DK166764B1

DK166764B1 - Lejepakningsmateriale og tilfaeldigt pakket leje af materialet

Info

Publication number: DK166764B1
Application number: DK534086A
Authority: DK
Inventors: Terence Thistlethwaite; Maat Johan Herman Hendrik Ter; Peter John Davidson
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1993-07-12
Also published as: NZ218193A; EP0222541A3; NO864445L; GR3000282T3; AU582914B2; DK534086D0; EP0222541B1; US4729982A; NO864445D0; ES2013248B3; ATE49712T1; IN169858B; DE3668419D1; EP0222541A2; CN86108305A; CN1007131B; AU6453986A; DK534086A

Description

DK 166764 B1

Den foreliggende opfindelse angår lejepakningsmaterialer, d.v.s. faste enheder, som kan pakkes til dannelse af et leje. Sådanne lejer anvendes i vidt omfang som pakninger i destillationskolonner, som katalysatorer, som absorbenter og som adsorbenter.

5 Enhederne ifølge den foreliggende opfindelse har en regelmæssig form til forskel fra uregelmæssige former fremstillet ved knus-ning eller formaling.

Effektiviteten af et lejepakningsmateriale står i forbindelse med forholdet mellem det geometriske overfladeareal, GSA, af en-10 heden og det rumfang, som det optager, hvilket, hvis det drejer sig om en enhed med cylindrisk ydre konfiguration, vil sige rumfanget, V, af cylinderen med længde lig med længden, L, af enheden og diameteren, D, lig med diameteren af enheden. For at forøge denne effektivitet, forøges hensigtsmæssigt forholdet 15 GSA/V.

Dette kan naturligvis opnås ved at forøge GSA og/eller formindske V, samtidig med at den geometriske form bibeholdes. Formindskelse af V, d.v.s. ved at gøre enheden mindre, har imidlertid den ulempe at forøge modstanden mod strømning af væske eller luftart 20 gennem lejet af enhederne, hvilket resulterer i en forøget trykforskel mellem væsken eller luftarten, der kommer ind i og forlader lejet. Det er derfor ønskeligt til enhver given anvendelse at forøge enhedernes GSA, medens V lades uændret, omend det, som beskrevet nedenfor, kan være muligt at reducere V noget og ikke 25 opnå en betydelig stigning i dette trykfald. Forøgelsen af GSA, under bevarelse af V uændret, kan opnås ved at tilvejebringe en eller flere passager, der strækker sig gennem enheden.

Der har været talrige forslag om sådanne enheder. I den simple-ste form har enheder i form af cylindre med en enkelt koncentrisk, 30 cylindrisk passage været anvendt i vidt omfang som bærere af katalysatorer og til andre lejepakningsformål.

Enheder med flere gennemgående cylindriske passager er beskrevet i f.eks. GB-A-2.057.905 og DE-A-2.425.058. Enheder af cylindrisk 2 DK 166764 B1 ydre konfiguration med flere passager af ikke-cylindrisk konfiguration har været foreslået i bl.a. US-A-4.089.941, US-A-4.233.187 og US-A-4.510.261. I sidstnævnte referencer havde enhederne passager med kvadratisk tværsnit eller tværsnit af form som 5 lagkagestykker.

Antallet, størrelsen og formen af passagerne, i forhold til de ydre dimensioner af enheden, påvirker den grad, hvormed GSA forøges, d.v.s. påvirker værdien af forholdet GSA/A, hvor A er det geometriske overfladeareal af enheden før tilvejebringelse af 10 passagerne, d.v.s., at hvor det drejer sig om enheder med cylindrisk ydre konfiguration med længden L og diameteren D, er A overfladearealet af den massive cylinder med længden L og diameteren D.

Tilvejebringelsen af passager for at forøge forholdet GSA/V i 15 betydelig grad har derfor resulteret i, at enhederne har et betydeligt geometrisk tomrum, GV, der kan betragtes som forholdet mellem det totale rumfang af de gennemgående passager og V. Ofte er det ønskeligt at have så meget massivt materiale som muligt i enheden, især hvor materialet er en katalysator eller en ad-20 sorbent eller absorbent. Jo lavere det geometriske tomrum er, des større vil også styrken af enheden være i sin modstand mod knusning. I de tidligere forslag har tilvejebringelse af passager for at forøge forholdet GSA/A tilstrækkeligt til, at GSA/V er højt, resulteret i, at GV er uacceptabelt højt til mange 25 formål.

Ifølge den foreliggende opfindelse overvindes disse ulemper ved at forsyne enheden med et forholdsvis stort antal passager i forhold til tværsnitsarealet af enheden, hvor disse passager hver har et forholdsvis lille tværsnit.

30 Den foreliggende opfindelse angår således et lejepakningsraate-riale i form af enheder med flere gennemgående passager, hvilket materiale er ejendommeligt ved, at hver enhed har DK 166764 B1 3 (a) flere passager af i hovedsagen ensartet tværsnit strækkende sig på langs gennem enheden, hvilke passager har en effektiv diameter på 0,03 - 1 mm, hvor den effektive diameter er 4 gange tværsnitsarealet af 5 passagen divideret med periferien af passagetværsnit-

O

tet, hvorhos der er mindst 20 passager pr. cm af enhedens tværsnitsareal, (b) et i hovedsagen ensartet tværsnit, (c) et forhold mellem længden, L, og den tænkte tværsnits- 10 diameter, D, på mindst 0,5, idet den tænkte tværsnits diameter er diameteren af cirklen med et areal lig med tværsnitsarealet, som enheden ville have, hvis der ikke var nogen passage derigennem, idet minimum af denne længde og tænkte tværsnitsdiameter er mindst 3 15 mm, hvorhos antallet af disse passager og deres størrelse i forhold til længden, L, og den tænkte tværsnitsdiameter, D, er således, at hver enhed har (i) et geometrisk tomrum, GV, på ikke mere end 0,40, 20 (ii) et forhold mellem det geometriske overfladeareal, GSA, og rumfanget, V, af cylinderen med længden L og diameteren D på mindst 10 cm og (iii) et forhold mellem GSA og produktet af GV og A på mindst 15, hvor A er overfladearealet af cylinderen med længden 25 L og diameteren D.

