JPS61127682A - ハニカム状シリカゲル成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸着剤、触媒担体等の分野を中心として広範
な用途に使用される多孔性成形体、特にシリカゲルを素
材とするハニカム状成形体の提供に関する。

（従来の技術） 近年、多孔性無機物質の用途開発が急速に展開され、例
えば吸着剤、濾過材、断熱材、吸音材、触媒担体等の分
野を中心として、広範囲に使用されているのであり、ま
たその代表的な多孔性無機物質としては、例えばゼオラ
イト（合成および天然）、γ−アルミナ、シリカ−アル
ミナ、ベーマイト、活性チタニア、活性炭、モレキュラ
ーシービングカーボン等を挙げることができる。かかる
多孔性無機物質の広範な各種分野への適用が検討される
ようになると、素材のままの形状では、その取扱いの便
や作用効果に対する影響等の面において問題が生じ、現
行ではこれらをペレット状、ビーズ状等に成形して用い
ることが多用されている。しかしながら、これらビーズ
状、ペレット状成形体では、使用装置への組み込みにお
いて、ハンドリングが煩雑化するのみならず、粉化し易
いとともに充填密度が不均一化し易く、更には圧損が大
きく、通過媒体の拡散速度、即ち反応速度が遅いという
問題点が存在する。このため最近では、ビーズ状または
ペレット状にバインダーを加えてこれをプレス成形した
もの、あるいは線状押出物を集積塊とした物等が発明さ
れ、また使用されている。これらの成形体を使用するこ
とによって、先に述べたハンドリング、粉化、充填密度
等の問題点は改善されるが、圧損については、従来のビ
ーズ状、ペレット状のものを充填した場合と比べて大き
な差は見られない。このためかがるプレス成形品、ある
いは線状押出物の集積塊は、基本的にはビーズ状、ペレ
ット状が適用可能な場所、用途にその代替品として次善
的に使用される域を出ないのであり、例えばガス体等の
反応に用いられる触媒担体のように、圧損を嫌う用途に
は、圧損に強いハニカム状のものが賞用されているので
あり、かかるハニカム状成形体の素材としては、従来、
ゼオライト、Ｔ−アルミナ、ベーマイト、活性炭等が用
いられているのであるが、シリカゲルを素材とするハニ
カム状成形体は、その製造方法の困難さから実現してい
ないのである。しかしながら、素材としてのシリカゲル
は、細孔容積が大きく、その細孔容積、細孔径、比表面
積、表面構造を自由に関節できるという特長から、吸着
剤、触媒担体等の用途に対しては、きわめて有用な素材
である。このシリカゲルを素材とする成形体としては、
現在の処、ビーズ状、ペレット状等の成形体が使用され
ているが、シリカゲルが最適な素材として選ばれるよう
な吸着剤、触媒担体等の用途、特にガス体等の反応に用
いるものにおいては、圧損が大きいことはきわめて大き
な欠点であり、圧損が小さく、媒体の拡散速度、即ち反
応速度が速いような、シリカゲルを素材とするハニカム
状成形体の実現が熱望される処である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記のような事情に着目してなされたもので
あり、圧損が小さく、反応速度が速く、ハンドリングが
容易で粉化しにくいようなシリカゲルを素材とするハニ
カム状成形体を、その製造方法の困難を克服して提供し
ようとするものであり、即ちハニカム状成形体を得る方
法としては、既知のような種々の方法が可能であるが、
その生産性、経済性の観点からは、ハニカムダイスを通
してハニカム状に押出し成形した後、乾燥および／また
は焼成する手段が有利であるとの結論が得られるが、問
題はシリカゲルを前記押出し成形する可能性についての
検討である。周知のように粉末状シリカゲルとして一般
に利用できる破砕型シリカゲルは、その名称の示すよう
に、製造工程におけるひび割れ等により、各個がきわめ
て不規則な形状を呈しているため、他の多孔性無機物質
に比較して特にすべり性が劣悪で、このためハニカム状
に押出し成形することはきわめて困難である。

そこで本発明者等は、かかる粉末状シリカゲルを原料と
するハニカム状の押出し成形を可能とすべく、鋭意検討
を重ねた結果、従来のようにバインダーとして無機バイ
ンダーを利用するだけでは、その押出し成形性が悪く、
良好なハニカム成形体を得ることは不可能であるが、有
機バインダーを適切に用いた場合には、良好なハニカム
状成形体の得られることを確認したものである。従って
本発明は、粉末状シリカゲルおよび有機バインダーを１
種以上含むバインダーから成る混合物を混練し、該混練
物をハニカムダイスを通してハニカム状に押出し成形し
、該押出物を乾燥および／または焼成したものであるこ
とにあり、更には前記粉末状シリカゲルの粒度が１００
メツシュ以下でなおかつその内の５０％以上が１５０メ
ツシュ以下であることにあり、更には上記成形体中に含
まれる永久バインダーの総和が５０重量％（乾燥基準）
以下であることにある。

