JPS62121639A - 床充填物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、床充填物、即ち床（層）をつくるために充填
される固形単体に関する：これらの床は蒸留カラム用充
填物、触媒、吸収剤および吸着剤として広く使用されて
いる。本発明の単体は、粉砕あるいは圧砕によりつくっ
た不規則な形状とは異なり、規則的々形状を有している
。

床充填物の効果は、それが占有する容積、即ち円筒状外
形の単体の場合には単体の長さＬに等しい長さおよび単
体の直径に等しい直径りの円筒の容積■に対する単体の
幾何学的表面積ＧＳＡＯ比に関係する。この効果を上げ
るためにはＧＳＡ／Ｖ比を大きくすることが望ましい。

このことは、勿論、同じ幾何学的形状を保つ一方でＧＳ
Ａを大きく、かつ／あるいは■を小さくすることにより
達成される。しかしながら単体を小さくすることによっ
てｖｌ小さくすることは単体の床を通しての液流に対す
る抵抗を高め、その結果床に流入、流出する液体間の圧
力差を大きくさせる欠点がある。従って、いづれの場合
においても、■を変化させずに単体のＧＳＡを大きくす
ることが望ましいが、以下に述べるように、若干Ｖｙ小
さくし、かつ圧力低下を殆んど生じさせないことが可能
である。ｖ４変えずにＧＳＡを大きくすることは、単体
に一個以上の通路をもうけることにより達成される◇ これまでそのような単体についての提案が多くなされて
きた。最も単純な形では一個の同心円筒形通路を有する
円筒形単体が、触媒やその他の床充填物のサポートとし
て広く使用されてきた。

数多くの円筒形通路をもつ単体は、例えばＧＢ−Ａ−第
２０９５７９０５号明細書およびＤＥ−Ａ−第２４２５
０５８号明細書に開示されている。また、数多くの非円
筒形通路をもつ円筒外形の単体は、とりわけＵＳ−Ａ−
第４０８９９４１号明細書、ＵＳ−Ａ−第４２３３１８
７号明細書およびＵＳ−Ａ−第４５１０２６１号　明細
書に開示されている。後者における単体は、゛パイのよ
うな扇形″あるいは正方形の断面をもつ通路を有してい
る。

単体の外形寸法に対する通路の数、大きくおよび形状は
、ＧＳＡの増大する度合に影響を及ぼす、即ちＧＳＡ／
Ａ　　比に影響する。Ａは、通路をつくる前の単体の幾
何学的表面積である。即ち長さＬ、直径りの円筒形の外
観をもつ単体の場合、Ａは、長さＬで直径りの固形円筒
の表面積である。

ＧＳＡ／Ｖ比會若干大きくするために通路をもうけると
云うに関しては、従来■に対する通路の全容積の比とし
て考えられる幾何学的空間、Ｇｖをもつ単体が、検討さ
れてきた。しかし単体中にできるだけ多くの固形物質を
提供することは、その物質が触媒あるいは吸着剤または
吸収剤の場合に特に望ましいことである。また幾何空間
が小さいほど圧砕に対する単体の抗折力が大きく々る。

従来の提案では、ＧＳＡ／Ｖが大きくなるように、ＧＳ
Ａ／Ａを充分に大きくさせる通路をつくることにより、
多くの用途に受は入れられないＧＶとなっていた。

本発明においては、単体の断面積に対して比較的多い通
路を有し、これらの通路がそれぞれ比較的小い断面積を
有する単体を提供することにより、これらの欠点を解消
したのである。

従って本発明は、各単体が； （ａ）　　実質上均一な断面を有し； （ｂ）　　長さＬ対概念上の断面直径りの比が少なくと
も０５であり、該長さおよび概念上の断面直径の最小値
が少なくとも３ｍｍであり；かつ、（Ｑ）　　実質上均
一な断面の多数の通路が単体を通じて長さ方向に伸びて
おり、該通路が００３〜１ｍｍの有効直径を有し、かつ
、そこには単体断面積ｃｒｌあたり少なくとも２０個の
通路がある；ものであり、 該通路の数、および該長さＬおよび概念上の断面直径り
に対するその大きさが、各単体が（ｉ）幾何学的空間Ｇ
Ｖが０．４０より大きくなく；（ｉ１）　　長さＬおよ
び直径りの円筒の容積■に対する幾何学的表面積ＧＳＡ
の比が少なくとも１０ｃｍ−１であり；かつ （ｉｉｉ）　　Ｇ　Ｓ　Ａ対ＧＶとＡとの積の比が少々
くとも１５であり、ここにおいてＡが長さＬおよび直径
りの円筒の表面積である； ようになっていることを特徴とする、単体の形状の未充
填物を提供するものである。

単体の外形は円筒あるいは規則的な多角形、例えば六角
形の断面の角筒であるのが好適である。

単体の概念上の断面直径とは、ここでは単体に通路がな
い場合に単体が有しているであろう断面積に等しい面積
の円の直径りとして定義される。

円筒形の単体におけるＤは、勿論単体の外径と同じであ
る。

通路は概念上の直径ｄを有しており、同様に各通路の断
面積に等しい面積の円の直径として定義される。

通路は円形の断面を有することが望ましいが、他の断面
も用いられる。通路の有効直径ｄｅは、通路の断面積を
通路断面の周辺の長さで除して４倍したものとしてここ
では定義される〔従って円断面の通路では、有効直径ｄ
ｅは、通路断面の直径であり、規則的な多角形の断面を
有する通路の場合、有効直径、ｄｅは、内接円の直径で
ある。