Enhederne har fortrinsvis den ydre form af en cylinder eller et prisme med regelmæssigt, polygonalt, f.eks. hexagonalt, tværsnit.

Den tænkte tværsnitsdiameter af enheden defineres her som diameteren, D, af cirklen med areal lig med tværsnits area let, som en- 20 heden ville have, hvis der ikke var nogen passager igennem den.

DK 166764 B1 s •4

For en enhed med cylindrisk konfiguration er D naturligvis lig med den ydre diameter af enheden.

Passagerne har en tænkt diameter, d, der ligeledes defineres som diameteren af cirklen med areal lig med tværsnitsarealet af hver 5 passage.

Passagerne har fortrinsvis et cirkulært tværsnit, omend andre tværsnit også kan anvendes. Den effektive diameter, d , af pas-sagen defineres her som 4 gange tværsnitsarealet af passagen divideret med perimeteren af passage-tværsnittet. [Hvor det drejer 10 sig om passager med cirkulært tværsnit, er den effektive diameter, dQ, således diameteren af passage-tværsnittet, medens for passager, der har et tværsnit i form af en regelmæssig polygon, den effektive diameter, d , er diameteren af den indskrevne cirkel. Bemærk, e at kun hvor det drejer sig om passager med cirkulært tværsnit, er 15 den effektive diameter og den tænkte passage-diameter den samme og lig med den faktiske passage-diameter] .

Forholdet mellem længden og den tænkte diameter, d.v.s. formatforholdet, af enhederne er mindst 0,5 og fortrinsvis i intervallet 0,5 - 3, mere specielt 0,5 - 2 og især 0,75 - 1,5.

20 Det geometriske overfladeareal, GSA, af enheder med længden, L, og en tænkt diameter, D, der har et antal, n, passager med tænkt diameter, d, er givet ved GSA = Tf [2L(D1 + nd^ + (D2 - nd2)]/2, hvor D^ og d^ er diametrene af cirklerne, som har perimetere lig 25 med perimeteren af enheden henholdsvis passage-tværsnittet.

[Hvor enheden har cirkulært tværsnit, er D^ naturligvis lig med D. Ligeledes hvor passagerne har cirkulært tværsnit, er d^ lig med d] .

Rumfanget, V, er givet ved DK 166764 B1 5 V = ir D2L/4.

Følgelig: GSA/V = 4[(Ό1 + ηάχ) + (D2 - nd2)/2L]/D2.

Det geometriske tomrum, GV, er lig med 1 - (faktisk rumfang)/V og derfor: 5 GV = nd2/D2.

Antallet, N, af passager pr. enhedstværsnitsareal af enheden er givet ved 2 N = ir 4n/ D .

Det geometriske overfladeareal, GSA, i forhold til arealet, A, 10 af cylinderen med længde, L, og diameter, D, er givet ved GSA/A = [2L(D1 + ηάχ) + D2 - nd2]/[2LD.j + D2] , og derfor er forholdet GSA/(A.GV) givet ved GSA/ (A.GV) = D2[2L(D1 + nd^ + D2 - nd2]/[nd2 (2LD1 + D2)].

I den foreliggende opfindelse er antallet, n, og størrelsen og 15 formen, d.v.s. d og d^, af passagerne i forhold til de ydre dimensioner, L, D og D^, i enheden valgt således, at: L og D er begge mindst 3 og er fortrinsvis under 20, og især er begge i intervallet 6-15 mm, dg er 0,03 - 1, fortrinsvis mindst 0,05 og især 0,2 - 0,5 mm, -2 20 n er mindst 20 og fortrinsvis i intervallet 25 - 5000 cm , 6 DK 166764 B1 GSA/V er mindst 10 og fortrinsvis mindst 15, især mindst 20 cm GV er mindre end 0,40 og fortrinsvis mindre end 0,35, især mindre end 0,2, og GSA/CA.GV) er mindst 15 og især mindst 20.

5 Eksempler på GSA/V, GV, GSA/(GV.A) og N for enheder med cylindrisk ydre konfiguration med cylindriske passager (således at = D og d1 = dg = d) med forskellige værdier af L, D, d og n er vist i følgende tabel. [L, D og d er alle udtrykt i mm]. I tabellen er også vist repræsentative enheder ifølge tidligere kendte for-10 slag: hvor det drejer sig om enhederne (c) og (d), er værdien i parentes d^. Tabellen viser også med en fodnote-stjerne parametrene af disse tidligere forslag, som ikke opfylder den foreliggende opfindelses krav.

I tabellen er de tidligere kendte enheder: 15 (a) eksemplet i DE-A-2.425.058, (b) den enhed, som er vist i tabellen i GB-A-2.057.905, som har det største antal passager, (c) en typisk enhed ifølge de foretrukne i spalte 3, linie 26 -57 i US-A-4.510.261, nemlig en β-fløjet hul cylinder med 20 ydre diameter på 3,18 mm, længde på 4,77 mm (således at formatforholdet er 1,5, d.v.s. i midten af det foretrukne interval), en fløjtykkelse på 0,35 mm (0,11 D, d.v.s. i midten af det foretrukne interval fra 0,07 til 0,15 D), en vægtykkelse på 0,56 mm (0,175 D, d.v.s. i midten af det 25 foretrukne interval fra 0,15 til 0,2 D) uden noget tydeligt nav (i dette tilfælde er de 0,46 mm), (d) bæreren A i US-A-4.089.941 (i dette tilfælde er dg 4,55 mm).

