JPH0151467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、吸着剤、触媒担体等の分野を中心と
して広範な用途に使用される多孔性成形体、特に
シリカゲルを素材とするハニカム状成形体の製造
方法に関する。 （従来の技術） 近年、多孔性無機物質の用途開発が急速に展開
され、例えば吸着剤、濾過剤、断熱材、吸音材、
触媒担体等の分野を中心として、広範囲に使用さ
れており、その代表的な多孔性無機物質として
は、例えばゼオライト（合成および天然）、γ−
アルミナ、シリカ−アルミナ、ベーマイト、活性
チタニア、活性炭、モレキユラーシービングカー
ボン等を挙げることができる。 かかる多孔性無機物質の広範な各種分野への適
用が検討されるようになると、素材のままの形状
では、その取扱いの便や作用効果に対する影響等
の面において問題が生じ、現行ではこれらをペレ
ツト状、ビーズ状等に成形して用いることが多用
されている。 しかしながら、これらビーズ状、ペレツト状成
形体では、使用装置への組み込みにおいて、ハン
ドリングが煩雑化するのみならず、粉化し易いと
ともに充填密度が不均一化し易く、更には圧損が
大きく、通過媒体の拡散速度、即ち反応速度が遅
いという問題点が存在する。このため最近では、
ビーズ状またはペレツト状にバインダーを加えて
これをプレス成形したもの、あるいは線状押出物
を集積塊とした物等が開発され、また使用されて
いる。 これらの成形体を使用することによつて、先に
述べたハンドリング、粉化、充填密度等の問題点
は改善されるが、圧損については、従来のビーズ
状、ペレツト状のものを充填した場合と比べて大
きな差は見られない。 このためかかるプレス成形品、あるいは線状押
出物の集積塊は、基本的にはビーズ状、ペレツト
状が適用可能な場所、用途にその代替品として次
善的に使用される域を出ないのであり、例えばガ
ス体等の反応に用いられる触媒担体のように、圧
損を嫌う用途には、圧損に強いハニカム状のもの
が賞用されているのであり、かかるハニカム状成
形体の素材としては、従来、ゼオライト、γ−ア
ルミナ、ベーマイト、活性炭等が用いられている
のであるが、シリカゲルを素材とするハニカム状
成形体は、その製造方法の困難さから実現してい
ないのである。 しかしながら、素材としてのシリカゲルは、細
孔容積が大きく、その細孔容積、細孔径、比表面
積、表面構造を自由に調節できるという特長か
ら、吸着剤、触媒担体等の用途に対しては、きわ
めて有用な素材である。 このシリカゲルを素材とする成形体としては、
現在の処、ビーズ状、ペレツト状等の成形体が使
用されているが、シリカゲルが最適な素材として
選ばれるような吸着剤、触媒担体等の用途、特に
ガス体等の反応に用いるものにおいては、圧損が
大きいことはきわめて大きな欠点であり、圧損が
小さく、媒体の拡散速度、即ち反応速度が速いよ
うな、シリカゲルを素材とするハニカム状成形体
の実現が熱望される処である。 そこで、特開昭53−121010号公報の技術が提案
されている。 この従来の技術は、250μ以下のセラミツク原
料粉と、210μ以下の粉砕黒鉛粉末と、有機溶剤
（カルボキシルメチルセルローズ）と、水を添加
し、混練して、ハニカム成形体として押出し、乾
燥、焼成するものである。 しかしながら、この従来の技術では、微細なハ
ニカム構造体を押出すときの押出成形性に問題が
あり、押出性が悪くなるおそれがあつた。 （発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような事情に着目してなされ
たものであり、圧損が小さく、反応速度が速く、
ハンドリングが容易で粉化しにくいようなシリカ
ゲルを素材とするハニカム状成形体を、その製造
方法の困難を克服して提供しようとするものであ
り、即ちハニカム状成形体を得る方法としては、
既知のような種々の方法が可能であるが、その生
産性、経済性の観点からは、ハニカムダイスを通
してハニカム状に押出し成形した後、乾燥およ
び／または焼成する手段が有利であるとの結論が
得られるが、問題はシリカゲルを前記押出し成形
する可能性についての検討である。周知のように
粉末状シリカゲルとして一般に利用できる破砕型
シリカゲルは、その名称の示すように、製造工程
におけるひび割れ等により、各個がきわめて不規
則な形状を呈しているため、他の多孔性無機物質
に比較して特にすべり性が劣悪で、このためハニ
カム状に押出し成形することはきわめて困難であ
る。 そこで本発明者等は、かかる粉末状シリカゲル
を原料とするハニカム状の押出し成形を可能とす
べく、鋭意検討を重ねた結果、従来のようにバイ