ただし円断面の通路の場合においてのみ、有効および概
念上の通路直径は、実際の通路直径と同じく等しいもの
である〕。

単体の長さ対概念上の直径の比、即ち外形比は少ガくと
も０６、好ましくは０．５〜３、更に好ましくは０５〜
２、特に０７５〜１．５が最適である。

概念上の直径ｄの通路をｎ個有する、長さＬおよび概念
上の直径りの単体の幾何学的表面積ＧＳＡは、 ＧＳＡ＝π〔２Ｌ（Ｄ□十ｎｄ□）十Ｄ−ｎｄ　〕／２
（式中、Ｄ□およびｄ□は、単体および通路の断面それ
ぞれの周辺の長さに等しい周辺の長さを有する円の直径
である） により表わされる。〔単体が円形の断面の場合、Ｄ□は
勿論りに等しい。同様に通路が円断面の場合、ｄ□はｄ
に等しい〕。

容積■はつぎのように表わされる。

■−πＤ　Ｌ／４ 従って、 ＧＳＡ／ｖ＝４〔（Ｄ□十ｎｄ１）十（Ｄ２−ｎｄ２）
／２Ｌ／Ｄ２幾伺学的空間ＧＶは、１−（実際の容積）
／Ｖに等しいので、 ＧＶ＝ｎｄ　／Ｄ 単体の単位断面積あたりの通路の数Ｎは、つぎのように
表わされる。

Ｎ＝４ｎ／πＤ２ 長さＬ、直径りの円筒の断面積に対する幾何学的表面積
ＧＳＡは、つぎのように表わされるＧ　ＳＡ／Ａ＝Ｃ２
Ｌ（Ｄｓ　十ｎｄ１）＋Ｄ　　　ｎｄ　　）／（２ＬＤ
ｌ　＋Ｄ　　〕従って、ＧＳＡ／（Ａ−ＧＶ）比は、つ
ぎのように表わされる。

ＧＳＡ／（Ａ−ＧＶ）＝Ｄ〔２Ｌ（Ｄ１＋ｎｄ□）＋Ｄ
−ｎｄ〕／Ｃｎａ　（２Ｉ、Ｉ）□＋Ｄ）、１ 本発明においては、単体の外面寸法、Ｌ、ＤおよびＤ□
に対する通路の数ｎおよび大きさおよび形状、即ちｄお
よびｄ□　はつぎのように選ばれる；ＬおよびＤは両者
共食なくとも３であり、２０以下が好ましく、特に６〜
１５が好寸しい（胡）；ｄｅは、００３〜１、好ましく
は少なくとも０．０６、更には０２〜０５が好せしい、
（叫）；Ｎは、少なくとも２０であり、２５〜５．　Ｏ
ＯＯが好ましい、（ｃｍ、）。

ＧＳＡ／Ｖば、少なくとも１０であり、少なくとも１５
が好ましく、更に少なくとも２０が好ましい、＜ｃｍ、
。

ＧＶは、０．４０より小さく、好ましくは０．３５より
小さく、更に０２より小さいのが好ましい；かつ ＧＳＡ／（Ａ−ＧＶ）は、少なくとも１５であり、好ま
しくは、少なくとも２０である。

種々のり、Ｄ、（ｉおよびｎの値の円筒状通路（従って
Ｄ□−Ｄ　、　ｔ１１＝ｃｌｅ＝ｃｌ　）を有する円筒
外形単体のＧＳＡ／Ｖ　、　ＧＶ　、　ＧＳＡ／（Ｃ）
Ｖ・Ａ）およびＮの例の場合のｄｅ　は、４．５５能で
ある。

を以下の表に示す（Ｌ、Ｄおよびｄは、すべて圏にて示
す〕。また従来技術による代表的な単体についても表に
記載した。そのうち、（Ｃ）および（ｄ）の単体のケー
スでの（）内の値はｄ□　である。また本発明での特性
値を満足しない従来技術でのパラメーターについては星
印（＊）により示しである。

表に示す従来技術の単体はつぎのものである。

（ａ）　　ＤＥ−Ａ−第２４２５０５８号明細書の実施
例；（ｂｌ　　ＧＢ−Ａ−第２０５７９０５号明細書の
単体、数多くの通路を有している； （ｃｌ　　ＵＳ−Ａ−第４５１０２６１号明細書記載の
３欄２６〜５７行のパラメーターによる代表的な単体、
即ち別々のハブを有せず、外径３．１８ｍｍ＋長さ４−
、７７　ｍｍ　（外形比が１６、即ち好ましい範囲の中
央値）、羽根の厚み０．３５ｍ＋＋＋（０，１１Ｄ、即
ち好適な範囲０．０７〜０．１５　Ｄの中央値）、壁の
厚み０．５６ｍｍ（０，１７５Ｄ、即ち好適な範囲０．
１５〜０．２Ｄの中央値）の６枚羽根中空円筒であり、
この場合のｄｅ　は、０．４６ｍ＋＋である；（ａ）　
　ＵＳ−Ａ−第４０８９９４１号明細書の担体Ａ、と（
ｉ２＋ 更に単一通路の欠点は、それが満足すべきＧＳＡの増大
を達成するに十分に大きな断面を有していても、単体自
身の外形比が単体がこわれやすいようなものである場合
を除いては、通路の外形比が相対的に小さくなることで
ある。通路の外形比、即ちＬ／ｄｅは、少なくとも６、
好ましくは少なくとも８であることが望ましいが４０を
越えるのは好ましくない。