DK 166764 B1 7 δ « <3 ·····*·····**···*** p ^ i-icoocscocnr^^ooo^r^csinoosrrHr^cssr π < m<rCOCNimC>JrHr^r-l<rf-<lOi—lr-is3*CvirH<3*<T ^ co 0 iAr*>inr^.ir>oo«-^csi^srin<'r^m<'csinin<i'

> OOOOOOr-iOf-iOcvJOcvJCNJOi-icvJOO

ω όοοοόόοοοοοοοοοοοοο > /-x ^rr^^o^oomcsooosrco^ONini-iino^**’1

h oo\D<fi-<fninr^cMini-iCOiOON^r^toroON

1 **♦♦**···········*· co g voo^cvjcNico^i'f-io^O’-iincor-ii-^tAineNi^ O cvjr—ir—tr-4i—<T—<r—tes C"J 4“* i“4 CS r-4 1-4

V

r\

CS

i sfvDxDvOO©· OOO^ONONOv^Sf^f^si·^

g g vDCSCSCSSf-sfSfvONOfn^cnfOCTvvDsDOJvDvD

Qj ^*4 r-4 ^4 r-4 r4 r“I ^4 cnncnnooooooooooooooo C .Hi-MrH^eMC'JiNfnfnt^or^r^ominointri r-l r-l r-l Λ e s

fH

N^ino>finONinM'iNi'i'inif'|fi<,'n ooooooooooooooooooo /-\ r- S r>*

W ^OOOOOOOOOOOOCOOOCOOOCSCS^CSOOOOOO

^ η 1-4 r-4 r-4 1-4 r-4 1-4 ^ 00 g 4-4 cncocooococococococooocococoooooo p i-4 i-4 i-4 i-4 »-4 8 DK 166764 B1 δ * * * • η <-< o roroevir^ <J % 4¼ tb ^ b b "* Oi N iD l/l vo c <r

C ol i-l vD CN] I—I

CO

0 * o r-«. ro m σ> \o > r-l r-4 Ol fO o r^ <r » ·*» ·» ·*., ·* o o o o o o o * > vo m σι o o C'1 m \ T-ι o i—i in fi 2 n nk CO e Oli—ΙΟ Η N N ^ O O i-l i-i VD LU^cn w

Ol * * * 1 ro vD οι σι VD vD Ol Z 6 m oi ro r-r u i-l i-l o o o · s m ιϋ -i c o m o ι-l o ol /-\ 00 Ol vø i-i yO · · ε o vo g v-r v-ί \-r "0 v© vO 00 m σ\ r-ι ro O m oi

r r r r r r K

o o o oi i-η o m r-N O«.

fin tn o- m

•1 r, ^ K

w m m m o o <r m

r^ 1—1 . 1—1 1—1 1—1 rH i—I

/-> OO

6 m m i-ι tn g »1 -· *·. ·* w m m tn o o ro m £0 1—1 1—1 1—1 1-1 1—1 1—1

O Λ /-V /—N

rt rQ O Ό W l«1 >-x DK 166764 B1 9

En yderligere ulempe ved en enkelt passage er, at hvis den har et tilstrækkeligt stort tværsnit til, at der opnås en tilstrækkelig forøgelse i GSA, vil formatforholdet af passagerne være forholdsvis lavt, med mindre formatforholdet af enheden selv er så-5 ledes, at enheden er udsat for at brydes itu. Det er ønskeligt, at formatforholdet, d.v.s. L/dg, af passagen er mindst 6, især mindst 8, men fortrinsvis ikke mere end 40.

Enhederne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved ekstrusion af et egnet materiale gennem et mundstykke, som har kerner, der 10 frembringer de ønskede passager. Hvor enhederne skal fremstilles af et keramisk materiale, således som det ofte ønskes, når enhederne skal anvendes som katalysatorer, adsorbenter eller bærere herfor, kan enhederne fremstilles ved fremgangsmåden ifølge EP-A-134.138. Det er vigtigt ved ekstrudering af sådanne enheder, der 15. har flere forholdsvis fine huller, at når ekstrudatet skæres i de ønskede længder, resulterer skæreprocessen ikke i nogen betydelig forvrængning af enheden, som kunne være tilbøjelig til at obstruere passagerne. En egnet skæreteknik er beskrevet i britisk patentansøgning nr. 8.527.661. Alternativt kan enhederne 20 fremstilles ved pelleteringsteknik eller tabletteringsteknik.

I dette tilfælde kan væggene af pelleteringsmatricen og/eller kernerne have en svag tilspidsning, f.eks. op til 3°, for at understøtte frigørelsen af enhederne fra matricen. Det vil forstås, at i sådanne tilfælde vil enhederne og/eller passagerne ikke have 25 et fuldstændigt ensartet tværsnit. Pelleteringsteknik eller tabletteringsteknik er mindre egnede end en ekstrusionsmetode, når enhederne skal fremstilles i stort antal og/eller have et stort antal gennemgående passager. For at undgå risikoen for, at naboenheder pakker sammen, således at én enhed blokerer enderne af 30 passagerne gennem en naboenhed, er enderne af enhederne fortrinsvis ikke plane, men f.eks. rugjorte, konvekse eller forsynet med mindst ét fremspringende organ.

DK 166764 Bl 10 Særligt egnede materialer, hvoraf enhederne fremstilles, indbefatter aluminiumoxid, siliciumdioxid, titandioxid, zinkoxid, zircon-dioxid, magnesia, chromoxid, yttriumoxid, sjældne jordartoxider, actinidoxider, faste opløsninger deraf (f.eks. stabiliseret 5 zircondioxid), flerfase-kombinationer af oxider (f.eks. delvis stabiliseret zircondioxid, aluminiumoxid sejgjort ved transformation) , sammensatte oxider såsom magnesiaaluminiumoxid-spinel, aluminiumtit anat, mullit, magniumaluminiumtitanat, calcium-aluminat, bariumtitanat, cordierit og zeoliter samt zinkcarbonat. 10 Egnede er også ikke-oxidiske materialer såsom carbon, f.eks. aktiveret carbon, siliciumcarbid, sialon, siliciumnitrid og flerfase-kombinationer eller forstadier dertil. I nogle tilfælde kan anvendes kombinationer af oxidiske og ikke-oxidiske materialer, f.eks. siliciumdioxid og carbon, for at fremstille silicium-15 carbiå efter sintring, eller blandinger af aktiveret carbon og bentonit. Oxidiske materialer, der er anvendelige som katalysatorforstadier eller som katalysatorer som sådanne, indbefatter mag-netit, hæmatit, nikkeloxid, kobberoxid, koboltoxid og kobolt-molybdat. Hvor det oxidiske materiale, som udgør størstedelen 20 af det ekstruderbare materiale, selv er et katalytisk materiale eller et forstadium dertil, vil det ekstruderbare materiale ofte indeholde et eller flere andre oxidiske materialer såsom de ovennævnte oxider eller en sjælden jordart for at virke som stabiliseringsmiddel til formindskelse af sintring af det katalytiske 25 materiale under brugen.