（作　　用） 本発明の技術的手段によれば、粉末状シリカゲルに有機
バインダーを１種以上含むバインダーを添加してこれを
混練し、かくして粘稠状に調整した混練物をハニカム状
に押出すことになるが、本発明において用いる有機バイ
ンダーについては特段の制限はなく、粉体に対して粘結
機能を発揮するものであれば全て利用することができる
が、上述のように粉末状シリカゲルはそのすべり性が悪
いために、可及的、すべり性の良い有機バインダーを用
いることが望ましく、代表的なものとしては、例えばＭ
Ｃ，ＣＭＣ，、澱粉、ＣＭＳ　（カルボキシメチルスタ
ーチ）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルローズ）　、）
ＩＰＣ（ヒドロキシプロピルセルローズ）、リグニンス
ルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂
等が例示される。ここで、無機バインダーを併用するこ
とは自由であり、その代表的なものとしては、例えばコ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタ
ン、硅酸塩、アルミン酸塩、金属アルコキシド、ベント
ナイト、セピオライト、燐酸アルミニウム等が例示され
る。尚これらの有機バインダー、無機バインダーについ
ては、何れも２種以上併用しても支障ない。

前記粉末状シリカゲルおよびバインダーの混合、混練手
段についても制限はなく、公知の装置および機器を利用
すればよいが、ハニカム状成形体の押出し成形に当って
、スクリュ一式押出成形機を用いる場合には、該成形機
のスクリューを利用して混練することも可能である。か
くして混練された材料は、前記スクリュ一式押出成形機
またはプランジャ一式押出成形機（公知のため図示は省
略する）を用い、成形機押出口に設けたハニカムダイス
を通過させることにより、ハニカム状成形体の押出し成
形を行なうのである。かくして押出し成形されたハニカ
ム状成形体は、常法に従ってその乾燥および／または焼
成を行なって製品とするのである。ここで乾燥および／
または焼成とあるのは、次のような場合を含むからであ
る。即ちバインダーとして有機バインダーのみを使用し
た場合には、乾燥のみを行なえば、無機バインダーを併
用した場合よりも、後述するポロシティ、Ｈ２０吸着能
の優れたハニカム状成形体を得ることができる。しかし
ながら有機バインダーとして水溶性有機物を使用した場
合には、成形体が耐水性を持たず、耐水性を必要としな
い用途に対しては最適であるが、耐水性を必要とする用
途に対しては使用に耐えないため、このような場合には
無機バインダーを併用し、かつ焼成まで行なう必要があ
るからである。

上記のようにして得られた本発明によるハニカム状シリ
カゲル成形体は、第１図に示した圧力損失比較（図にお
いて縦軸は圧力損失、横軸は風速を示している）のグラ
フ図でも明かなように、ペレット状成形体（ビーズ状成
形体も略同様）の場合の圧損に比し、はるかに圧損が小
さく、また第２図に示したＨ２０吸着能（図において縦
軸は１１２０吸着量、横軸は時間を示している）比較に
おいても、ペレット状成形体（ビーズ状成形体も略同様
）の場合を凌駕し、シリカゲルが１＆通な素材として選
ばれるような、吸着剤、触媒担体等の用途、特にガス体
等の反応において、きわめて有利な成形体といえるので
ある。

′次に本発明における粉末状シリカゲルにおけるメツシ
ュ限定と、永久バインダーの総和量限定について述べる
。

原料である粉末状シリカゲルはきわめてすべり性が悪い
ため、１００メツシュ以上の粒子が含まれていると、微
細なハニカム構造体を押出すに当って、その押出成形性
が悪化するからであり、また粒度が１００メツシュ以下
であり、なおかつその内の５０％以上が１５０メツシュ
以下である粉末状シリカゲルを使用することによって、
その押出成形性を更に良好とするからである。

