder (d.v.s. delvis stabiliserte zirkonia, transformert herdet alumina); forbindelseoksyder slik som magnesia-alumina spinnel, aluminiumtitanat, mullitt, magnes-ium-aluminium-titanat, kalsiumaluminat, bariumtitanat, kordie-ritt, og zeolitter; og sink-karbonat. Også passende er ikke-oksydiske materialer slik som karbon, d.v.s. aktivert karbon, silisiumkarbid, sialon, silisiumnitrid, og multifase-kombinasjoner, eller forløpere derav. I noen tilfeller kan kombinasjoner av oksydisk og ikke-oksydisk materiale anvendes, d.v.s. silika og karbon for å fremstille silisiumkarbid etter sintring eller blandinger av aktiverte karbon og bentonitt. Oksydiske materialer som brukes som katalysatorforløpere eller som katalysatorer per se inkluderer magnetitt, hematitt, nikkeloksyd, kobberoksyd, koboltoksyd, og koboltmolybdat. Hvor det oksydiske materiale danner hoveddelen av den ekstrudable blandingen er selv et katalytisk materiale eller en forløper hertil, vil den ekstrudable blanding ofte inneholde en eller flere andre oksydiske materialer, slik som de ovenfor nevnte oksyder eller en sjelden jordart, for å virke som en stabilisator for å minimali-sere sintring av det katalytiske materiale under bruk.

For å fremskaffe en ekstruderbar konsistens inneholder blandingen vanligvis en væske og en viskositets-modifiserende polymer oppløsning eller en sveller i væsken. Hvis væsken er vann som er foretrukket kan polymeren bestå av f.eks. et oppløse-lig karbohydrat som stivelse, alginat eller xantangummi; en celluloseeter; et protein; en polyvinylalkohol, ester, acetal, eter, eller blandede derivater d.v.s. et delvis hydrolysert polyvinylacetat; et polyalkylenoksyd; et polyakrylat eller metakrylat; eller polyakrylamid eller polymetakrylamid. Polymer-blandinger kan anvendes. Hvis væsken er organisk, f.eks. en polyol slik som glykol eller glycerol, er en rekke organiske polymerer anvendbare, f.eks. polyolefiner med høy molekylvekt (over 15000) med en mykner slik som en polyol eller en høyt-kokende ester som væsken.

Spesielt passende blandinger er omtalt i vårt EP-A-134138. Som et videre alternativ kan den ekstruderbare konsistens skyldes vann-svellbare uorganiske oksydforbindelser, f.eks. mineral-leire slik som bentonitt eller kolloidalt magnesiumsilikat solgt under handelsnavnet Vee Gum T.

Som en viktig klasse av ekstruderbare forbindelser er det oksydiske materiale en hydraulisk sement. Passende hydrauliske sementblandinger er beskrevet i vårt EP-A-55035.

Etter forming, og når formeprosessen er en ekstrusjons-prosess, fortrinnsvis etter oppkutting av ekstrudatet til deønkede lengder, blir det formede produkt hvis nødvendig tørket og deretter når et bindemiddel som har en organisk komponent er anvendt i formetrinnet, blir den organiske komponent brent ut i et kalsineringstrinn, fortrinnsvis ved 250 - 500°C, i en oksygen-inneholdende gass, d.v.s. luft. Et slikt kalsineringstrinn kan også være fordelaktig til og med når ikke noe organisk bindemiddel er anvendt. Det formede produkt kan deretter sintres for å utføre en fortetning og øke dets styrke.

Som smeltede produkter, har sintrede produkter et lavt overflateareal og en høy tetthet. Men sintrede produkter kan lett skilles fra de smeltede produkter ved optisk og/eller scanning elektronmikroskopi siden sintrede produkter har en morfologi som er ganske forskjellig fra den til smeltede produkter. Spesielt viser sintrede elementer en signifikant del av rester av fint oppdelte partikler som er brukt for å fremstille elementene, selv om mange av de fine partiklene vil være agglo-merert.

Elementene ifølge oppfinnelsen er spesielt brukbare når det er ønsket et stort geometrisk overflateareal pr. enhet volum av et vilkårlig pakket sjikt - som i det tilfelle hvor elementene har en lav porøsitet og/eller reaksjonen og/eller adsorpsjonen vesentlig foregår på den geometriske overflate til de pakkede elementer. De er også brukbare når reaksjonen foregår gjennon elementet men diffusjon av væsken bragt i kontakt med de pakkede elementer begrenser reaksjonshastigheten: fremskaffelsen av gjennomgangene gjør det mulig for væsken å diffundere i pakkematerialet hurtigere siden den maksimale avstand av enhver del av pakkematerialet fra dets geometriske overflate er relativt liten, generelt mindre enn 1 mm.