本発明の単体は、適当な組成物を所望の通路をつくりだ
すコアを有するダイを通じて押出すことによりつくられ
る。単体は、それが触媒、吸着剤あるいはそのサポート
として使用される場合にしばしば所望されるようにセラ
ミック材料からつくられる場合、出願者のＩＰ−Ａ−第
１３４１３８号明細書記載の方法によりつくることがで
きる。数多くの比較的微細な穴を有する単体を押出す場
合に重要なことは、押出生成物を所望の長さに切断する
際、切断工程において単体がその通路をさえぎるような
いかなる小さなゆがみもつくら々いことである。適当な
切断方法は、出願者のＵＫ出願第８５２７６６１号明細
書に記載されている。単体は、その他はレット化あるい
はタブレット化の方法によってもつくられる。この場合
、ベレットダイおよび／あるいはコアの壁は単体をグイ
から離れやすくするために若干の傾斜例えば３°までの
角度をつけた方がよい。このようにした場合、単体およ
び／あるいは通路は、完全て均一断面ではないと考えら
れる。はレット法あるいはタブレット法は、単体を大量
生産する場合および／あるいは単体が多数の貫通路を有
する場合、押出法に比較すると適当でない。ある単体が
隣接の単体により通路の一端をふさぐよう々隣接単体充
填のリスクを防止するため、単体の端を平らにせず例え
ば粗面状凸形にするか、あるいは少なくとも１個の突起
部をもうけることが好ましい。

単体をつくるために特に適当外材料は、アルミナ、シリ
カ、二酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア
、酸化クロム、イツトリア、希土類元素の酸化物、アク
チニド元素の酸化物；これらの固溶体（例えば安定化ジ
ルコニア）；酸化物の多相配合物（例えば、部分安定化
ジルコニア、変形強化アルミナ）；マグネシアアルミナ
スピネル、チタン酸アルミニウム、ムライト、チタン酸
マグネシウムアルミニウム、アルミン酸カルシウム、チ
タン酸バリウム、菫青石およびゼオライトのような酸化
物の混合物；および炭酸亜鉛等である。その他の適当な
ものは、炭素例えば活性炭素。

シリコンカーバイトゝ、シアロン、窯化シリコンのよう
な非酸化性物質およびそれらの多相配合物あるいは先駆
体である。ある場合には、酸化性および非−酸化性物質
の混合物も使用される。例えばか焼抜にシリコンカーバ
イドを生成するシリコンと炭素あるいは活性炭素とベン
トナイトとの混合物である。触媒先駆体あるいは触媒自
体として使用される酸化性物質は、マグネタイト（磁鉄
鉱）。

ヘマタイト（赤鉄鉱）、酸化ニッケル、酸化鋼。

酸化コノミルド、およびモリブデン酸コバルトである。

押出可能な組成物の主成分を成す酸化物が、それ自体触
媒活性物質あるいはそれに対する先駆体である場合、そ
の押出可能な組成物には前述の酸化物あるいは希土類元
素のような一種以上のその他の酸化性物質がしばしば含
有され、使用時に触媒活性物質が焼結するのを最小限に
抑さえる安定剤として作用する。

組成物には、通常、押出可能な稠度を付与するため液体
およびその液体に溶解しうるかあるいは膨潤しうる粘度
改良ホリマーが含有されている。

液体が水ならば、水が好適であるが、ポリマーは、例え
ば澱粉、アルギン酸塩あるいはキサント−ｒムのような
溶解可能な炭水化物；セルロースエーテル；フロティン
；、ｌＪヒニルアルコール、エステル、アセタール、エ
ーテル、あるいは混合誘導体例えば部分加水分解ポリビ
ニルアセテート；ホリアルキレンオキシド；ホリアクリ
レートあるいはメタアクリレート；あるいはポリアクリ
ルアミドあるいはポリメタクリルアミドである。ポリマ
ーの混合物も捷だ使用される。また液体が有機性のもの
例えばグリコールあるいはグリセリンのようなポリオー
ルの場合には数多くの有機ポリマーが適当である。例え
ば液体は、ポリオールあるいは高沸点のエステルのよう
な可塑剤と高分子量（ｉ５，０００以上）のポリオレフ
ィンである。

特に適当な組成物は、出願者のＥＰ−Ａ−第１３４１３
８　号明細書に開示されている。その他押出可能な稠度
を得るために水−膨潤性無機化合物酸化物、例えばベン
トナイトあるいはコロイダルマグネシウムシリケートの
ようなりレーミネラルが使用される。これらは商品名Ｖ
ｅｅ　Ｇｕｍ　Ｔで市販されている。