For at få en ekstruderbar konsistens indeholder materialet i reglen en væske og en viskositets-modificerende polymer, som er opløselig eller kvældbar i væsken. Hvis væsken er vand, hvilket foretrækkes, kan polymeren omfatte f.eks. et opløseligt kulhydrat 30 såsom en stivelse, alginat eller xanthangummi, en celluloseether, et protein, en polyvinylalkohol, ester, acetal, ether eller blandet derivat, f.eks. et delvis hydrolyseret polyvinylacetat, et DK 166764 B1 11 polyalkylenoxid, et polyacrylat eller -methacrylat eller poly-acrylamid eller polymethacrylamid. Polymerblandinger kan anvendes. Hvis væsken er organisk, f.eks. en polyol såsom glycerin eller glycol, er talrige organiske polymerer egnede, f.eks. poly-5 olefiner med høj molekylvægt (over 150.000) med et plastifice-ringsmiddel såsom en polyol eller højtkogende ester som væske.

Særligt egnede materialer er beskrevet i EP-A-134.138. Som et yderligere alternativ kan den ekstruderbare konsistens skyldes et med vand kvældbart, uorganisk sammensat oxid, f.eks. et ler-10 mineral såsom bentonit eller kolloid magniumaluminiumsilikat, der forhandles under handelsnavnet "Vee Gum T".

I en vigtig klasse ekstruderbare materialer er det oxidiske materiale en hydraulisk cement. Egnede hydrauliske cementmaterialer er beskrevet i EP-A-55.035.

15 Efter formgivning, og hvor formgivningsprocessen er ved ekstru-sion, fortrinsvis efter skæring af ekstrudatet til den ønskede længde, tørres det formgivne produkt, om nødvendigt, og derefter, når et bindemiddel med en organisk komponent anvendes i formgivningstrinet, brændes den organiske komponent ud i et calcinerings-20 trin, fortrinsvis ved 250 - 500°C, i en oxygenholdig gas, f.eks. luft. Et sådant calcineringstrin kan også være fordelagtigt, selv om der ikke anvendes noget organisk bindemiddel. Det formede produkt kan så sintres for at bevirke fortætning og forøgelse af styrken.

25 Ligesom smeltede produkter har sintrede produkter et lavt overfladeareal og en høj vægtfylde. Sintrede produkter kan dog let skelnes fra smeltede produkter ved optisk mikroskopi og/eller skanderende elektronmikroskopi, idet sintrede produkter har en morfologi, som er helt forskellig fra den af smeltede produkter.

30 Især udviser de sintrede enheder en betydelig mængde spor af de 12 DK 166764 B1 findelte partikler, der er anvendt til fremstilling af enhederne, selv om mange af de fine partikler vil være agglomereret.

Enhederne ifølge opfindelsen er særligt anvendelige, hvor der kræves et stort geometrisk overfladeareal pr. enhedsrumfang af 5 et tilfældigt pakket leje af pakningsenhederne, således som det er tilfældet, hvor enhederne har lav porøsitet, og/eller reaktionen og/eller adsorptionen finder sted i det væsentlige på den geometriske overflade af paknings enhederne. De er også anvende- · lige, hvor reaktionen finder sted gennem hele massen af enheden, 10 men diffusion af væsken eller luftarten, som er bragt i kontakt med pakningsenhedeme, begrænser reaktionshastigheden: tilveje bringelse af passagerne gør det muligt for væsken eller luftarten at diffundere ind i massen af pakningsmaterialet hurtigere, idet den maksimale afstand af enhver del af pakningsmateria-15 let fra dets geometriske overflade er forholdsvis lille, i reglen mindre end 1 mm.

Det foretrækkes, at enhederne og passagerne deri er således dimensioneret, at mindst 1%, fortrinsvis mindst 3%, beregnet på rumfanget af reaktionsdeltageme, passerer gennem enhederne, 20 medens resten passerer over den ydre overflade af enhederne.

Strømmen af reaktions deltagerne over den ydre overflade vil i almindelighed være turbulent, men normalt vil strømningen gennem enhedspassagerne være laminær.

Foretrukne enheder er i form af cylindre med en diameter på 5 -25 15 mm, et formatforhold på 0,8 - 1,2 og med mindst 10 passager, der strækker sig på langs derigennem, hvor hver passage har et cirkulært tværsnit med en diameter mindre end 0,7 mm. Typisk kan der være 13 - 50 eller flere passager med en diameter på 0,4 -0,6 mm.

30 Passagerne er fortrinsvis anbragt i en i hovedsagen regelmæssig DK 166764 B1 13 orden med en gennemsnits-afstand mellem centrene af nabopassager på fortrinsvis mindst 1,5 d og med en gennemsnits-afstand mellem centrene af passagerne og den ydre overflade af enheden på fortrinsvis mindst d.

5 I et leje kan enhederne være orienteret på tilfældig måde eller være pakket regelmæssigt. I den tilfældige orientering vil der i en lille del af enhederne, d.v.s. de som er orienteret med deres længdeakser næsten vinkelret på retningen af strømmen af de luftformige reaktionsdeltagere, kun være en lille trykforskel 10 mellem enderne af enheden, og derfor vil der kun være en lille strøm af de luftformige reaktionsdeltagere gennem passagerne i disse enheder. Gennemsnits-strømmen gennem passagerne i alle enhederne vil imidlertid være ca. halvdelen af den maksimale strøm, der findes i de enheder, hvor strømningsretningen gennem passager-15 ne falder sammen med retningen af den maksimale trykgradient.