Det er foretrukket at elementene og gjennomgangene deri er dimensjonert slik at minst 1%, fortrinnsvis minst 3% med hensyn til volumet av reaktantene passerer gjennom elementene mens resten passerer over den ytre overflate av elementene. Mens strømningen av reaktanter over den ytre overflate generelt vil være turbulent, er strømningen gjennom elementgjennomgangene vanligvis laminær.

Foretrukne elementer er i form av sylindre som har en diameter på 5 til 15 mm, et sideforhold på 0,8 til 1,2, og som har i det minste 10 gjennomganger utstrakt longitudinalt der gjennom, hver gjennomgang har et sirkulært tverrsnitt med diameter mindre enn 0,7 mm. Typisk kan det være 13 til 50 eller flere gjennomganger med en diameter på 0,4 til 0,6 mm.

Gjennomgangene er fortrinnsvis anbragt på en i det vesentlige regulær måte med et middel mellomrom mellom sentrene av de påfølgende gjennomganger på fortrinnsvis i det minste 1,5 d og med gjennomsnittsavstand mellom sentrene på gjennomgangene og den ytre overflate av elementet på fortrinnsvis i det minste d.

I et sjikt kan elementene orienteres vilkårlig eller pakkes regulært. I den vilkårlige orientering, i en liten del av elementene, d.v.s. de som er orientert med deres longitudinelle akser nær perpendikulært på strømningsretningen til de gassformige reaktanter, vil det bare være en liten trykkforskjell mellom endene av elementet og således vil det bare være en liten strømning av de gassformige reaktanter gjennom gjennomgangene til disse elementer. Men hovedstrømmen gjennom gjennomgangene til alle elementene vil være omtrent halvparten av den maksimale gjennomstrømning funnet i elementer hvor strømningsretningen gjennom gjennomgangene er sammenfallende med retningen til maksimal trykkgradient.

Elementene ifølge oppfinnelsen er også brukbare i sjikt hvor de er stablet på en regulær måte. På denne måte kan det tomme rom innen sjiktet reduseres. Dette er av spesiell verdi i anvendelser slik som trykksving adsorpsjonssjikt d.v.s. å bruke elementer laget av aktivt karbon eller en zeolitt eller sjikt av et absorberende materiale slik som vanligvis er anvendt i desulfurisering. Hvor elementene er stablet side ved side, d.v.s. i lag, er tverrsnittsformen til elementene fordelaktig et polygon, fortrinnsvis regulært, slik som en firkant, rektangel, triangel eller heksagon. Elementer med andre polygonale tverrsnitt, d.v.s. oktagonalt, kan brukes og kan ha elementer med forskjellige tverrsnitt, d.v.s. firkantede eller triangulære, også innarbeidet i den stablede oppstilling. I slike stablede sjikt vil gjennomgangene generelt orienteres slik at de er i det vesentlige parallelle med strømningsretningen gjennom sjiktet. I slike stablede sjikt bør også tiltak gjøres, d.v.s. å fremskaffe elementene med kuppelformede eller ru ender, for å hindre elementer i ett lag i å blokkere passasjen i et påfølgende lag.

Hvor elementene skal brukes i et vilkårlig pakket sjikt er sideforholdet i elementene, d.v.s. forholdet L/D fortrinnsvis under 2 og hulrommet GV er fortrinnsvis under 0,35.

Men når elementene er stablet, d.v.s. hvor de har et polygonalt, f.eks. heksagonalt tverrsnitt, kan sideforholdet i elementene være større enn 2, d.v.s. opp til 3 eller mer, og hulrommet, GV, kan være større, opp til 0,40.

En videre fordel med de flerhullede elementer er at i katalytiske reaksjoner slik som ammoniakksyntese, virker hver gjennomgang gjennom hvilken gass strømmer på en måte som er beslektet med et katalysatorsjikt i en avkjølt kald reaktor. Således gjennomgår gass som går inn i en gjennomgang en reaksjon idet den passerer langs gjennomgangen og går deretter ut fra gjennomgangen hvorpå den blir avkjølt av gass som har strømmet utenom elementet, d.v.s. gjennom mellomrommet mellom påfølgende elementer. Mellom hver gjennomgang eksisterer i det vesentlige adiabatiske betingelser slik at en temperaturgradient fra gjennomgangens innløp til utløp, som et resultat av reaksjonen kan forekomme. På denne måte kan det oppnås mer hurtige reaksjoner .