また成形体中に残存する永久バインダーの総和が増大す
るにつれて、成形体強度は増大するものの、それに反し
て成形体中のシリカゲル分が減少するために、ポロシテ
ィ並びに、Ｈ２０吸着能が共に低下するが、特に永久バ
インダーの総和が成形体中において５０重量％（乾燥基
準）を超えると、バインダーがシリカゲル粒子表面を覆
うために、ポロシティ、Ｈ２０吸着能が大幅に低下する
。しかしながら、永久バインダーの固形分総和が５０％
以下となる範囲に止めることによって、吸着剤、触媒担
体等として、より好適な成形体を得ることができる。こ
こで乾燥基準とは、乾燥および／または焼成することに
よって得られた成形体を、１１０’ｃｘ２時間、再乾燥
した際の重量を成形体の重量の基準としていることを示
したものである。

また永久バインダーとは、バインダーとして有機バイン
ダーのみを使用し、乾燥のみによって得られた成形体に
ついては、その有機バインダーを示し、また有機バイン
ダーと無機バインダーを併用した際は、乾燥のみによっ
て得られた成形体については有機バインダーと無機バイ
ンダーの双方を示し、焼成のみあるいは乾燥後焼成して
得られた成形体については無機バインダーのことを示し
ている。

（実施例） 本発明の技術的手段による具体的実施例として第１表を
示す。即ち同表に示す組成の原料を混練し、該混練物を
ハニカム状成形体に押出成形し、成形体を乾燥し、実験
隘１〜歯１０については何れも５００℃で２時間焼成し
、ハニカム状成形体を夫々得た。これらの各成形体につ
いては、何れもそのポロシティおよびＨ２０吸着能を測
定し、押出成形性とともに各評価を示している。尚実駆
動１〜８および歯１１は本発明によるハニカム状成形体
であり、Ｎｏ、９および１０は比較例である。またポロ
シティは微細気孔中に存在するガス体を完全に脱気させ
た製品を純粋水銀中に浸漬させてこれを密封し、更にこ
れを加圧して水銀を微細気孔中に圧入し、水銀の見掛は
体積の減少を測定したもので、この減少値がポロシティ
に相当する。またＨ２０吸着能は、製品サンプルを予じ
め１１０°ＣＸ２時間で再生した後、２５℃×８０％Ｒ
，Ｈ，の恒温槽内で４８時間放置し、この間の水分吸着
による増量を測定したものである。

同表で明かなように、実験１１ｈｌ〜Ｂに示した本発明
による各実施例において、Ｎｏ、　１および２はシリカ
ゲル粉末中に１００メツシュ以上の粒子が存在するため
に、押出成形性がやや悪く、またｔｌｈ３．４は１００
メツシュ以上の粒子は存在しないが、１５０メツシュ以
下の粒子量が不足しているため、同様にその押出成形性
がやや悪く、これに対しＮ［Ｌ５〜７に示したものでは
、本発明における目的の全ての項目を満足する実施例で
、押出成形性、得られた成形体の性能は共に良好である
。

またＮｏ、８は押出成形性は良好であるが、永久バイン
ダー中の固形分量が過剰であるため、そのポロシティ並
びに１（２０吸着能の低下が明白である。

また陽９．１０の比較例においては、そのバインダー中
に有機バインダー（ＣＭＣ）を含有していないため、押
出成形性が悪（、Ｎａ１ｌは有機バインダー（ＣＭＣ）
を永久バインダーとする例で、これによればそのポロシ
ティ並びにＨ２０吸着能共にきわめて優れており、耐水
性を必要としない用途に対して最適であることを示して
いる。

次　　　　　　葉 （発明の効果） 本発明によれば、従来ペレット状、ビーズ状の成形体の
みとして使用されていたシリカゲルを用い、かつ従来手
段ではその製造が困難とされていたハニカム状成形体を
得ることに成功したことにより、そのハンドリングが容
易であるとともに粉化しにくいだけでなく、圧力損失が
小さく、媒体の拡散速度即ち反応速度の速かな特性を持
つことにより、吸着剤、触媒担体等の分野を中心として
、広範な用途に適用できる有用な多孔性成形体を提供で
きるものとして優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形体の圧損比較グラフ図、第２図は同＋１２
０吸着能比較グラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状シリカゲルおよび有機バインダーを１種以上
   含むバインダーから成る混合物を混練し、該混練物をハ
   ニカムダイスを通してハニカム状に押出し成形し、該押
   出物を乾燥および／または焼成したものであることを特
   徴とするハニカム状シリカゲル成形体。 ２、粉末状シリカゲルの粒度が１００メッシュ以下でな
   おかつその内の５０％以上が１５０メッシュ以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハニカム
   状シリカゲル成形体。 ３、上記成形体中に含まれる永久バインダーの総和が５
   ０重量％（乾燥基準）以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハニカム状シリカゲル成形体。