Enheder ifølge opfindelsen er også anvendelige i lejer, hvori de er stablet på regelmæssig måde. På denne måde kan det tomme rum inde i lejet reduceres. Dette er særlig fordelagtigt til anvendelser såsom adsorbentlejer med tryksvingning, f.eks. under an-20 vendelse af enheder fremstillet af aktivt carbon eller en zeolit eller lejer af et absorberende materiale som de, der almindeligvis anvendes til afsvovling. Hvor enhederne er stablet side ved side, f.eks. i lag, er tværsnits-konfigurationen af enhederne med fordel en polygon, fortrinsvis regelmæssig, såsom et kvadrat, 25 rektangel, trekant eller hexagon. Enheder med andet polygonalt tværsnit, f.eks. oktagonalt, kan anvendes og kan have enheder med andet tværsnit, f.eks. kvadratisk eller trekantet, også inkorporeret i den stablede orden. I et sådant stablet leje vil de gennemgående passager i almindelighed være således orienteret, at de er 30 i hovedsagen parallelle med retningen af væske- eller luftartstrømningen gennem lejet. I et sådant stablet leje skal der træffes foranstaltninger, f.eks. ved at forsyne enhederne med kup- 14 DK 166764 B1 lede eller rugjorte ender, for at forhindre, at enheder i ét lag blokerer adgang til passagerne i et nabolag.

Opfindelsen angår også et tilfældigt pakket leje af et leje-pakningsmateriale ifølge krav 1 - 9, og er ejendommeligt ved 5 det i krav 10's kendetegnende del angivne.

Hvor enhederne er stablet, f.eks. hvor de har en polygonal, f.eks. hexagonal, tværsnits-konfiguration, kan formatforholdet af enhederne være større end 2, f.eks. op til 3 eller mere, og hulrummet, GV, kan være større, op til 0,40.

10 En yderligere fordel ved enhederne med flere huller er, at i katalytiske reaktioner, såsom ammoniaksyntese, virker hver passage, hvorigennem gas strømmer,på lignende måde som et katalysatorleje i en slukningskølet reaktor. Gas, der kommer ind i en passage, undergår således reaktion, efterhånden som den passerer 15 langs passagen, og kommer så ud af passagen, hvorefter den slukkes af gas, der er strømmet forbi enheden, d.v.s. gennem rummet mellem naboenheder. Inde i hver passage hersker der i det væsentlige adiabatiske tilstande, således at der sandsynligvis vil forekomme en temperaturgradient fra passagens indgang til ud-20 gangen som følge af reaktionen. På denne måde kan opnås hurtigere reaktion.

Blandingen af reaktionsdeltagere, der strømmer gennem enhedspassagerne, kommer også proportionalt i kontakt med et større geometrisk overfladeareal af enhedsmaterialet end reaktions-25 deltagerblandingen, der strømmer forbi den ydre overflade af enheden, og ligevægtsprodukt - koncentrationen kan derfor til-nærmes bedre af reaktionsdeltager-blandingen, der strømmer gennem passagerne, end af den, der strømmer forbi den ydre overflade af enheden. Selv om væsken eller luftarten, der strømmer gennem 30 passagerne, vil nærme sig ligevægtsprodukt - koncentrationen i DK 166764 B1 15 højere grad end den, der strømmer forbi den ydre overflade af enhederne, vil forskellen mellem den reaktionsdrivende kraft, d.v.s. forskellen mellem produktets ligevægt-koncentration og den faktiske produkt-koncentration, i væsken eller luftarten, 5 der kommer ud af passagerne, og den af væsken eller luftarten, der er strømmet forbi den ydre overflade af enheden, i almindelighed være ret lille i de fleste praktiske systemer, forudsat at der vælges en passende størrelse og et passende antal passager.

Over hele lejet resulterer dette i en hurtigere og/eller fuld-10 stændig tilnærmelse til ligevægt, og i nogle tilfælde kan lejerumfanget derfor reduceres, og/eller der kan opnås en højere produkt-ikoncentration. Alternativt, eller desuden, kan strømningshastigheden af reaktionsdeltagerne gennem lejet reduceres, hvilket gør det muligt, at trykfaldet over lejet kan falde. Hvor 15 ureageret reaktionsblanding recirkuleres efter adskillelse af produktet derfra, således som det er almindeligt f.eks. i ammoniaksyntese, muliggør dette, at den kraft, der kræves til at bevirke cirkulationen, kan reduceres. Tidligere forslag om enheder med flere huller havde ikke et tilstrækkeligt stort antal 20 små passager kombineret med et tilstrækkeligt lavt hulrum til at gøre de ovennævnte fordele ved former med flere huller betydelige.

Nettoresultatet er, at katalysatorlejer fremstillet af tilfældigt pakkede enheder, der har flere langsgående, gennemgående passager, udviser en betydelig stigning i aktivitet sammenlignet med kataly-25 satorlejer af enheder af lignende størrelse, men uden gennemgående passager, uden at der er nogen betydelig stigning i trykfaldet over katalysatorlejet.

Tilvejebringelsen af flere passager gennem hver enhed har også den virkning at reducere modstanden af et tilfældigt pakket leje 30 af enhederne mod strømmen af væske eller luftart derigennem, således at trykforskellen mellem lejets indgang og udgang formindskes. Hvis den trykforskel, som kan tolereres, er omtrent den samme som i et leje af enheder, der ikke har nogen gennemgående DK 166764 B1 16 passager, betyder dette, at det også er muligt at reducere de ydre dimensioner, d.v.s. L og/eller D, af enhederne lidt i forhold til de tilsvarende ydre dimensioner, der kræves, når der ikke er nogen gennemgående passager. Da nedsættelse af de ydre 5 dimensioner af enhederne har den virkning at forøge GSA/V, kan der opnås endnu større GSA/V uden nogen betydelig ændring i trykforskellen over lejet.

Den særlige anvendelighed af opfindelsen kan illustreres under henvisning til jernkatalysator-forstadier, f.eks. katalysator-10 forstadier til ammoniaksyntese, der kan fremstilles ved sintring af ekstruderede enheder ekstruderet af et findelt jemoxid-materiale, fortrinsvis et hæmatitmateriale.

Enhederne indeholder fortrinsvis mindst 50 vægt% jern i form af jernoxid. En del af jernatomerne, f.eks. op til 20% af antallet 15 af atomer, kan dog være erstattet med koboltatomer.