Reaktantblandingene som strømmer gjennom element-gjennomgangene kommer i kontakt med hverandre, et større geometrisk overflateareal til elementmaterialet enn reaktantenes blanding som strømmer over den ytre overflate av elementet, og således er likevektsprodukt-konsentrasjonen tilbøyelig til å nærme seg tettere ved reaktantblanding som strømmer gjennom gjennomgangene enn ved den som strømmer over den ytre overflate av elementet. Selv om væsken som strømmer gjennom gjennomgangene vil nærme seg likevektsprodukt-konsentrasjon i en større grad enn den som strømmer over den ytre overflate av elementene, vil differansen mellom reaksjonsdrivkraften, d.v.s. differansen mellom likevekts-produktkonsentrasjon og den aktuelle produktkonsentrasjon, i væsken som kommer ut fra gjennomgangen og den til væsken som har strømmet over den ytre overflate av elementet generelt være relativt liten i de fleste praktiske systemer, forutsatt at en passende størrelse og antall av gjennomganger er valgt. Over hele sjiktet er dette resultatet i en mer hurtig, og/eller fullstendig tilnærmelse til likevekt, og således, i noen tilfeller, kan sjiktvolumet reduseres og/eller en høyere produktkonsentrasjon oppnås.

Alternativt, eller i tillegg, kan gjennornstrømnings-hastig-heten til reaktantene gjennom sjiktet reduseres og på denne måte sørge for at trykkfallet over sjiktet avtar. Hvor, som er vanlig i f.eks. ammoniakksyntese, ureagert reaksjonsblanding blir tilbake-sirkulert etter separasjon av produktet derfra, bevirker dette at kraften som trenges for å utføre en slik sirkulering kan reduseres. Tidligere forslag til flerhullede elementer har ikke et tilstrekkelig stort antall av små gjennomganger kombinert med et tilstrekkelig lite hulrom til å fremskaffe de ovenfor nevnte fordeler til den flerhullede form.

Nettoresultatet er at katalysatorsjikt laget av vilkårlig pakkede elementer som har multiple longitudinelle gjennomganger viser en signifikant økning i aktivitet, sammenlignet med katalysatorsjikt med elementer av lignende størrelese som ikke har noen gjennomganger, uten noen signifikant økning i trykkfallet over katalysatorsjiktet.

Tilveiebringelsen av de multiple gjennomganger igjennom hvert element har også den effekt at den reduserer motstanden til et vilkårlig pakket sjikt av elementene med hensyn til strømning av væske gjennom dette slik at trykkdifferansen mellom sjikt-innløp og -utløp blir minsket. Hvis trykkdifferansen som kan tolereres er omtrent den samme som i et sjikt av elementer som ikke har noen gjennomganger, betyr dette at det er mulig å redusere de ytre dimensjoner, d.v.s. L og/eller D, av elementene noe i forhold til de korresponderende ytre dimensjoner som kreves når det ikke er noen slike gjenomganger. Siden minsking av ytre dimensjoner av elementene har den effekt at de minsker GSA/V, og til og med større GSA/V kan oppnås uten signifikant forandring i trykk-differansen over sjiktet.

Den spesielle anvendbarhet av oppfinnelsen kan illustreres ved å referere til jernkatalysator-forløpere, d.v.s. ammoniakksyntese-katalysatorforløpere, som kan være laget ved sintring ekstruderte elementer ekstrudert fra et findelt jernoksyd, fortrinnsvis hematittblanding.

Elementene inneholder fortrinnsvis i det minste 50 vekt% jern i form av jernoksyd. Men en del av jernatomene, f.eks. opp til 20%, av antall atomer, kan være erstattet av koboltatomer.