押出可能々組成物の中で重要なもののうちの酸化性物質
は、水硬セメントである・適当な水硬セメント組成物は
、出願者のＥＰ−Ａ−第５５０３５号明細書に記載され
ている。

成形後、成形工程が押出しによっておこ女われる場合に
は好壕しくはその押出成形物を所望の長さに切断後、必
要ならば成形物を乾燥する・ついで成形工程において有
機成分を有するバインダーを使用１〜た場合、その有機
成分を焼成工程で酸素含有ガス例えば空気中、好ましく
は２５０〜５００℃で焼成する。このような焼成工程は
、有機バインダーを使用し々い場合にも有利である。成
形物質は、その後濃密化し、その強度を向上させるため
に焼結される。

焼結生成物は、溶成生成物と同じように表面積が小さく
、密度が太きい。しかし焼結生成物は、光および／ある
いは走査電子顕微鏡により溶成生成物と容易に識別する
ことができる。即ち焼結生成物の形態は、溶成生成物の
それとは全く異なる。

即ち、焼結単体は、単体をつくるために使用した微粒子
がその多くが凝集しているとしても僅かな痕跡を残して
いるのである。

本発明の単体は、単体の多孔率が小さく、かつ／あるい
は反応および／あるいは吸着が充填単体の幾何学的表面
において実質上おこなわれる場合のように一充填単体を
ランダムに充填した床の単位容積あたりの幾何学的表面
積が大きく所望される場合に特に有用である。また、反
応が単体メルクを通じておこなわれ、しかも充填単体と
の接触による流体の拡散により反応速度が制限される場
合にも有用である；通路が提供されることにより、幾何
学的表面からすべての充填物までの最大距離が、相対的
に短かくなり、通常１ｍｍより短かく、このため、流体
が充填物のバルクにより速く拡散することが可能となる
。

単体およびその通路は、反応剤の少なくとも１チ、好ま
しくは少なくとも３チが単体を通過し、その残りが単体
の外面を通過するような大きさであることが好ましい。

外面での反応剤の流れは一般に乱流であり、単体を通る
流れは一般に薄層流である。

好適な単体は、５〜１５胡の直径、０８〜１２の外形比
および縦軸方向に延びる少なくとも１０個の通路を有し
、各通路が０．７爺より小さい直径の円形断面を有して
いる円筒の形のものである。

通路は、隣接通路の中心間の平均間隔が好ましくは少な
くとも１．５ｄで、かつ通路の中心と単体の外面との平
均間隔が好壕しくは少々くともｄである実質上規則的々
配置であることが好ましい。

単体は、床においてランダム状にあるいは規則的に充填
することができる。ランダム方向において、少数の単体
即ちガス反応剤の流れ方向へ垂直に近い縦軸方向の単体
では単体の両端間に小さい圧力差を生ずるにすぎず、そ
のためこれらの単体の通路を通じてのガスの流れはほん
の僅かである。

しかしながら単体全部の通路を通じての平均流れは、こ
れらの単体での最大流れの約半分であり、そこにおける
通路の流れ方向は最大圧力勾配の方向と一致する。

また本発明による単体は、床に規則的に積み重ねられ配
列されて使用される。この場合、床中の空間を小さくす
ることができる。これは、例えば活性炭素あるいはゼオ
ライトからつくられた単体を用いた圧力変動吸着床、あ
るいは一般に脱硫用に使用される吸収床のような応用に
おいて特に有効である。単体を並べて積重ねる、即ち層
に積重ねる場合、単体の断面形状は、正方形、長方形、
三角形あるいは六角形のよう々多角形の、好ましくは規
則的な断面であるのが有利である。その他の多角断面例
えば六角形の単体も使用することができ、その場合、異
なる断面例えば四角形あるいは三角形の単体となるし、
またこれらも積重ねて配列される。これらの積重ね床に
おいては、その貫通路は床の流体流れ方向に実質上平行
になるように配列される。またこれらの積重ね床におい
ては、一つの層の単体がその隣接層の通路にかたまって
合体するのを防止するため単体をドーム形あるいはでこ
ぼこの端となるようにつくられる。

単体をランダム充填床に使用する場合、単体の外形比、
即ちＬ／Ｄは、２以下が好ましく、かつ空間ＧＶは０．
３５より小さいことが好ましい。

しかし単体を積重ねて使用する場合、即ち単体が多角形
、例えば六角形の断面の場合、単体の外形比は２より大
きく、例えば３以上であり、空間ＧＶは０．４０１でで
ある。

多孔単体の更にその他の有利性は、アンモニア合成のよ
うな触媒反応ではガスが流れる各通路が急冷反応におい
て触媒床と同じように機能することにある。従って通路
に入るガスが、通路を通りすぎる間に反応し、その後通
路を出ていくがその際に単体を流過する、即ち隣接の単
体間の間隙を通るガスにより急冷される。各通路内にお
いては反応の結果としての通路入口から出口までの温度
勾配が生じやすくするように実質的な断熱条件が存在す
る。こう云った手段により迅速な反応が達成される。

また単体通路を通過する反応混合物の方が単体外面を通
過する反応混合物に比べて単体物質の幾何学的表面積と
比率的に多く接触する。その結果平衝生成物濃度は、単
体の外面より通路を通過する反応混合物によっての方が
より近くなりやすい。