Til brug som katalysator-forstadium vil enhederne i reglen indeholde et eller flere oxidiske promotormaterialer foruden jernoxid. Typiske promotormaterialer er kalk, magnesia, aluminiumoxid og/eller kaliumoxid. Andre promotorer såsom oxider af 20 rubidium, cæsium, beryllium, lanthanider, actinider, molybdæn, vanadin eller wolfram, metaller såsom platingruppemetaller og mindre bestanddele såsom siliciumdioxid kan være til stede i stedet for eller foruden ovennævnte promotorer. Karakteren og mængden af promotorerne vil afhænge af den tilsigtede anvendelse af 25 katalysatoren. Til ammoniaksyntese vil enhederne således normalt indeholde aluminiumoxid og et alkalimetaloxid og eventuelt magnesia og/eller kalk. Typisk er mængderne af disse promotorer i enhederne følgende: DK 166764 B1 17

Aluminiumoxid: 1-5% w/w,

Alkalimetaloxid: 0,3 - 2% w/w,

Kalk: 0-51 w/w,

Magnesia: 0-2% w/w.

5 Til brug som katalysator-forstadium til nitrilhydrogenering vil enheden normalt indeholde op til 5%, f.eks. 0,5 - 5% w/w, aluminiumoxid eller magnesia, men vil normalt ikke indeholde et alkalimetaloxid .

En ulempe ved inkorporering af kalk som flusmiddel, for at hjælpe 10 til fortætning af materialerae, der anvendes til at fremstille sintrede jemoxidenheder, er, at efter reduktion af jernoxidet til metal har enheden en tendens til at revne og desintegrere.

Det har . vist sig, at ved inkorporering af små mængder .magniumaluminat-spinel i materialet, hvoraf den sintrede 15 enhed fremstilles, nedsættes tendensen til revnedannelse efter reduktion af jernoxidet. Den anvendte mængde magniumaluminat-spinel er fortrinsvis 0,1-1 mol pr. mol kalk. For at undertrykke revnedannelse er tilsætning af magniumaluminat-spinel som sådan nødvendig. Tilsætning af magnesia og aluminiumoxid som 20 adskilte komponenter har ikke den ønskede virkning.

Sintringen af enheder fremstillet af et findelt jernoxidmateriale udføres fortrinsvis i en indifferent tør atmosfære, f.eks. nitrogen, ved en temperatur over 1100°C, fortrinsvis over 1200°C og især mindst 1300°C. Fortrinsvis er sintringstemperaturen under 25 1450°C.

Selv om jernoxidmaterialet, der anvendes til at fremstille enhederne, kan være magnetit, er dette mindre foretrukket. Når der anvendes hæmatit, hvis materialer lettere formgives, er det imidlertid ønskeligt at reducere hæmatiten til magnetit, før eller DK 166764 Bl 18 under sintringstrinet.· En foretrukken metode til at bevirke denne reduktion er ved inkorporering af grafit i hæmatitmaterialet.

I stedet for at bevirke reduktion af hæmatit med grafit kan reduktionen udføres med jern ved at inkludere findelt jernpulver, 5 typisk i en mængde på 8 - 9 vægt% af hæmatiten, i det partikelformede jernoxidmateriale.

Et sådant reduktionstrin skal udføres over 450°C i en indifferent atmosfære. Hvor der anvendes et calcineringstrin til at udbrænde eventuelle organiske materialer før reduktion af hæmatiten, skal 10 calcineringen derfor udføres ved en temperatur linder 450°C.

Vægtfylden af et leje af standard-ammoniaksyntese-katalysator-forstadium, fremstillet ved fragmentering af et smeltet jernoxid- 3 materiale, er typisk ca. 2,5 - 2,8 g pr. cm .

Med enhederne ifølge opfindelsen er lejets vægtfylde produktet af 15 enhedens vægtfylde, parameteren 1-GV (d.v.s. forholdet mellem det faktiske rumfang af enheden og rumfanget, V, af cylinderen med længden L og diameteren D) og den del, y, af lejerumfanget, som faktisk optages af enhederne.

Da y for et tilfældigt pakket leje af cylindriske enheder med 20 formatforhold 1 er ca. 0,7 (under antagelse af, at lejet har store tværsnitsdimensioner i forhold til de ydre dimensioner af enhederne), og vægtfylden af enheder af sintret jernoxid i alminde- 3 lighed er over 4 g pr. cm , hvis hulrummet i enhederne er under 3 ca. 20%, vil lejets vægtfylde normalt være over ca. 2,2 g pr. cm . 25 I nogle tilfælde kan realiseres lejevægtfyIder over de af et standard fragmenteret, smeltet katalysator-forstadium: for eksem pel med cylindriske enheder med L = D = 8 mm, der har en vægt- 3 fylde på 4,6 g pr. cm , er typiske værdier af ledets vægtfylde følgende: DK 166764 B1 19

, Lejevægtfylde GSA/V

-3 ' -1

n (mm) (g · cm ) (cm ) GSA/A.GV

13 0,64 2,95 12,5 20,0 20 0,5 2,96 13,6 23,1 20 0,64 2,80 15,2 15,8 30 0,4 2,98 14,8 26,3 5 I nogle tilfælde kan det være ønskeligt, for at forøge lejevægtfylden, at anvende som katalysatorleje· en blanding af formede enheder med to eller flere forskellige størrelser og/eller former.

Opfindelsen har også særlig anvendelighed til absorbentlejer såsom 10 afsvovlingsmaterialer, f.eks.zink- og/eller kobberoxid, hvor diffusion af det svovlbærende materiale, f.eks. en gas eller væske, ind i absorbenten er hastighedsbegrænsende, lejer, hvor passagerne kan være således dimensioneret, at gasfasematerialer kan passere gennem passagerne fremfor væsker (som hovedsagelig 15 passerer over enhedernes ydre overflade), adsorbenter såsom carbon eller zeoliter, f.eks. til tryksvingningsadsorption, hvor hurtig diffusion af en væske eller luftart ind i og ud af pakningen er ønskelig, og til brændselsceller.

Til mange formål kan det være ønskeligt at forsyne passagerne 20 med en belægning. Dette kan være et materiale, der er katalytisk aktivt (eller kan omdannes, f.eks. ved varme og/eller reduktion, til et katalytisk aktivt materiale), eller der virker som membran eller et filter. Afhængende af den tilsigtede anvendelse og den ønskede tykkelse af belægningen kan den påføres 25 ved dypning/imprægneringsteknik eller ved dampaflejring eller ved en sol-gel teknik.