For anvendelse som en katalysator-forløper vil elementene vanligvis inneholde ett eller flere oksydiske promotermaterialer i tillegg til jernoksyd. Typiske promotermaterialer er kalk-stein, magnesia, alumina og/eller kaliumoksyd. Andre promotorer, slik som oksyder av rubidium, cesium, beryllium, lantanider, actinider, molybden, vanadium eller wolfram, metaller slike som platinagruppemetaller og mindre bestanddeler slike som silika, kan være til stede istedenfor eller i tillegg til de ovennevnte promotorer. Naturen av og mengden av promotorene vil avhenge av hva katalysatoren skal brukes til. Således vil for ammoniakksyntese elementene vanligvis inneholde alumina og et alkalimetalloksyd og eventuelt magnesia og/eller kalk. Typiske mengder av slike promotorer i elementene er som følger: alumina 1-5 vekt%

alkalimetalloksyd 0,3-2 vekt%

kalk 0-5 vekt%

magnesia 0-2 vekt%

For bruk som nitril-hydrogeneringskatalysator-forløper vil elementet vanligvis inneholde opp til 5%, d.v.s. 0,5-5 vekt% alumina eller magnesia men vil ikke vanligvis inneholde et alkalimetalloksyd.

Én mangel ved innarbeidelsen av kalk som en fluks for å hjelpe densifisering i blandingene brukt for å lage sintrerte jernoksydelementer er at ved reduksjon av jernoksydet til metallet er det en tendens i elementet til å brekke sammen og disintegrere. Vi har funnet at ved innarbeidelsen av små mengder av magnesiumaluminat-spinell i blandingen fra hvilken det sintrerte element blir laget avtar tendensen til sammenbrekking ved reduksjon av jernoksydet markert. Mengden magnesiumaluminat-spinell som anvendes er fortrinnsvis 0,1 til 1 mol pr. mol kalk.

For å undertrykke brudd-dannelse, er det nødvendig med tilsetning av magnesiumaluminat-spinell som sådan: tilsetning av magnesia og alumina som separate komponenter har ikke denønskede effekt.

Sintreringen av elementer laget av findelt jernoksydblanding blir fortrinnsvis utført i en inert tørr atmosfære, d.v.s. nitrogen ved en temperatur på over 1100°C, fortrinnsvis over 1200°C, og særlig i det minste 1300°C. Fortrinnsvis er sintrer-ingstemperaturen under 1450°C.

Selv om jernoksydblandingen som brukes for å lage elementene kan være magnetitt er dette mindre foretrukket. Men når hematitt brukes er disse blandingene lettere formet, det er ønskelig å redusere hematitten til magnetitt før eller under sintrerings-trinnet. En foretrukket metode for å utføre denne reduksjon er ved innarbeidelse av grafittvekt i den anvendte hematitt.

Istedenfor å utføre reduksjonen av hematitt med grafitt, kan reduksjonen utføres med jern ved å innføre findelt jernpulver, typisk i en mengde på 8 til 9 vekt% av hematitt i den spesielle jernoksydblanding.

Et slikt reduksjonstrinn kan utføres ved over 450°C i en inert atmosfære. Derfor, når et kalsineringstrinn gjøres ved å brenne ut ethvert organisk materiale før reduksjon av hematitt, bør kalsineringen utføres ved en temperatur under 450°C.

Tettheten til et sjikt av for standard ammoniakksyntese-katalysatorforløper laget ved fragmentering av smeltet jernoksydblanding er typisk omkring ca. 2,5 til 2,8 g.cm-<3>.

Med elementene ifølge foreliggende oppfinnelse er sjikt-tettheten produktet av element-tetthet, parameteren 1-GV, (d.v.s. forholdet av det aktuelle volum av elementet til volumet, V, av sylinderen med lengde L og diameter D), og forholdet, y, mellom sjiktvolumet som nettopp er tatt opp av elementene.

Siden y er ca. 0,7 for et vilkårlig pakket sjikt av sylindriske elementer med sideforhold 1 (antar at sjiktet har et stort tverrsnittmål i forhold til lengederetningen av elementene) og tettheten av elementene av sintret jernoksyd er generelt over 4 g.cm-3 , hvis hulrommet i elementene er under omtrent 20%, vil sjikt-tettheten vanligvis være over ca. 2,2g.cm-<3>. I noen tilfeller kan sjikt-tettheten over disse standard fragmenterte smeltede katalysator-forløpere bli realisert: for eksempel med sylindriske elementer med L = D = 8 mm som har en tetthet på 4,6 g.cm-<3>, typiske verdier av sjikt-tettheten er som følger

d sjikt-tetthet GSA/V

I noen tilfeller vil det være ønskelig å øke sjikt-tettheten for å anvende som katalysatorsjikt en blanding av formede elementer av to eller flere forskjellige størrelser og/eller former.