通路を通過する流体は、単体の外面を通過するものより
平衝生成物濃度に近づく度合が大きいけれども、反応推
進力の相違、即ち通路を出ていく流体および単体外面を
通過する流体における生成物平衝濃度と実際の生成物濃
度との間の相違は、通路の大きさおよび数を適当に選択
すれば、大概の実際のシステムにおいては一般に比較的
小さくなる。全ての床において、このことが迅速におこ
なわれかつ／あるいは完了し、平衝に近づく。従って、
あるケースにおいては、床の容積を小さくすることかで
きるし、かっ／あるいは高生成濃度を得ることができる
。その他にあるいはこれに加えて床での反応剤速度を減
少きせることも可能であり、このことによって床の圧力
低下を減少させることができる。このことは、例えばア
ンモニア合成において一般的におこなわれているように
未反応混合物が生成物を分離後リサイクルされる場合、
このような循環をおこなうために所望される動力を節減
することが可能である。従来の多孔単体に関する提案で
は前述の多孔形の有利性を与えるための充分に小さい空
間を持った数多くの小さい通路を充分に有していない。

この結果の意味は、多数の縦方向貫通路をもつランダム
充填単体からつくられた触媒床が、同じ大きさの貫通路
をもたない単体の触媒床と比較して、触媒床のいかなる
圧力損失の増加もなく、活性を増加させうると云う点に
ある。

更に各単体に数多くの通路をもうけることは床の入口お
よび出口間の圧力差を小さくするように流体の流れに対
する単体のランダム充填床の抵抗を減少させる効果を有
している。許容されうる圧力差が貫通路を有しない単体
床と殆んど同じである場合には、このことは貫通路を有
しない場合に所望されるに相当する外形に関して、外形
、即ちＬおよび／あるいはＤ′ｆ：若干小さくすること
が更に可能であることを意味している。単体の外寸法を
小さくすることがＧＳＡ／Ｖ　＠増大させる効果を持っ
ているので床の圧力差を殆んど変えること々くより大き
いＧＳＡ／Ｖを達成することができる。

本発明での有用性は、微粉末の酸化鉄、好ましくはへマ
タイト、組成物から押出成形された単体を焼結すること
によりつくった鉄触媒先駆体、例えばアンモニア合成触
媒先駆体を引用することにより説明される。

単体は、酸化鉄の形で少なくとも５０重量係の鉄を含有
するのが好ましい。しかし、鉄原子の一部、例えば原子
数で２０チまでをコバルト原子に置換することができる
。

触媒先駆体として使用する場合、単体には、酸。

化鉄の他に１種以上の酸化性促進剤が一般に含有されて
いる。代表的な促進剤は、酸化カルシウム、マグネシア
アルミナおよび／あるいは酸化カリウムである。他の促
進剤、例えばルビジウム、セシウム、ベリリウム、ラン
タニド、アクチニド８、モリブデン、バナジンあるいは
タングステンの酸化物、白金族金属のよう々金属および
シリカのような少量成分等が上述の促進剤の代わりにあ
るいは追加で含有していてもよい。促進剤の性質および
比率は、触媒の使用目的に依存する。従って、アンモニ
ア合成の場合、単体には通常アルミナおよびアルカリ金
属の酸化物および場合によってはマグネシアおよび／あ
るいは酸化カルシウムが含まれている。単体中の代表的
な促進剤の割合を以下に示す： アルミナ　　　　　　　　　　１〜５重量７重量係アル
カリ金属の酸化物　　　０．３〜２　　〃　　〃石　　
　灰　　　　　　　　　　Ｏ〜５　　　〃ｔｔマグネシ
ア　　　　　　　０〜２　　〃　　〃ニトリル水添触媒
先駆体として使用する場合、単体には、通常アルミナあ
るいはマグネシアが５チまで例えば０．５〜５重量％が
含まれるが、アルカリ金属の酸化物は含有されない。

焼結酸化鉄単体をつくるために使用される組成物中に濃
密化を助けるためのフラックスとして酸化カルシウムを
添加する上での欠点は、酸化鉄を鉄へ還元する際単体が
砕け、崩壊する傾向があることである。しかしながら焼
結単体がつくられる組成物中に少量のマグネシウムアル
ミネートスピネルを添加することにより酸化鉄の還元時
に破壊する傾向を著しく減少されることをここに見出し
たのである。マグネシウムアルミネートスピネルの使用
量は、酸化カルシウムの１モルあ７’ｃ　リ０．１〜１
モルが好適である。破壊を抑えるためのこのようなマグ
ネシウムアルミネートスピネルの添加は必要なことであ
るが、マグネシアとアルミナとを別々の成分として添加
するのでは所望の効果は得られない。

微粉末の酸化鉄組成物からつくられる単体の焼結は、不
活性、ドライ雰囲気下、例えば窯素中で、１１００°よ
り高い、好ましくは１２００’Ｃより高い更に好オしく
け少なくとも１３００℃の温度で実施される。しかし焼
結温度は１４５０℃より低いことが好ましい。