ンダーとして無機バインダーを利用するだけで
は、その押出し成形性が悪く、良好なハニカム成
形体を得ることは不可能であるが、有機バインダ
ーを適切に用いた場合には、良好なハニカム状成
形体の得られることを確認したものである。 （課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、粒度が100メツシユ以下
でかつその内の50重量％以上が150メツシユ以下
である粉末状シリカゲルと、有機バインダーの１
種以上を含むバインダーから成る混合物とを混練
し、該混練物をハニカムダイスを通してハニカム
状に押出し成形し、該押出物を乾燥および／また
は焼成することを特徴とするハニカム状シリカゲ
ル成形体の製造方法を提供するのである。 （作用） 本発明の技術的手段によれば、特定の粒度の粉
末状シリカゲルに有機バインダーを１種以上含む
バインダーの混合物を添加してこれを混練し、か
くして粘稠状に調整した混練物をハニカム状に押
出すことになるが、本発明において用いる有機バ
インダーについては特段の制限はなく、粉体に対
して粘結機能を発揮するものであれば全て利用す
ることができるが、一般に粉末状シリカゲルはそ
のすべり性が悪いために、可及的、すべり性の良
い有機バインダーを用いることが望ましく、代表
的なものとしては、例えばMC、CMC、澱粉、
CMS（カルボキシメチルスターチ）、HEC（ヒド
ロキシエチルセルローズ）、HPC（ヒドロキシプ
ロピルセルローズ）、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タクリル酸エステル、フエノール樹脂、メラミン
樹脂等が例示される。 ここで、無機バインダーを併用することは自由
であり、その代表的なものとしては、例えばコロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダル
チタン、硅酸塩、アルミン酸塩、金属アルコキシ
ド、ベントナイト、セピオライト、燐酸アルミニ
ウム等が例示される。尚これらの有機バインダ
ー、無機バインダーについては、何れも２種以上
併用しても支障ない。 前記粉末状シリカゲルおよびバインダーの混
合、混練手段についても制限はなく、公知の装置
および機器を利用すればよいが、ハニカム状成形
体の押出し成形に当つて、スクリユー式押出成形
機を用いる場合には、該成形機のスクリユーを利
用して混練することも可能である。 かくして混練された材料は、前記スクリユー式
押出成形機またはプランジヤー式押出成形機（公
知のため図示は省略する）を用い、成形機押出口
に設けたハニカムダイスを通過させることによ
り、ハニカム状成形体の押出し成形を行なうので
ある。かくして押出し成形されたハニカム状成形
体は、常法に従つてその乾燥および／または焼成
を行なつて製品とするのである。 ここで、乾燥および／または焼成とあるのは、
次のような場合を含むからである。 即ち、バインダーとして有機バインダーのみを
使用した場合には、乾燥のみを行なえば、無機バ
インダーを併用した場合よりも、後述するポロシ
テイ、H₂O吸着能の優れたハニカム状成形体を
得ることができる。 しかしながら有機バインダーとして水溶性有機
物を使用した場合には、成形体が耐水性を持た
ず、耐水性を必要としない用途に対しては最適で
あるが、耐水性を必要とする用途に対しては使用
に耐えないため、このような場合には無機バイン
ダーを併用し、かつ焼成まで行なう必要があるか
らである。 本発明では、特定の粒度のシリカゲルを構成要
件とし、その粒度は、粒度が100メツシユ以下で
あり、なおかつその内の50％以上が150メツシユ
以下である粉末状である。 その理由は、100メツシユ以上の粒子が含まれ
ていると、微細なハニカム構造体を押出すに当つ
て、その押出成形性が悪化するからである。 上記のようにして得られた本発明によるハニカ
ム状シリカゲル成形体は、第１図に示した圧力損
失比較（図において縦軸は圧力損失、横軸は風速
を示している）のグラフ図でも明らかなように、
ペレツト状成形体（ビーズ状成形体も略同様）の
場合の圧損に比し、はるかに圧損が小さく、また
第２図に示したH₂Oの吸着能（図においては縦
軸はH₂O吸着量、横軸は時間を示している）比
較においても、ペレツト状成形体（ビーズ状成形
体も略同様）の場合を凌駕し、シリカゲルが最適
な素材として選ばれるような、吸着剤、触媒担体
等の用途、特にガス体等の反応において、きわめ
て有利な成形体といえるのである。 また成形体中に残存する永久バインダーの総和
は増大するにつれて、成形体強度は増大するもの
の、それに反して成形体中のシリカゲル分が減少
するために、ポロシテイ並びに、H₂O吸着能が