Oppfinnelsen er også av spesiell brukbarhet for adsorber-ingssjikt slik som desulfuriseringsmaterialer, d.v.s. sink og/eller kobberoksyder hvor diffusjon av svovel-bærende materiale, d.v.s. en gass eller væske, inn i det absorberende middel er hastighetsbegrensende; sjikt hvor gjennomgangen kan være dimensjonert slik at gassfasematerialer kan passere gjennom gjennomgangene lettere enn væsker (som passerer hovedsakelig over den ytre overflate av elementene); adsorberende midler slik som karbon eller zeolitter, d.v.s. for trykkbevegelse-adsorpsjon, hvor hurtig-diffusjon av en væske inn i og ut av pakningen er ønskelig; og for brenselceller.

For mange anvendelser kan det væreønskelig å fremskaffe gjennomganger med et belegg: dette kan være et materiale som er katalytisk aktivt (eller er konvertibelt, d.v.s. ved varme og/eller reduksjon til et katalytisk aktivt materiale), eller som virker som et membran eller filter. Avhengig av den ønskede anvendelse og ønskede tykkelse av belegget kan det anvendes ved dyppe/impregnerings-teknikker eller ved damp-pålegging eller en sol-gel-teknikk.

Oppfinnelsen blir illustrert ved følgende eksempler:

Eksempel 1

En ammoniakksyntese-forløper ble laget ved ekstrudering av en pasta ved prosessen beskrevet i EP-A-134138 i hvilken det oksydiske materiale av pastaen omfattet en veldig findelt blanding (midlere partikkelstørrelse 3 pm, alle partiklene har en størrelse under 10 pm) hematitt, aluminiumtrihydrat, og kalsium-karbonat, og også inneholdende kaliumkarbonat, til et ekstrudat med sylindrisk form. Ekstrudatet ble kuttet i lengder, tørket, kalsinert ved 400°C, og sintret ved 1300°C.

I én ekstrudering ble stemplet utstyrt med 13 innfelte wire-kjerner innsatt på en regulær måte for å fremskaffe et ekstrudat som har 13 gjennomganger. Stempel og kjerner ble dimensjonert slik at ekstrudatet etter sintrering hadde en lengde og en ytre diameter på 6,5 mm og i det tilfelle hvor ekstrudatet har gjennomganger har disse gjennomganger en diameter på 0,6 mm. - Elementene med gjennomganger gjennom hadde en GSA/V-verdi på 16,3 cm-<1>, et hulrom GV på 0,11, en verdi for GSA/(A.GV) på 15,9 og partikkeltetthet som beregnet med hensyn til deres volum i kvikksølv ved atmosfæretrykk på 4,2 g.cm"<3>, og en porøsitet på 0,043 cm3 .g-1.

Kjemisk analyse viste at de sintrerte elementer hadde følgende sammensetning uttrykt som vekt%: 12 (ca. 10 g) elementer ble blandet med 65 g smeltet alumina-biter med midlere partikkelstørrelse 2,4 til 3,35 mm og helt i en reaktor for å danne et fortynnet sjikt 90 mm langt og 28 mm diameter. De sintrerte elementer ble deretter aktivert ved gradvis oppvarming til 475°C over en periode på 8 timer og holdt ved denne temperatur i 6 timer, under et absolutt trykk på 150 bar med en 3:1 blanding av hydrogen:nitrogen. Romhastigheten under reduksjonen var 25000 cm3 .g_1 .h_1 .

Aktiviteten til katalysatoren for ammoniakksyntese-reaksjon ble deretter fastsatt ved å måle konsentrasjonen av ammoniakk i gassen som gikk ut fra reaktoren ved forskjellige romhastigheter. Reaksjonsbetingelsen var 450°C, 150 bar absolutt trykk og med 3:1 hydrogen:nitrogen.

Resultatene er vist i den følgende tabell.

Eksempel 2

Sintrede elementer ble fremstilt ved fremgangsmåten i eks. 1 men ved inkorporering av forskjellige deler magnesiumaluminat-spinell, som var blitt malt til en lignende finhet som hema-tittet, i hematitt/alumina/kalsiumkarbonat-blanding. For å fastsette reduksjonskarakteristikaene for de sintrede elementer ble et antall elementer fylt i en sylindrisk reaktor med 27,5 mm diameter og 70 mm lengde for å danne et vilkårlig pakket sjikt med volum på ca. 40 cm-3 .