単体をつくるために使用される酸化鉄組成物としてマグ
ネタイトもあるがこれはそれほど好ましいものではない
。しかしながらヘマタイトを使用する場合、この組成物
は成形が簡単ではあるが、焼結工程時あるいは工程前に
ヘマタイＩｆマグネタイトへ還元することが望ましい。

還元を実施する上での好適な方法は、ヘマタイトにグラ
ファイトを添加する方法である。

ヘマタイトをグラファイトで還元する代わりに、微粉末
酸化鉄組成物中のへマタイトの８〜９重量％の微粉砂鉄
ノウグーを用いて還元を実施することができる。

この還元工程は、不活性雰囲気下、４５０℃より高い温
度でおこなわれる。従って、ヘマタイトの還元前にすべ
ての有機物を焼却するために焼成がおこなわれる場合、
焼成は４５０℃より低い温度でおこなわれるべきである
・ 溶成酸化鉄組成物を粉化してつくられる標準的なアンモ
ニア合成触媒先駆体の床の密度は、典型的には約２５〜
２．８９・ｃｍ　　である。

本発明の単体の比密度は単体密度、パラメーター１−Ｇ
Ｖ（即ち、長さＬ、直径りの円筒の容積■に対する単体
の実際の容積の比）および単体により実際に占められる
床容積の比率ｙの積である。

外形比１の円筒状単体のランダム充填床でのｙは、約０
．７（床が単体の外寸法について大きい断面寸法を持つ
と仮定）であり、焼結酸化鉄の単体密度は、通常４９・
ｃｍ”−３より大きく、単体の空間が約２０％より小さ
い場合、比密度は通常約２２９・ｃｒｎ−３より大きい
。あるケースにおいては、標準的な粉化、溶成触媒先駆
体以上の比密度が得られる。例えば４６９・ｃｍ”−３
の密度を有するＬ＝Ｄ＝８ｒ＋＋＋ｎの円筒単体による
、比密度の代表的な値をつぎに示す。

ｄ　　　比密度　　ＧＳＡ／ｖ １３　　０．６４　　　２．９５　　　　１２．５　　
　　２０．０２０　　０．５　　　２．９６　　　　１
３．６　　　　２３．１２０　　０．６４　　　２．８
０　　　　１５．２　　　　１５．８３０　　０．４　
　　２．９８　　　　１４．８　　　　２６．３ある場
合においては二種類以上の異なった大きさおよび／ある
いは形状の成形単体の混合物を触媒床に使用して比密度
を大きくさせることが望ましい。

本発明は更に、硫黄−含有物、例えばガスあるいは液体
を吸収剤に拡散させる速度を制限する脱硫物例えば亜鉛
および／あるいは銅の酸化物のよう女吸収床：ガス相の
物質が液体（単体の外面を主として通過する）より多く
通路を通過するように通路の大きさがつくられている床
：液体が充填物へあるいは充填物から迅速に拡散するこ
とが所望される場合における、例えば圧力変動吸着のた
めの炭素あるいはゼオライトのような吸着剤：および燃
料セル：用として特に有用である。

多くの応用のためには、通路をコーティングすることが
望ましい：これは触媒活性（例えば加熱および／あるい
は還元によって触媒活性物質へ転化可能）な物質による
か、あるいは膜あるいはフィルターとして作用する物質
によるものである。

これらは目的とする応用によりまたコーティングの所望
厚さにより、浸漬／含浸法かあるいは蒸発被覆法または
ゾル−ゲル法により実施される。

以下の実施例により本発明を説明する。

（実施例１） アンモニア合成用触媒先駆体１ＥＰ−Ａ−第１３４１３
８　号明細書記載の方法により２−ストの押出によりつ
くった。即ちヘマタイト、アルミナ三水和物および炭酸
カルシウムの微粉末混合物（平均粒径３μｍ、すべての
粒径が１０μｍより小さい）から成り、更に炭酸カリウ
ムを含有するズースト状の酸化性物質を円筒形に押出成
形した。

ついで押出成形物をある長さに切断、乾燥し、４００℃
で焼成後、１３００℃で焼結させた。

ある押出成形においては貫通路を有しない押出成形物を
つくるためコアのないダイを用いたが、一方その他の押
出成形では１３個の貫通路を有する押出成形物をつくる
ため規則的に配列した１３個のワイヤーコアーをもつダ
イを使用した。ダイおよびコアーの大きさは、押出成形
物が焼結後に６．５ｍｍの長さおよび外径となるように
、また貫通路を有する押出成形物の場合に０．６間の貫
通路直径となるように選択した。貫通路を有する単体は
ＧＳＡ／Ｖ　　値が１６．３ｃｍ、空間ＧＶが０．１１
、ＧＳＡ／（Ａ−ＧＶ）値が１５．９、大気圧下、水銀
中でのその容積を参考にして測定した粒子密度が４２９
・ｃｒｎ、多孔率が００４３ＣｒｒＬ　−９であった。