DK 166764 B1 20

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler.

EKSEMPEL 1.

Et katalysator-forstadium til ammoniaksyntese blev fremstillet ved ekstrusion af en pasta ved fremgangsmåden ifølge EP-A-134.138, 5 ved hvilken det oxidiske materiale i pastaen omfattede en meget findelt blanding (middelpartikelstørrelse 3 /um, alle partikler med en størrelse under 10 /im) af hæmatit, aluminiumokid-trihydrat og calciumcarbonat, og også indeholdende kaliumcarbonat, til et ekstrudat af cylindrisk konfiguration. Ekstrudatet blev skåret 10 til længder, tørret, calcineret ved 400°C og sintret ved 1300°C.

Ved én ekstrusion havde mundstykket ingen kerner, således at der blev fremstillet ekstrudater uden gennemgående passager, medens mundstykket ved en anden ekstrusion var forsynet med 13 udspændte trådkerner anbragt i en regelmæssig orden til dannelse af et eks-15 trudat med 13 gennemgående passager. Mundstykket og kernerne var således dimensioneret, at ekstrudaterne efter sintring havde en længde og ydre diameter på 6,5 mm og, hvor det drejede sig om ekstrudatet med gennemgående passager, passager med en diameter på 0,6 mm. Enhederne med gennemgående passager havde en GSA/V-værdi 20 på 16,3 cm et hulrum, GV, på 0,11, en værdi af GSA/(A.GV) på 15,9 og en partikelvægtfylde, bestemt under henvisning til deres 3 rumfang i kviksølv ved atmosfæretryk, på 4,2 g pr. cm og en po- 3 røsitet på 0,043 cm pr. g.

Kemisk analyse viste, at de sintrede enheder havde følgende sammen-25 sætning, udtrykt som vægt%:

Fe203: 96,9%,

CaO: 0,6%,

Al203: 2,0%, K20: 0,5%.

DK 166764 Bl 21 12 (ca. 10 g) enheder blev blandet med 65 g smeltede aluminiumoxid-spåner med en gennemsnits-partikelstørrelse på 2,4 - 3,35 mm og fyldt i en reaktor til dannelse af et fortyndet leje, 90 mm langt og 28 mm i diameter. De sintrede enheder blev så aktiveret 5 ved gradvis at opvarme til 475°C i løbet af 8 timer og holde denne temperatur i 6 timer under et absolut tryk på 150 bar af en 3:1 blanding af hydrogen og nitrogen. Rumhastigheden under 3 reduktionen var 25.000 cm pr. g pr. time.

Aktiviteten af katalysatoren til ammoniaksyntese-reaktionen blev 10 så bedømt ved at måle koncentrationen af ammoniak i den gas, som forlod reaktoren, ved forskellige rumhastigheder. Reaktionsbetingelserne var 450°C, 150 bar absolut tryk og med 3:1 hydrogen: nitrogen.

Resultaterne er vist i følgende tabel.

NHj-koncentration (% v/v) ved rumhastighed V cm3, g-1 . h“l 15 Prøve V = 10.000 V = 15.000 V = 20.000

Ingen gennemgående passager 9,55 7,75 6,60 13 gennemgående passager 10,05 8,70 7,45 EKSEMPEL 2.

Sintrede enheder blev fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1, 20 men med inkorporering af forskellige mængder magniumaluminat- spinel, der var blevet formalet til en lignende finhed som hamæ- titen, i blandingen af hæmatit/aluminiumoxid/calciumcarbonat.

For at bedømme reduktionsegenskaberne af de sintrede enheder blev et antal enheder fyldt i en cylindrisk reaktor med en diame- 25 ter på 27,5 mm og en længde på 70 mm til dannelse af et tilfæl- -3 digt pakket leje med et rumfang på ca. 40 cm DK 166764 B1 22 I en første række forsøg, A, hvor en blanding af hydrogen og nitrogen indeholdende 75% v/v hydrogen blev ledet gennem lejet med en hastighed af 250 liter pr. time, blev temperaturen af lejet forøget til 350°C i løbet af 3 timer og derpå yderligere 5 forøget til 475°C i løbet af 8 timer.

I en anden forsøgsrække, B, blev lejet opvarmet til 475°C, medens nitrogen blev ledet gennem lejet med en hastighed på 250 liter pr. time, og derefter blev nitrogenstrømmen erstattet med blandingen af hydrogen og nitrogen indeholdende 75% v/v hydrogen og 10 holdt ved denne temperatur, indtil jernoxidet var helt reduceret til jern.

Efter afkøling til stuetemperatur under blandingen af hydrogen og nitrogen blev i begge forsøgsrækkerne hydrogen/nitrogen-blandingen erstattet med nitrogen, der strøirmede med en hastighed af 200 li-15 ter pr. time, og derefter blev i løbet af 30 minutter nitrogenet gradvis erstattet med luft. Enhederne blev derefter undersøgt. Resultaterne er vist i følgende tabel.

Til sammenligning blev der også fremstillet materialer, hvori magniumaluminat-spinellen var erstattet med magnesia.

Materiale, , Reduktions- 20 additiv % w/w ' metode

Intet - A Fragmenteret, delvis pulve riseret

Spinel 0,25 A Intakt, svagt støvet

Spinel 0,5 A Intakt, svagt støvet

Spinel 0,75 A Intakt, svagt støvet 25 Spinel 1,0 A Intakt, svagt støvet

Spinel 1,0 B Ringe fragmentering og støv

Magnesia 1,0 B Fragmenteret, ringe støv X) DK 166764 B1 23 Vægt% af blandingen af hæmatit, aluminiumoxid og kalk.

Når reduktionsmetode A blev udført på enheder fremstillet af et materiale, hvorfra kalken var blevet udeladt, var enhederne intakte .