I en første serie av eksperimenter, A, ble mens en blanding av hydrogen og nitrogen inneholdende 75 vol% hydrogen sendt gjennom sjiktet med en hastighet på 250 1 pr. time, temperaturen i sjiktet ble øket til 350°C over en periode på 3 timer og deretter videre øket til 475°C over en periode på 8 timer.

I en annen serie av eksperimenter, B, ble sjiktet varmet til 475°C mens nitrogen ble sluppet gjennom sjiktet med en hastighet på 250 1 pr. time og deretter ble nitrogenstrømmen erstattet med en hydrogen/nitrogen-blanding inneholdende 75 vol% hydrogen og opprettholdt ved denne temperatur inntil jernoksydet var fullstendig redusert til jern.

I begge serier av eksperimenter ble etter kjøling til rom-temperatur og under hydrogen/nitrogen-blandingen, hydrogen/nitrogen-blandingen erstattet med nitrogen som strømmet med en hastighet på 200 1 pr. time og deretter over en periode på 30 minutter ble nitrogenet gradvis erstattet med luft. Elementene ble deretter undersøkt. Resultatene er vist i den følgende tabell.

For sammenligning ble også blandinger laget i hvilke magnesiumaluminat-spinell ble erstattet med magnesia.

Eksempel 3

Ekstrudater ble laget ved prosedyren i eks. 1 men ved å bruke en blanding som også inneholder 1 vekt% magnesiumaluminat. I dette tilfelle hadde matrisen med wire-kjerner 50 kjerner arrangert i tre konsentriske ringer på 29, 14 og 6, rundt en sentral kjerne. Stempel og kjerner ble dimensjonert slik at etter sintring hadde de ekstruderte elementer en lengde og diameter på 8,5 mm og, i det tilfelle hvor elementene hadde gjennomganger hadde gjennomgangene en diameter på 0,48 mm. Partikkeltettheten var 4,0 g.cm-<3>og elementene med gjennomganger hadde et hulrom på 0,16, en GSA på ca. 20 cm-<1>og en verdi for GSA/(A.GV) på 17,7. Det var 88 hull pr. cm<2>i elementets tverrsnitt.

Den kjemiske blanding var i vekt i elementene som følger:

En adiabatisk reaktor ble brukt for å fastsette aktiviteten til hver type katalysator. Sjiktvolumet var 23,7 1 fylt i et ringformet rom med ytre diameter 203 mm og indre diameter 8 mm og lengde 1015 mm. Forløperne ble redusert ved 80 bar trykk med en gassblanding inneholdende hydrogen og nitrogen i det molare forhold på 2,35 ved en strømningshastighet på 300 m3 .h_1 (ved STP). Gassinnløpstemperaturen var til å begynne med 350°C og ble økt for å opprettholde vannkonsentrasjonen under 2000 ppm i volum. Når reduksjonen var fullstendig ble innløpstemperaturen redusert til 350°C og etter at steady state betingelser var oppnådd, ble ammoniakk-konsentrasjonen i gassen som forlot sjiktet målt sammen med øking i temperatur over sjiktet. Resultatene ble som vist i den følgende tabell.

Disse eksempler viser effektiviteten av gjennomgangene med hensyn til å øke katalysatoraktiviteten.

Effekten av gjennomgangene i katalytisk aktivitet ved bruk av 50 hulls-katalysator for effektiviteten til en ammoniakk-fabrikk blir illustrert ved det følgende beregnede eksempel.

Et typisk tegnet flyteskjema produserer omtrent 1000 te/dag ammoniakk ved å anvende en standard smeltet katalysator med 6-9 mm partikkelstørrelse ved å bruke en synteseslynge som opereres ved omtrent 131 bar abs og en sirkulasjonshastighet på ca. 26000 kg.mol/time. I et slikt flyteskjema er kraften som kreves for syntesegass-kompresjon og sirkulering og for avkjøling for å gjenvinne ammoniakkproduktet typisk omtrent 18,6 MW og den gjenvinnbare varmen fra syntesen omtrent 30,4 MW. Den gjenvunne varmen blir generelt anvendt for å fremskaffe kraften som kreves og for å fremskaffe i det minste noe av kraften og/eller varmen som kreves for produksjon av syntesegass og, muligens for å fremskaffe kraft til eksport.