焼結単体を化学分析したところ、つぎの組成物であった
（重量％で示す）。

ＦｅＯ９６，９％ ＣａＯ０，６％ Ａ犯。０３　　　２０％ に２０　　　　０５％ １２個（約１０９）の単体を平均粒径２．４〜３．３５
ｙ＋＋＋ｎの溶成アルミナチップ６５９と混合後、反応
器へ充填して長さ９０問直径２８■の希釈床をつくった
。ついで焼結単体全４７５℃で８時間にわたって徐々に
力２熱ｊ゛ることにより活性化させた後、水素：窯素の
３：１混合物の絶対圧１５０ｂａｒ　、／）下で６時間
その温度を保持した。還元時の空間速度は、２５０００
ｃＷｔ−９・ｈ　であった。

ついでいろいろな空間速度において、反応器を出ていく
ガス中のアンモニア濃度を測定する測定することにより
、アンモニア合成反応に関する触媒活性を測定した。反
応条件は、４５０℃、絶対圧１５０ｂａｒ、３：１の水
素：窯素雰囲気下であった。

（実施例２） 実施例１の操作により焼結単体をつくったが、ヘマタイ
ト／アルミナ／炭酸カルシウム混合物に対して、ヘマタ
イトと同じ粒度に粉砕したマグネシウムアルミネートス
ピネルを種々の割合で添加した。焼結単体の還元特性を
測定するため多数の単体を直径２７．５１ｒｔｊｎ、長
さ７咽の円筒状反応器へ充填して約４０ｃｒｒＬ　　の
容積のランダム充填床をつくった。

実験Ａの第一グループでは、水素７５　ｖ／ｖ％を含有
する水素と窯素との混合物を床に２５０旦・ｈ−１で通
しながら、床の温度を３時間にわたって３５０℃まで上
昇させた後、更に８時間にわたって４７５℃まで昇温さ
せた。

実験Ｂの第ニゲループでは、床に窯素を２５０Ｉｌ、　
ｈ’−１の速度で通過させ表から床を４７５℃まで加熱
し、ついで窯素ストリームを水素７５　ｖ／ｖ％を含有
する水素／窯素混合物に置換した後、酸化鉄が充分に鉄
に還元されてしまうまでその温度に保った。

いづれの実験グループにおいても、水素／窯素混合物の
下で室温まで冷却後水素／窯素混合物を２００　ｆｉ／
ｈの速度の窯素に置換え、ついで窯素を３０分間にわた
って徐々に空気に置換していった。

ついで単体をテストした。結果をっぎの表に示す・更に
比較のためにマグネシウムアルミネートスピネルをマグ
ネシアに置換えた組成物もテストした。

組成物　　　　還元 なし　　　　　　　　　　Ａ　　　粉砕、　一部粉末ス
ピネル　　０．２５　　　　　Ａ　　　　変化なし、若
干粉状スピネル　　０．５　　　　　Ａ　　　　変化な
し、若干粉状スピネル　　０．７５　　　　　Ａ　　　
　変化なし、若干粉状スピネル　　１．ＯＡ　　　変化
なし、若干粉状スピネル　　１．ＯＢ　　　　僅か粉砕
、僅か粉末マグネシア　　１．０　　　　　Ｂ　　　粉
砕　、　僅が粉末還元操作Ａにおいて、炭酸カルシウム
を使用しなかった組成物からつくられた単体を用いて実
施した場合、単体は無傷（変化なし）であった。

（実施例３） 押出成形物を実施例１の操作によりつくったが、更にマ
グネシウムアルミネール１重量％を含有する組成物を使
用した。このケースにおいては、ワイヤーコアを有する
ダイは、中心コアの周囲に三個の同心輪即ち２９個、１
４個および６個の合計５０個のコアを配置した。グイお
よびコアの大きさは、押出成形単体が焼結後長さおよび
直径が８５哩となるように、また、貫通路をもつ単体の
場合には通路の直径が約０．４８個になるように選んだ
。粒子密度は、４．０９・ｃｒｒＬ　　であり、貫通路
を有する単体の空間は０．１６、ＧＳＡは約２０ｃｍ＋
ＧＳＡ／（Ａ、ＣＶ）値は１７７であった。単体断面ｃ
ｒｌあたり８８個の孔がもうけられた。

単体の化学組成（重量％）をつぎに示す：Ｆｅ３０３９
６４％ Ａｎ２０３２．３％ ＣａＯ０，６％ Ｍ２Ｏ０，３％ に２０　　　　０４％ 触媒の各タイプの活性を測定するため断熱性反応器を用
いた。比容積は、２３７Ωであり外径２０３ｍｍ、内径
８間、長さ１０１５咽の同心円空間を占有した。先駆体
を２３５のモル此の水素と窒素とを含有するガス混合物
により圧力８０　ｂａｒ下、流速３００−・ｈ−”（Ｓ
ＴＰ）で還元した。ガスの入口温度を最初３５０℃とし
た後、水分を２０００■ｐｐｍ以下に保持するために昇
温した。還元終了時に入口温度を３５０℃まで下げ、つ
いで定常条件が確立された後、床を出ていくガスのアン
モニア濃度を床の温度の昇温と共に測定した。その結果
をつぎの表に示す。