共に低下するが、特に永久バインダーの総和が成
形体中において50重量％（乾燥基準）を超える
と、バインダーがシリカゲル粒子表面を覆うため
に、ポロシテイ、H₂O吸着能が大幅に低下する。
しかしながら、永久バインダーの固形分総和が50
％以下となる範囲に止めることによつて、吸着
剤、触媒担体等として、より好適な成形体を得る
ことができる。ここで乾燥基準とは、乾燥およ
び／または焼成することによつて得られた成形体
を、110℃×２時間、再乾燥した際の重量を成形
体の重量の基準としていることを示したものであ
る。 また永久バインダーとは、バインダーとして有
機バインダーのみを使用し、乾燥のみによつて得
られた成形体については、その有機バインダーを
示し、また有機バインダーと無機バインダーを併
用した際は、乾燥のみによつて得られた成形体に
ついては有機バインダーと無機バインダーの双方
を示し、焼成のみあるいは乾燥後焼成して得られ
た成形体については無機バインダーのことを示し
ている。 （実施例） 本発明の技術的手段による具体的実施例として
第１表を示す。即ち同表に示す組成の原料を混練
し、該混練物をハニカム状成形体に押出成形し、
成形体を乾燥し、実験No.１〜No.10については何れ
も500℃で２時間焼成し、ハニカム状成形体を
夫々得た。これらの各成形体については、何れも
そのポロシテイおよびH₂O吸着能を測定し、押
出成形性とともに各評価を示している。尚実験No.
１〜８およびNo.11は本発明によるハニカム状成形
体であり、No.９および10は比較例である。またポ
ロシテイは微細気孔中に存在するガス体を完全に
脱気させた製品を純粋水銀中に浸漬させてこれを
密封し、更にこれを加圧して水銀を微細気孔中に
圧入し、水銀の見掛け体積の減少を測定したもの
で、この減少値がポロシテイに相当する。また
H₂O吸着能は、製品サンプルを予じめ110℃×２
時間で再生した後、25℃×80％R.H.の恒温槽内
で48時間放置し、この間の水分吸着による増量を
測定したものである。 同表で明らかなように、実験No.１〜８におい
て、No.１および２はシリカゲル粉末中に100メツ
シユ以上の粒子が存在するために、押出成形性が
やや悪く、またNo.３、４は100メツシユ以上の粒
子は存在しないが、150メツシユ以下の粒子量が
不足しているため、同様にその押出成形性はやや
悪くなる（No.１〜４は比較例）。 これに対しNo.５〜７に示したものでは、本発明
における実施例で、押出成形性、得られた成形体
の性能は共に良好である。 また、No.８は押出成形性は良好であるが、永久
バインダー中の固形分量が過剰であるため、その
ポロシテイ並びにH₂O吸着能の低下が明白であ
る。 またNo.９、10の比較例においては、そのバイン
ダー中に有機バインダー（CMC）を含有してい
ないため、押出成形性が悪く、No.11は有機バイン
ダー（CMC）を永久バインダーとする例で、こ
れによればそのポロシテイ並びにH₂O吸着能共
にきわめて優れており、耐水性を必要としない用
途に対して最適であることを示している。

【表】 （発明の効果） 本発明によれば、粒度が100メツシユ以下の粉
末状シリカゲルをバインダーと混練することによ
り、微細なハニカム構造体を押出すときの押出成
形性を安易にでき、しかも、その内の50重量％以
上を150メツシユ以下にすることにより、押出性
の良好さを格段に向上させることができる。 すなわち、従来ペレツト状、ビーズ状の成形体
のみとして使用されていたシリカゲルを用い、か
つ従来手段ではその製造が困難とされていたハニ
カム状成形体を得ることに本発明によつて成功し
たことにより、そのハンドリングが容易であると
ともに粉化しにくいだけでなく、圧力損失が小さ
く、媒体の拡散速度即ち反応速度の速かな特性を
持つことにより、吸着剤、触媒担体等の分野を中
心として、広範な用途に適用できる有用な多孔性
成形体を提供できるものとして優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は成形体の圧損比較グラフ図、第２図は
同H₂O吸着能比較グラフ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒度が100メツシユ以下でかつその内の50重
   量％以上が150メツシユ以下である粉末状シリカ
   ゲルと、有機バインダーの１種以上を含むバイン
   ダーから成る混合物とを混練し、該混練物をハニ
   カムダイスを通してハニカム状に押出し成形し、
   該押出物を乾燥および／または焼成することを特
   徴とするハニカム状シリカゲル成形体の製造方
   法。