5 EKSEMPEL 3.

Ekstrudater blev fremstillet ved fremgangsmåden i eksempel 1, men under anvendelse af et materiale, der også indeholdt 1 vægti magniumaluminat. I dette tilfælde havde mundstykket med trådkerner 50 kerner arrangeret i 3 koncentriske ringe med 29, 14 og 10 6 omkring en central kerne. Mundstykket og kernerne var således dimensioneret, at de ekstruderede enheder efter sintring havde en længde og diameter på 8,5 mm og, hvor det drejede sig om enheder med gennemgående passager, passager med en diameter på ca.

3 0,48 mm. Partikelvægtfylden var 4,0 g pr. cm , og enhederne med 15 gennemgående passager havde et tomrum på 0,16, et GSA på ca.

20 cm og en værdi af GSA/(A.GV) på 17,7. Der var 88 huller pr. o cm enhedstværsnit.

Den kemiske sammensætning efter vægt af enhederne var følgende;

Fe303: 96,4%, 20 a12°3: 2,3%,

CaO; 0,6%,

MgO; 0,3%, K20: 0,4%.

En adiabatisk reaktor blev anvendt til at bedømme aktiviteten af 25 hver type katalysator. Lejerumfanget var 23,7 liter, der fyldte et ringformet rum med en ydre diameter på 203 mm og en indre diameter på 8 mm og en længde på 1015 mm. Forstadierne blev reduce- DK 166764 B1 24 ret ved et tryk på 80 bar med en gasblanding indeholdende hydrogen og nitrogen i molforholdet 2,35 ved en strømningshastighed på 3 300 m pr. time (ved STP). Gasindgangstemperaturen var oprindeligt 350°C og blev forøget for at holde vandkoncentrationen un-5 der 2000 ppm efter rumfang. Når reduktionen var fuldendt, blev indgangstemperaturen reduceret til 350°C, og efter at konstante betingelser var opnået, blev ammoniakkoncentrationen i gassen, der forlod lejet, målt sammen med stigningen i temperatur over lejet. Resultaterne var som vist i følgende tabel.

Ammoniakkoncentration Temperaturstigning (% v/v) (°C) 10 Ingen passager '6,6 71 50 passager 8,3 95

Disse eksempler viser effektiviteten af de gennemgående passager til at forøge katalysator-aktiviteten.

Virkningen af stigningen i katalytisk aktivitet ved anvendelse 15 af katalysatoren med 50 huller på effektiviteten af et ammoniakanlæg illustreres af følgende beregnede eksempel.

Et typisk produktionsdiagram, der producerer ca. 1000 te/dag ammoniak, under anvendelse af en standard smeltet katalysator med en partikelstørrelse på 6 - 9 mm, anvender en syntesekreds, der 20 arbejder ved ca. 131 bar absolut og en cirkulationshastighed på ca. 26.000 kgmol pr. time. I et sådant produktionsdiagram er den kraft, som kræves til kompression og cirkulation af syntesegas og til køling, for at udvinde ammoniakproduktet, typisk ca.

18,6 MW, og varmen, der kan udvindes fra syntesen, er ca. 30,4 MW. 25 Den udvundne varme anvendes i almindelighed til at levere det kraftbehov og til at give i det mindste noget af den kraft og/

Claims

1. Lejepakningsmateriale i form af enheder med flere gennemgå-20 ende passager, kendetegnet ved, at hver enhed har (a) flere passager af i hovedsagen ensartet tværsnit, der stræk ker sig på langs igennem enheden, hvilke passager har en effektiv diameter på 0,03 - 1 mm, hvor den effektive diameter er 4 gange tværsnitsarealet af passagen divideret med perils meteren af passagetværsnittet, hvorhos der er mindst 20 pas- 2 sager pr. cm af enhedstværsnitsarealet, (b) et i hovedsagen ensartet tværsnit, (c) et forhold mellem længden, L, og den tænkte tværsnitsdiameter,

30 D, på mindst 0,5, idet den tænkte tværsnitsdiameter er dia meteren af cirklen med et areal lig med tværsnitsarealet. DK 166764B1 som enheden ville have, hvis der ikke var nogen passager derigennem, idet minimum af nævnte længde og tænkte tværsnitsdiameter er mindst 3 mm, hvorhos antallet af passagerne og deres størrelse i forhold til 5 længden, L, og den tænkte tværsnitsdiameter, D, er således, at hver enhed har (i) et geometrisk tomrum,, GV, på ikke mere end 0,40, (ii) et forhold mellem det geometriske overfladeareal, GSA, og rumfanget, V, af cylinderen med længden L og diameteren D på mindst 10 cm ^ og 10 (iii) et forhold mellem GSA og produktet af GV og A på mindst 15, hvor A er overfladearealet af cylinderen med længden L og diameteren D.

2. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at længden L og den tænkte tværsnitsdiameter, D, af hyer enhed begge er i intervallet 6 - 15 mm.

3. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den effektive diameter af hver af passagerne er i intervallet 0,2 - 0,5 mm.

4. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-3, kendetegnet 2 ved, at der er 25 - 2000 passager pr. cm enhedstværsnitsareal.

5. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at forholdet mellem det geometriske overfladeareal, GSA, og rumfanget, V, af cylinderen med længden L og diameteren D er mindst 25 20 cm *". 1 Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at forholdet mellem GSA og produktet af GV og A er mindst 20. 27 · DK 166764 Bl

7. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at enhederne er i form af cylindre, der har en diameter på 5-15 mm, et formatforhold på 0,8 - 1,2, og som har mindst 10 passager, der strækker sig på langs derigennem, idet hver passage 5 har et cirkulært tværsnit med en diameter mindre end 0,7 mm.

8. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at formatforholdet af passagerne, defineret som forholdet mellem længden L og den effektive diameter af passagerne,er i intervallet 6-40.

9. Lejepakningsmateriale ifølge krav 1-8, egnet til anvendelse som ammoniaksyntese-katalysatorforstadium, hvori enhederne omfatter et sintret jernoxidmateriale og har en partikelvægtfylde på 3 mindst 4.0 g pr. cm .

10. Tilfældigt pakket leje af et lejepakningsmateriale ifølge 15 krav 1-9, kendetegnet ved, at hver enhed har (a) et forhold mellem længden L og den tænkte tværsnitsdiameter, D, i intervallet 0,5 - 2 og (b) et geometrisk tomrum, GV, på ikke mere end 0,35.