通路なし　　　　　６６　　　　７１ ５０個の通路　　　　８３　　　　　　９５この実施例
は触媒活性を増大させる上での貫通路の効率を示すもの
である。

アンモニアプラントの効率に関する５０孔の触媒の使用
による触媒活性増大効果は、以下の計算例により説明さ
れる。

粒径６〜９謹の標準的な溶成触媒を使用したアンモニア
約１０００　ｔｅ／日を生産する代表的なデザインのフ
ローシートでは、約１３１ｂａｒ（絶対）で操作する合
成ループおよび約２ａＯＯＯＫ９°ｍｏｆｉ／ｈの循環
熱量が使用されている。このようなフローシートでは、
合成ガスの圧縮および循環、および生成アンモニア回収
の冷却のために所望される動力は、約１８．６　ＭＷで
、合成から回収しうる熱量は３０．４ＭＷである。この
回収熱は、一般に所要動力を提供するため、および合成
ガスの生産において所望される動力および／あるいは熱
量のうちの少なくともある量會提供するために使用され
、またその他の設備用の動力を提供するためにも使用さ
れるであろう。

標準的な溶成触媒の代わりに多孔触媒を用いると、その
活性が増加するため同じアンモニア製造量で要求される
循環熱量は、約２２，０００Ｋｇ・ｍｏｆｉ／ｈに減少
し従ってループ圧力が約１１６　ｂａｒ（絶対）に低下
する。その結果、合成ガスの圧縮および循環、および冷
却の所要動力は、約１６．９ＭＷに減少し、回収可能な
熱量は約３０．９ＭＷに増加する。更に循環装置を改良
して、循環熱量を約２１０００　Ｋ９・ｍｏｌ／ｈに減
少させ、同時にループ圧力’１１２１．５ｂａｒ　（絶
対）にすることにより、更に工程の効率が向上し、合成
ガスの圧縮および循環、および冷却所要動力は約１６．
１ＭＷとなり、回収可能熱量は約３１．１ＭＷに増加す
る。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各単体が、 （ａ）実質上均一な断面の多数の通路が単体を通じて長
   さ方向に伸びており、該通路が０．０３〜１ｍｍの有効
   直径を有し、その有効直径が通路断面積を通路断面の周
   辺の長さで除して４倍したものであり、かつそこには単
   体断面積ｃｍ＾２あたり少なくとも２０個の通路があり
   ； （ｂ）実質上均一な断面を有し；かつ （ｃ）長さＬ対概念上の断面直径Ｄの比が少なくとも０
   ．５であり、該概念上の断面直径が通路がない場合に単
   体が有しているであろう断面積に等しい面積の円の直径
   であり、該長さおよび概念上の断面直径の最小値が少な
   くとも３ｍｍである；ものであり、 該通路の数、および該長さＬおよび概念上の断面直径Ｄ
   に対するその大きさが、各単体が、（ｉ）幾何学的空間
   ＧＶが０．４０より大きくなく；（ｉｉ）長さＬおよび
   直径Ｄの円筒の容積Ｖに対する幾何学的表面積ＧＳＡの
   比が少なくとも１０ｃｍ＾−＾１であり；かつ （ｉｉｉ）ＧＳＡ対ＧＶとＡとの積の比が少なくとも１
   ５であり、ここにおいてＡが長さＬおよび直径Ｄの円筒
   の表面積である； ようになつていることを特徴とする、単体の形状の床充
   填物。 ２、各単体の長さＬおよび概念上の断面直径Ｄが、両者
   共に６〜１５ｍｍである特許請求の範囲第１項記載の床
   充填物。 ３、通路のそれぞれの有効直径が、０．２〜０．５ｍｍ
   である特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の床充
   填物。 ４、単体断面積ｃｍ＾−＾２あたり２５〜２，０００個
   の通路がある特許請求の範囲第１〜３項記載のうちのい
   づれか１項記載の床充填物。 ５、長さＬおよび直径Ｄの円筒の容積Ｖに対する幾何学
   的表面積ＧＳＡの比が、少なくとも２０ｃｍ＾−＾１で
   ある特許請求の範囲第１〜４項記載のうちのいづれか１
   項記載の床充填物。 ６、ＧＳＡ対ＧＶとＡとの積の比が少なくとも２０であ
   る特許請求の範囲第１〜５項記載のうちのいづれか１項
   記載の床充填物。 ７、単体が５〜１５ｍｍの直径、０．８〜１．２の外形
   比を有する円筒の形状であり、そこを通じて長さ方向に
   伸びている少なくとも１０個の通路を有しており、各通
   路が０．７ｍｍより小さい直径の円形断面を有している
   特許請求の範囲第１〜６項記載のうちのいづれか１項記
   載の床充填物。 ８、通路の有効直径に対する長さＬの比として定義され
   る通路の外形比が、６〜４０である特許請求の範囲第１
   〜７項記載のうちのいづれか１項記載の床充填物。 ９、単体が焼結酸化鉄組成物から成り、かつ少なくとも
   ４０ｇ・ｃｍ＾−＾３の粒子密度を有する、アンモニア
   合成用触媒先駆体としての使用に適する特許請求の範囲
   第１〜８項記載のうちのいづれか１項記載の床充填物。 １０、各単体が、 （ａ）長さＬ対概念上の断面直径Ｄの比が０．５〜２で
   、かつ （ｂ）幾何学的空間ＧＶが０．３５より大きくない、 ものである特許請求の範囲第１〜９項記載のうちのいづ
   れか１項記載の床充填物のランダム充填された床。