På grunn av densøkede aktivitet når multihull-katalysatoren anvendes istedenfor standard smeltet katalysator, kan sirkulasjonshastigheten som kreves for å produsere den samme mengde av produkt-ammoniakk reduseres til omtrent 22000 kg.mol/time og således redusere slyngetrykket til omtrent 116 bar abs. Som et resultat blir syntesegass-kompresjonen og sirkulasjonen og avkjølingskraft-kravet redusert til omtrent 16,9 MW og varmen som gjenvinnes blirøket til omtrent 30,9 MW. Ved å modifisere sirkulatoren for å tillate sirkulasjonshastigheten til å reduseres til omtrent 21000 kg.mol/time men samtidig gi et slynge-trykk på 121,5 bar abs, kan en til og med mer effektiv prosess oppnås siden syntesegass-kompresjonen og sirkulasjonen, og kjøle-energikravet bare er omtrent 16,1 MW mens varmegjenvinningen er øket til omtrent 31,1 MW.

Claims (10)

1. Et sjiktpakningsmateriale i form av elementer, karakterisert ved at hvert element har (a) et flertall av gjennomganger av i det vesentlige enhetlig tverrsnitt utstrakt i lengderetningen gjennom elementet, nevnte gjennomganger har en effektiv diameter på 0,03 til 1 mm, hvor den effektive diameter er fire ganger tverrsnittsarealet av gjennomgangen dividert med omkretsen av gjennomgangens tverrsnitt, og det er i det minste 20 gjennomganger pr. cm <2> av elementets tverrsnittsareal; (b) et i det vesentlige enhetlig tverrsnitt; (c) et forhold mellom lengden L og den betydningsmessige tverrsnittsdiameter D, på i det minste 0,5, nevnte betydningsmessige tverrsnittsdiameter er diameteren av sirkelen med et areal lik tverrsnittsarealet elementet ville ha hvis det ikke var noen gjennomganger i det, den minste av nevnte lengde og betydningsmessige tverrsnittsdiameter er i det minste 3 mm; antallet av nevnte gjennomganger, og deres størrelse relativt til lengden L, og betydningsmessig tverrsnittsdiameter D, er slik at hver enhet har (i) et geometrisk hulrom, GV, på ikke mer enn 0,40; (ii) et forhold mellom det geometriske overflateareal, GSA, til volumet. V, av sylinderen med lengde L og diameter D, på i det minste 10 cm- <1> ; og (iii) et forhold mellom GSA til produktet av GV og A på i det minste 15, hvor A er overflatearealet av sylinderen med lengde L og diameter D.

2. Sjiktpakningsmateriale ifølge krav 1 hvor lengden L og den betydningsmessige tverrsnittsdiameter D av hver enhet er begge i området 6 til 15 mm.

3. Sjiktpakningsmateriale ifølge krav 1 eller 2 hvor den effektive diameter av hver av gjennomgangene er i området 0,2 til 0,5 mm.

4. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 3 hvor der er 25 til 2000 gjennomganger pr. cm <2> av element-tverrsnittsareal.

5. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 4 hvor forholdet mellom det geometriske overflateareal GSA og volumet V av en sylinder L og diameter D er i det minste 20 cm-1 .

6. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 5 hvor forholdet mellom GSA og produktet av GV og A er i det minste 20 .

7. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 6 hvor elementene er i form av sylindre som har en diameter på 5 til 15 mm, et sideforhold på 0,8 til 1,2, og har i det minste 10 gjennomganger utstrakt i lengderetningen deri, hver gjennomgang har et sirkulært tverrsnitt med diameter på mindre enn 0,7 mm.

8. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 7 hvor sideforholdet av gjennomgangene, definert som forholdet mellom lengden L til den effektive diameter av gjennomgangene, er i området 6 til 40.

9. Sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 8 passende for bruk som en ammoniakksyntese-katalysatorforløper hvor elementene omfatter en sintret jernoksydmateriale og har en partikkeltetthet på i det minste 4,0 g.cm- <3> .

10. Et vilkårlig pakket sjikt av et sjiktpakningsmateriale ifølge ethvert av kravene 1 til 9 hvor hver enhet har (a) et forhold mellom lengden L til den betydningsmessige tverrsnittsdiameter D i området 0,5 til 2, og (b) et geometrisk hulrom GV ikke større enn 0,35.